DE2220121A1

DE2220121A1 - Verfahren zur herstellung einer innenauskleidung fuer schlauchlose luftreifen

Info

Publication number: DE2220121A1
Application number: DE2220121A
Authority: DE
Inventors: David M Coddington; William D Marsh
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-04-23
Filing date: 1972-04-25
Publication date: 1973-01-18
Also published as: DE1920304C3; BE731936A; FR2006785A1; GB1265827A; DE1920304A1; NL6906128A; DE1920304B2; US3769122A

Description

Verfahren zur Herstellung einer Innenauskleidung für schlauohlöse Luftreifen

(Zusatz zu Patent (Pabentanmeldung P 19 20 J5O4.4))

Gegenstand des Hauptpatents .........(Patentanmeldung P 19 20 304.4) ist die Herstellung einer Innenauskleidung für schlauchlose Luftreifen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Innenfläche der Karkasse einen geschlossenen Überzug aus einem Butylkautschuk oder einem halogenieren Butyl- . kautschuk in Form eines Zements oder einer anderen flüssigen Form aufbringt und dann den Zement vor oder nach der Vulkanisation des Heifens selbst mit der Innenfläche dee Beifens durch Vulkanisation vereinigt. Gegenstand des Hauptpatents ist ferner ein Zement oder eine flüssige Mischung für die Herstellung dieser Innenauskleidung.

Die' vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Erfindung, die Gegenstand des Hauptpatents ist.

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Die Innenauskleidung, eine dünne Gummiplatte, die auf die Innenseite eines schlauchlosen Reifens aufgebracht wird, ist wichtig für den Betrieb des Reifens, weil sie eine Wanderung von Luft aus dem Luftbehälter in den Karkassenkörper des Reifens, wo sie Druckeffekte und oxydative Effekte hervorbringen kann, die zu frühzeitiger Abnutzung des Reifens im Betrieb führen können, weitgehend ausschaltet. Die Parameter, die die Wirksamkeit der Innenauskleidung in Bezug auf Ausschaltung der Luftwanderung bestimmen, sind ihre Luftdurchlässigkeit, (Q) und ihre Dicke im fertigen Reifen (X). Veröffentlichte Untersuchungen haben gezeigt, daß die Größe des innerhalb der Karkasse entstehenden Drucks grob eine Funktion von Q/X für die Innenauskleidung ist.

Die Innenauskleidung wird üblicherweise auf den unvulkanisierten schlauchlosen Reifen als trockene Kautschukplatte aufgebracht und dann beim Formen des Reifens durch Vulkanisation mit dem Reifen verbunden. Die Vulkanisationsdauer wird durch den Wärmestaueffekt (zusätzliche Dicke), den die Innenauskleidung im Vergleich zu dem nicht mit Innenauskleidung versehenen Reifen ausübt, wesentlich verlängert. Ferner verursacht der Formungsdruck des Heizschlauchs oder Heizbalges, der gegen den ungleichmäßigen Widerstand der verschiedenen Bereiche des Reifenkörper gegen die Formung wirkt, während des noch plastischen Zustandes der Karkassen- und Laufflächenmischungen und der Innenauskleidung unterschiedliches Fließen der Innenauskleidung in den Karkassencordbereich in den Schultern des Reifens, wodurch die Dicke der Innenauskleidung ungleichmäßig und demzufolge die ursprünglich auf den Reifen aufgebrachte Dicke der Innenauskleidung unwirksam ausgenutzt wird. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit der Herstellung und der Stabilität des Reifens im Betrieb ist es unerläßlich, daß der Reifen mit der kleinsten möglichen "grünen" Reifenbreite (verfügbarer Mindestumfang des Reifenquerschnitts von Lauffläche zu

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Lauffläche) aufgebaut wird, wodurch sich eine Neigung für den Gord der Karkasse ergibt, in die Innenauskleidung hineingezogen werden, während diese durch den Formungsdruok des Heizschlauchs nach, außen gepreßt wird. In gegewissen Fällen kann sich durch diese Faktoren eine extreme Verdünnung (X sehr klein) der Innenauskleidung und eine effektive Ausschaltung der Funktion des Luftdienthaltene der Innenauskleidung aus dem Reifen ergeben. Der hierdruch entstehende Druck innerhalb der Karkasse und die oxydativen Effekte sind schwerwiegende Faktoren für die frühzeitige Abnutzung des Reifens.

Eine Erweiterung der heute üblichen Praxis der Reifenvulkanisation ist die Ausschaltung des Heizschlauchs oder Heizbalges als Teil der Form und die Ausnutzung des eigentlichen Innenraums des Reifens als Behälter für den Dampf und/oder das heiße Wasser, durch die Wärme und Druck auf die Innenseite des Reifens zur Formung und Vulkanisation zur Einwirkung gebracht werden. "Heizschlauchlose" Vulkanisation kann bedeutende wirtschaftliche Vorteile durch Ausschaltung der Notwendigkeit der Herstellung, Lagerung und Wartung von Heiζschläuchen und Heizbälgen und verbesserten Wärmeübergang in den Reifen und damit die Möglichkeit kürzerer Vulkanisationszeiten zur Folge haben. Andererseits erfordert sie im unvulkanieierten Reifen eine Innenfläche, die den Angriffen von Wasserdampf usw. im direkten Kontakt widerstehen und die Innenstruktur des Reifens (Karkasse usw.) gegen das Eindringen von Feuchtigkeit schützen kann.

Gewisse Innenauskleidungen von schlauchlosen Reifen bestehen aus stark ungesättigtem Kautschuk. Diese Materialien lassen sich leicht mit der Reifenkarkasse verkleben, ergeben jedoch keine völlig zufriedenstellende Innenauskleidung, weil ihre verhältnismäßig starke Luftdiffusion das Entstehen eines erheblichen Drucks innerhalb der¹ Karkasse und oxydätive Effekte ermöglicht.

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Ein weiterer Nachteil dieser stark ungesättigten Kautschuke sind die schlechten Alterungseigenschaften, die zur Folge haben, daß die Innenauskleidung reißt und ihre Funktion des Luftdichthaltens nicht mehr erfüllt. Die Suche nach einer besseren Innenauskleidung führte zu chloriertem Butylkautschuk, einem Copolymeren von Isobutylen mit geringen Mengen Isopren, das reaktionsfähiges Chlor in einer Menge von 1 bis 2 Mol-% enthält. Außerdem erforderte der chlorierte Butylkautschuk im allgemeinen die Zumischung von Büß, um dem Kautschuk außer Luftundurchlässigkeit die anderen gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen· Um einwandfreie Verarbeitung, Konfektionierklebrigkeit und Adhäsionsverträglichkeit im vulkanisierten Zustand mit den in den benachbarten Teilen des Reifens verwendeten stark ungesättigten Kautschuken zu erzielen, erwiesen sich Mischungen von chloriertem Butylkautschuk mit Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als wirksam. Diese Verbindungen verbessern erheblich die Wirksamkeit der Innenauskleidung als Luftsperre und die Wärmebeständigkeit und demzufolge die Haltbarkeit des Reifens. Durch die vorhandene Menge des stark ungesättigten Kautschuks haben sie jedoch nicht das volle Dichtungsvermögen einer ausschließlich aus Butylkautschuk bestehenden Mischung und führen zu der oben beschriebenen Verdünnung der Innenauskleidung und Verlängerung der Vulkanisationsdauer·

Gemäß dem Hauptpatent (Patentanmeldung

P 19 20 304.4) wird eine Innenauskleidung, die aus Butylkautschuk, dessen Kautschukkohlenwasserstoffgehalt im wesentlichen zu 85 bis 100%, vorzugsweise zu 95 his 100%, insbesondere zu 100% halogeniert ist, oder aus regulärem Butylkautschuk besteht, auf die Innenseite des Reifens als fließfähige oder sprühbare Flüssigkeit vor oder nach der Formung und Vulkanisation des Reifens aufgetragen. Die in dieser Weise aufgetragene Innenaus-

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kleidung wird anschließend "bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen vulkanisiert·

Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse bei dem Verfahren des Hauptpatents erzielt werden, wenn ein einzelner Butylkautschuk oder halogenierter Butylkautschuk, dessen aus der Viskosität berechnetes Molekulargewicht im Bereich zwischen 28.000 und 285.000 liegt, verwendet wird oder wenn Mischungen von zwei oder mehr Butylkautschuken, deren berechnete mittlere Molekulargewichte in diesem Bereich liegen, verwendet werden·

Durch Vulkanisation oder Teilvulkanisation der Innenauskleidung vor der eigentlichen Vulkanisation des Reifens wird dimensioneile Stabilität und Formbeständigkeit erzielt, die das Fließen und Dünnerwerden der Innenauskleidung, wie es bei einer üblichen Innenauskleidung der Fall ist, verhindert. Durch Vulkanisation oder Teilvulkanisation der Innenauskleidung oder einer dünnen Deckschicht über einer üblichen Innenauskleidung wird ferner eine beständige Abdichtung gegen Wasserdampf und heißes Wasser erzielt, die für heizschlauchlose Vulkanisation notwendig ist.

Ein dünner Deckfilm ist von Vorteil bei der üblichen Vulkanisation, da er die lösung der Spleißstelle der Innenauskleidung verhindert, die zuweilen (während des Gebrauchs des Reifens) dadurch eintritt, daß Überzüge dei3 Trennmittels während der Vulkanisation in der Spleißverbindung eingeschlossen werden. Die Deckschicht wird vor dem Auftrag des Trennmittels auf die unvulkanisierten Spleißenden aufgebracht und isoliert die Spleißenden duich einen geschlossenen Sperrfilm gegen diese Einschließung des Trennmittels.

J)uioh Aufbringen der Innenauskleidung als flüssigen Zement uni ihre Vulkanisation nach der regulären Vulkanisation rte3 Reifens werden sowohl das Dünnerwerden der Innenaus-

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kleidung als auch die Wärmestauprobleme (Verlängerung der Vulkanisationsdauer) ausgeschaltet, die mit dem üblichen Aufbringen der Innenauskleidung verbunden sind.

Das Material für die Innenauskleidung ist ein halogenierter Butylkautschuk oder regulärer Butylkautschuk, der zu einer fließfähigen oder sprühfähigen Flüssigkeit formuliert worden ist, die die folgenden Eigenschaften hat:

1) Fließfähigkeit für den Auftrag auf den Seifen,

2) Selbstvulkanisation ohne Wärmeeinwirkung oder mit geringer Wärmeeinwirkung und

3) geringe Gasdurchlässigkeit und daher wirksame Abdichtung gegen die Luft nach dem Auftrag und der Vulkanisation. Sowohl halogenierter Butylkautschuk (Chlor- oder Brombutylkautschuk) als auch regulärer (nicht halogenierter) Butylkautschuk kann in dieser Weise verwendet werden. Die Mischung kann für spezielle Anwendungen zur Verbesserung der Adhäsion geringe Mengen (bis zu 15% des Kautschukkohlenwasserstoffgehalts) stark ungesättigte Kautschuke enthalten.

Die flüssige Innenauskleidung läßt sich sowohl bei der Herstellung von neuen schlauchlosen Reifen als auch zur Abdichtung der Innenseite von gebrauchten Reifen bei der Laufflächenerneuerung auftragen.

Die Abbildung zeigt einen radialen Querschnitt einer gemäß der Erfindung hergestellten Luftreifenkarkasse.

Der Reifen 10 ist auf einer üblichen Felge 11 montiert. Der Reifenkörper 12 iab mit Gordiagen 13 und 14 verstärkt, die sich um die Wulste 15 erstrecken und an den äußeren üeitenwänden des Körpers 12 an den Enden 16 und 17 enden. Eine verbesserte Innenauskleidung mit geringer Luftdurchlässigkeit ist bei 18 dargestellt. Die Innenauskleidung 18 erstreckt sich über die gesamte innere Oberfläche

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des Reifens 10 und endet vorzugsweise am Wulstfuß 19. Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung auf eine verbesserte, luftundurchlässige Innenauskleidung gerichtet, die auf die Innenseite der Eeifenkarkasse vor oder nach der vollständigen Vulkanisation des Reifens aufgebracht werden kann. ITm diese Erfindung zu verwirklichen, wird ein neues Material für die Innenauskleidung verwendet. Die Innenauskleidung besteht aus Butylkautschuk: oder .' halogeniertem Butylkautschuk, der in einer Mischung enthalten ist, die die folgenden neuen Merkmale hat:

1) Während die Innenauskleidung in Form eines flüssigen Zements aufgetragen wird, entwickelt sie in ihrer endgültigen Form durch tatsächliche innere Vernetzung einen vulkanisierten Zustand mit elastomeren Eigenschaften ähnlich den Eigenschaften der benachbarten Karkassenmischung.

2) Sie wird so aufgetragen, daß eine wirksame Membran

in Bezug auf Dicke und geringe Gasdurchlässigkeit gebildet wird. Während eine übliche Innenauskleidung, die aus einer üblichen Mischung von Chlorbutylkautschuk und Naturkautschuk besteht, einen Permeabilitätskoeffizienten Q von 0,5 bis 0,75 (bei Raumtemperatur) hat, hat das hier beschriebene System einen Q-Wert von 0,20 bis 0,25· Wenn man nach dem in der Literatur beschriebenen Vorbild Q und die Dicke der Innenauskleidung mit dem Druck innerhalb der Karkasse in Beziehung bringt, so ergibt sich, daß bei dem hier beschriebenen flüssigen System eine Dicke von 0,305 mm einer Dicke von 0,76 bis 1,02 mm bei üblichen Innenauskleidungen aus Chlorbutylkautschukmischlingen entspricht. Dicken im Bereich von 0,1 bis 0,38 mm, vorzugsweise etwa 0,305 mm sind beim Auftrag der flüssigen Innenauskleidungsmischung möglich. Bei Verwendung bei der Laufflächenerneuerung dichtet die flüssige Mischung nicht nur Risse, die in handelsüblichen Materialien auftreten, sondern bildet eine

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wahre Innenauskleidung im Sinne der obigen Faktoren, die bisher nicht vorhanden war.

Butylkautschuk ist ein Copolymer!sat, das einen größeren Anteil, vorteilhaft etwa 85 bis 99» 9^» vorzugsweise 95 bis 99,5#, eines C^-Og-Isoolefins wie Isobutylen enthält, während der Best aus einem mehrfach ungesättigten C^-CjQ-Olefin, vorzugsweise einem konjugierten O^-Gg-Diolefin wie Butadien, Dirnethylbutadien, Piperylen, Allo-ocimen oder insbesondere Isopren besteht. Die Herstellung üblicher Butylkautschuktypen wird in der USA-Patentschrift 2 356 128 beschrieben. Polymerisate, die aus einer größeren Menge (85 bis 99»9%) eines C^-Cg-Isoolefins und mehr als einem mehrfach ungesättigten Olefintyp bestehen, gelten ebenfalls als Elastomere vom Typ des Butylkautschuks.

Die Butylkautschukkomponente oder Halogenbutylkautsch.ukkomponente des gemäß der Erfindung verwendeten Zements kann ein einzelner Kautschuk so, wie er hergestellt wird, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren technisch hergestellten Kautschuken sein. Es gibt mehrere im Handel erhältliche hochmolekulare butylkautschuktypen. Diese haben Molekulargewichte M (aus der Viskosität ermitteltes mittleres Molekulargewicht) von etwa 300.000 bis 450.000. Ein weiterer spezieller Butylkautschuk, der erst kürzlich verfügbar geworden ist, hat ein niedriges mittleres Molekulargewicht M von etwa 30.000. Ebenso sind chlorierte Butylkautschuke auf dem Markt erhältlich. Einer dieser chlorierten Butylkautschuke von hohem Molekulargewicht hat einen M -Wert von 300.000 bis 450.000, während das Molekulargewicht M bei dem niedermolekularen Typ des Ohlorbutylkautschuks etwa 3O.OOO beträgt. Durch Regelung der Prozeßvariablen bei der Herstellung des Butylkautschuks ist es ferner möglich, Butylkautschuke mit einem Molekulargewicht M von beispielsweise 100000, 25Ο.ΟΟΟ u.dergl. herzustellen.

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Diese Prozeßvariablen, die zu den unterschiedlichen M -Werten der Butylkautschuke führen, werden im allgemeinen durch .Änderungen der Temperatur des Prozesses eingestellt. Beispielsweise führen höhere Temperaturen im allgemeinen zu Butylkautschuken mit niedrigerem Molekulargewicht und niedrigeren Temperaturen zu den höhermolekularen Polymerisaten. Beispielsweise wird bei Durchführung der Polymerisation bei einer Temperatur von -90° bis -96⁰C unter sonst unveränderten Bedingungen ein Kautschuk mit einem liy-Wert von 300,000 bis 4-50.000 erhalten, während bei sonst unveränderten Verfahrensbedingungen, jedoch bei einer Temperatur von beispielsweise -46⁰O als Produkt ein Butylkautschuk mit einem M -Wert von 30.000 erhalten wird. Ebenso wird bei Erhöhung des Anteils des Isoprens im Verhältnis zu Isobutylen ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht gebildet. Das Molekulargewicht kann auch durch "Vergiftung" der Heaktion, z.B. durch Einführung einer sehr geringen Menge Diisobutylen in die Reaktionskammer erniedrigt werden. Diese Butylkautschuke mit niedrigerem Molekulargewicht können nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der USA-Patentschrift 3 562 804 und in der britischen Patentschrift 1 157 043 beschrieben wird.

Ein einzelner Butylkautschuk mit einem M -Wert im Bereich zwischen etwa 28.000 und 285.000 oder Gemische von 2 oder mehr Butylkaut schütten mit berechneten mittleren Molekulargewichten innerhalb dieses Bereichs können verwendet werden. Zur Herstellung von Gemischen von Butylkautschuken mit einem berechneten mittleren Molekulargewicht innerhalb dieses Bereichs können auch Butylkautschuke mit noch höherem Molekulargewicht, d.h. über 285.000 und bis zu 450.000, verwendet werden. Eine alleinige Verwendung von Butylkautschuk oder Halogenbutylkautschuk»mit Molekulargewichten über 285.000 ist jedoch nicht vorgesehen. Kautschuke mit diesen höheren Molekular-

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gewichten können praktisch nur in Verbindung mit niedrigmolekularen Butylkautschuken oder Halogenbutylkautschuken eingesetzt werden. Bei diesen niedrigmolekularen Kautschuken handelt es sich um Produkte mit einem M -Wert von weniger als 285.000. Für alle praktischen Zwecke werden Butylkautschuke mit einem M -Wert von weniger als etwa 28.000 nicht verwendet, weil sie weder geeignet noch leicht verfügbar sind.

In den meisten Fällen läßt sich ein Zement, dessen Viskosität im frisch hergestellten Zustand etwa 4-0.000 cP oder weniger, jedoch im allgemeinen mehr als 7000 cP beträgt, am leichtesten auf die Innenseite der Reifenkarkasse aufspritzen. Hierbei ist der Zement genügend viskos, um in seiner Lage zu bleiben, ohne übermäßig stark zu fließen, und sein Gesamtfeststoffgehalt beträgt etwa 20 bis 80 Gew.-% einschließlich des als Füllstoff verwendeten Rußes und der zugesetzten Vulkanisationsmittel.

Viskositäten außerhalb dieses Bereichs sind ebenfalls möglich, jedoch sind Viskositäten innerhalb des Bereichs im allgemeinen am vorteilhaftesten« Die Viskosität wird nach der Methode ASTM D 2196 unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit einer Spindel Nr. 4 bei 6 UpM und 25°0 gemessen. Der prozentuale Feststoffgehalt bei der Herstellung des oben genannten Zements mit der zum Verspritzen geeigneten Viskosität variiert im allgemeinen umgekehrt mit dem berechneten mittleren M -Wert des Halogenbutylkautschuks oder Butylkaütschuks. Im allgemeinen eignen sich Zemente mit einem Gesamtfeststoff gehalt zwischen etwa 20 und 50 Gew.-%, wobei der berechnete mittlere M -Wert sich 285.000 nähert, und Zemente mit einem Gesamtfeststoffgehalt zwischen etwa 35 und 80 Gew.-%, wobei der berechnete mittlere MyWert sich 28.000 nähert. Ebenso kann ein geeigneter Zement mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 55 Gew.-# aus Butylpolymerisäten mit einem berechneten mittleren M_y-Wert

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werden

zwischen etwa 30.000 und 100.000 hergestellt/ Das angestrebte Endergebnis ist eine Abstimmung des berechneten mittleren M_y-Wertes des verwendeten Butylkautschuks oder Halogenbutylkautschuks mit dem Gesamtfeststoffgehalt im Zement in einer solchen Weise, daß ein Zement erhalten wird, dessen Viskosität so niedrig ist, daß er sich leicht auf die Innenseite des Reifens spritzen läßt, gleichzeitig aber auch so hoch ist, daß der Überzug nach der Aufbringung auf die Innenflächen der Karkasse des schlauchlosen Reifens in seiner Lage bleibt und keine wesentliche weitere Behandlung außer der Selbstvulkanisation oder Vulkanisation bei milden Temperaturen erfordert. Notwendig ist lediglich die Verwendung des richtigen Feststoffgehalts, der vom berechneten gemittelten M -Wert und von den relativen Mengen des verwendeten Kautschuks bzw. der verwendeten Kautschuke diktiert wird. Nachstehend werden Beispiele für Butylkautschuke genannt, die repräsentativ für die Typen sind, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen.

	Chlorbutyl	Tabelle I	^Mv	Menge, Gew. -°/o	Berechnetes gemittel- tes Molekulargewicht *Tilt*	202.500
	Chlorbutyl			^Mv
Kautschuk gemische	Butyl Butyl	375.000	50	231.000
	Chlorbutyl	30.000	50	237.000
I	Chlorbutyl	365.000 30.000	60 40
	Butyl Butyl	400.000	60	175.000
II	Chlorbutyl Chlorbutyl	30.000	40	162.000
III	Butyl	250.000 100.000	50 50	72.000
	Butyl	25O.OOO 30.000	60 40
IV	Butyl Butyl	100.000	60	156.000
V		30.000	40
VI	450.000 30.000	30 70
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VII

Das berechnete gemittelte Molekulargewicht M für ein. gegebenes Gemisch wird somit ermittelt, indem die Menge jedes vorhandenen Kautschuks in Gewichtsprozent mit dem Molekulargewicht multipliziert und das Zahlenmittel berechnet wird. Beispielsweise geschieht dies für das Gemisch I in der vorstehenden Tabelle wie folgt:

375.000 χ 50 = 18.750.000

30.000 χ 50 - 1.500.000

insgesamt 20.250.000

: 100 202.500

Das chlorierte hochmolekulare Polymerisat enthält wenigstens 0,5%» vorzugsweise wenigstens 1,0 Gew.-% gebundenes Chlor, aber nicht mehr als etwa 2 "X" Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa "X" Gew.-% gebundenes Chlor, wobei _$5

L « Mol-% des mehrfach ungesättigten Olefins im Polymerisat

M^ » Molekulargewicht des Isoolefins

Mp ^s Molekulargewicht des mehrfach ungesättigten Olefins 35,4-6 = Ordnungszahl von Chlor

Der vorstehend genannte chlorierte Butylkautschuk wird hergestellt, indem der unvulkanisierte Butylkautschuk mit Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen so umgesetzt wird, daß das Polymerisat wenigstens 0,5 Gew.-% gebundenes Chlor, aber nicht mehr als ein im Polymerisat gebundenes Chloratom pro Molekül des darin enthaltenen mehrfach ungesättigten Olefins, d.h. nicht mehr als etwa 1 Atom gebundenes Chlor pro Doppelbindung im Polymerisat enthält.

Als Chlorierungsmittel eignen sich molekulares Chlor, Alkalihypochlorite (vorzugsweise Natriumhypochlorit), Schwefelchloride (insbesondere sauerstoffhaltige ßchwefelchloride), PyridiniumchloridperChlorid, N-Chlorsuccinimid

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und andere gebräuchliche Chlorierungsmittel. Bevorzugt als Ghlorierungsmittel wird molekulares Chlor, und besonders bevorzugt wird Sulfurylchlorid. Die Chlorierung wird vorteilhaft bei O⁰ bis 100⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 80 C für eine Dauer von etwa 1 Minute bis zu mehreren Stunden durchgeführt. Die Temperaturen und die Zeiten werden jedoch so geregelt, daß das kautschukartige Copolymer! sat bis zum gewünschten Grad innerhalb der oben genannten Grenzen chloriert wird.

Die Chlorierung kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Bei einem der möglichen Verfahren stellt man eine Lösung des kautschukartigen Butylcopolymerisats in einem geeigneten inerten flüssigen organischen Lösungsmittel, z.B. in inerten Kohlenwasserstoffen oder vorteilhaft in halogenierten Derivaten von gesättigten Kohlenwasserstoffen her, beispielsweise in Hexan, Heptan,, Naphtha, Leuchtpetroleum, geradkettigem Lackbenzin, Benzol, Toluol, Naphthalin, Chlorbenzol, Chloroform, Trichloi*äthan und Tetrachlorkohlenstoff und gibt zur Lösung das Chlor oder sonstige Chlorierungsmittel vorzugsweise in Lösung, z.B. in einem Alkylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff usw. Bei anderen Variationen, die nicht zu den bevorzugten Methoden gehören, wird das Chlorierungsmittel in Form eines Gases verwendet, das entweder mit einer Lösung des Butylcopolymerisats oder mit dem festen Copolymerisat selbst zusammengeführt wird. Beispielsweise ist es bei Verwendung von elementarem Chlor am vorteilhaftesten, das Chlor als Lösung in einem Alkylchlorid oder in Tetrachlorkohlenstoff und nicht im gasförmigen Zustand zuzusetzen. Die Reaktion kann bei erhöhtem oder vermindertem Druck oder bei Normaldruck durchgeführt werden. In Abhängigkeit von den oben genannten Temperaturen und Reaktionszeiten kann der Druck zwisehen etwa 0,0? und 28 kg/cm variieren.

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Das zu chlorierende Oopolymerisat wird vorteilhaft zunächst in einem Lösungsmittel, z.B. in einem der vor-· stehend genannten Lösungsmittel, insbesondere in einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem vollständig chlorierten Kohlenwasserstoff, gelöst. Für spezielle Chlorierungsmittel werden "beispielsweise die folgenden Lösungsmittel besonders bevorzugt: Tetrachlorkohlenstoff und/oder Chloroform für »olekulares Chlor und paraffinische Kohlenwasserstoffe und/oder Tetrachlorkohlenstoff und/oder Aromaten wie Benzol als nicht-polare Lösungsmittel für die Chlorierung mit gewissen Chlorierungsmitteln, insbesondere Sulfurylchlorid. Alle oben genannten Chlorierungsmittel können jedoch mit einem inerten polaren Lösungsmittel für die kautschukartigen Copolymerisate verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Chlorierungsbedingungen und die Mengen des Chlorierungsmittels genau geregelt und eingehalten werden.

Das niedrigmolekulare Polymerisat ist ein bei Raumtemperatur fließfähiges (niedrigviskoses) halogeniertes oder nicht halogeniertes Polymerisat. Dieses Produkt wird durch Umsetzung eines Isoolefins mit einem konjugierten Diolefin in einem verdünnenden Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator auf Basis einer aktivierten oder nicht aktivierten Aluminiumverbindung mit oder ohne Aktivator hergestellt. Die bevorzugten niedrigmolekularen Copolymerisate haben die folgenden Eigenschaften: 1) eine so enge Molekulargewichtsverteilung, daß das Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (M^M ) der Polymerisate, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) etwa 4,0 beträgt, und 2) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M , bestimmt durch GPC) von wenigstens 5000. Diese Copolymerisate können chloriert oder bromiert werden, um sie der Vulkanisation besser zugänglich zu machen. Die halogenierten Polymerisate enthalten vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% Chlor

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oder 2 bis 14 Gew.-% Brom.

Die vorstellend beschriebenen Butylelastomeren werden entweder allein oder in Gemischen mit Ruß oder anderen Füllstoffen, Vulkanisationsmitteln und anderen Bestandteilen zu Mischungen verarbeitet und in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, als organisches Lösungsmittel für die Durchführung der Ghlorierungsreaktion in Lösung, z.B. in ■ Toluol oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, die so zusammengestellt sind, daß eine bestimmte Lösefähigkeit und/oder bestimmte Trockeneigenschaften erzielt werden, in einer solchen Menge gelöst, daß ein Zement erhalten wird, der 20 bis 80 Gew.-% Feststoffe enthält. Der Chlorbutylkautschuk selbst ist entweder das hochmolekulare Polymerisat (aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht etwa 375*000) oder das niedrigmolekulare Polymerisat (M etwa 30.000) oder ein Gemisch dieser beiden grundlegenden Typen in einem solchen Mengenverhältnis, daß eine zweckentsprechende Abstimmung von niedriger Lösungsviskosität (unter 40.000 cP, aber im allgemeinen über 7000 cP) für den Auftrag und der physikalischen Eigenschaften des endgültigen Vulkanisats erhalten wird. Die Innenauskleidung wird so zusammengestellt, daß sie bei Raumtemperatur oder nur leicht erhöhter Temperatur vulkanisiert. Typisch ist die folgende Rezeptur:

Komponenten A B

Hochmolekularer chlorierter Butylkautschuk, M etwa 375.000; 1 Gew.-% Gl ^v	2 0 9 8 8 3/0548	50	50
Niedrigmolekularer chlorierter Butylkautschuk, M_ etwa 30.000·, 2 bis 5 Gew.-% Cl^v	50	50
HAF-Ruß	50	50
Stearinsäure	1	1
Zinkoxyd	5	5
p-Ghinondioxim	4	-
FbO₂	—	8
Schwefel	1	1

— ίο —

Das Gemisch der Polymerisate in den Mischungen A und B hat ein berechnetes gemitteltes Molekulargewicht M von etwa 202.500. Die Mischungen A und B werden getrennt in einem üblichen Banbury-Mischer gemischt, wobei darauf geachtet wird, daß das ZnO am Schluß des Mischens bei einer Temperatur unter 121°0 zugesetzt wird, da es ein Vulkanisationsmittel für den chlorierten Butylkautschuk ist. Die beiden Mischungen werden dann getrennt in Toluol zur Bildung eines Zements gelöst, der etwa 45 Gew<-% Feststoffe enthält, und dann unmittelbar vor dem Gebrauch zu gleichen Teilen gemischt. Die Verwendung von getrennten Ansätzen bei dieser Rezeptur ist für bei Raumtemperatur selbstvulkanisierende Systeme üblich.

Eine zweite Rezeptur, die die Verwendung von nicht-chlorierten Butylkautschuken veranschaulicht, hat folgende

Zusammens et zung:

Mischung

Komponenten A B

Hochmolekularer Butylkautschuk

(M_v etwa 35O.OOO) 60

Hiedrigmolekularer Butylkautschuk (M_y etwa 30.000) 40

HAF-Ruß 50 -

MT-Ruß 25

SRF-Ruß · 25

Tungöl 5

p-Chinondioxim 2,5

G-5-Paste (50% PbO₂) - I5

Die Bestandteile der Mischung A, die ein Polymergemisch mit einem berechneten gemittelten Molekulargewicht M von etwa 222.000 enthält, werden in einer üblichen Farbmühle gemischt. Die Polymerisate werden zunächst in Toluol gelöst. Die trockenen Bestandteile werden dann in die Lösung eingerührt, und die erhaltene Masse wird 5mal bis 10mal durch eine Farbmühle gegeben. Der Lösungsmittelgehalt wird dann so eingestellt, daß die Lösung

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30 Gew.-% Gesamtfeststoffe in Toluol enthält. Die Komponente B wird unmittelbar vor dem Gebrauch im richtigen Anteil in die Mischung A eingerührt.

Eine weitere geeignete Mischung, die nicht ein Gemisch von hochmolekularen und niedrigmolekularen Butylkautsehukai enthält, hat die folgende Zusammensetzung:

Mischung C

Niedrigmolekularer Butylkautschuk

(M_v etwa 30,000) 100

MT-Ruß ' 100

BM-BnB, 30

p-Chinondioxim 3»5

Dieser Mischung, die in (Toluol eine Gesamtfeststoff konzentrat! on von 50 Gew.-% hat, werden nach gutem Durchmischen unmittelbar vor dem Spritzauftrag der Masse auf die Innenseite der Karkasse eines schlauchlosen Luftreifens 10 Teile O-5-Paste (50% PbO₂) als Vulkanisationsmittel zugesetzt und zugemischt. Bei dieser Arbeitsweise wird unter Verwendung dieser selbstvulkanisierbaren Mischung eine etwa 0,36 mm dicke, luftundurchlässige Butylkautschukschicht gebildet, die nach dem Abdampfen des Toluole von der aufgespritzten Mischung fest an der Innenfläche der Reifenkarkasse haftet.

Eine bevorzugte Zementmasse hat die folgende Zusammensetzung:

Mischung D

Hochmolekularer Butylkautschuk

(M_v etwa 365.000) 60

Niedrigmolekularer Butylkautschuk

(M_v etwa 30.000) 40

HAF-Ruß 50

SRF-Ruß . 25

MT-Ruß 25

Tungöl 5

p-Ohinondioxim 2,5

20 HH Bl/05/, 8

Das Polymergemisch in dieser Mischung hat ein Berechnetes gemitteltes Molekulargewicht M_y von etwa 231.000. Diesem Zement, der einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-# in Toluol hat, werden unmittelbar vor dem Mischen und Aufspritzen 10 Teile C-5-Paste (50% PbO₂) zugesetzt. Die Verwendung von niedrigmolekularem halogeniertem Butylkautschuk oder nicht-halogeniertem niedrigmolekularem Butylkautschuk ist als neu anzusehen.

Reifen, die mit der flüssig aufgebrachten Innenauskleidung auf Basis von Butylkautschuk versehen sind, zeigen bei der Haltbarkeitsprüfung im Straßentest eine wesentlich bessere Leistung als Vergleichsreifen. Dies wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht. Beim Versuch wurde eine Anzahl von aus dem Handel bezogenen, nicht mit Innenauskleidung versehenen Reifen (mit Luftschlauch) der gleichen Größe und des gleichen Aufbaues verwendet. Die flüssigen Mischungen für die Innenauskleidung wurden aufgespritzt. Die Reifen wurden dann ohne Luftschläuche unter Verwendung eines Rades von 284,5 mm Durchmesser auf einer Prüfmaschine bis zur Abtrennung der Lauffläche erprobt. Die Geschwindigkeit, der Reifendruck und die Belastungen sowie die Prüfergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

2 Π 9 8 8 3 / 0 5 4 8

Gruppe

Eeifenaufbau: Seifendruck:

Achsdruck: Geschwindigkeit:

Innenauskleidung ■

Großtechnische Herstellung, 8,15 χ ITylon Ti erlagig, schlauchlos.

2,25 atü kalt 2,81 atü im Betrieb 537,4 kg 64,4 km/Std

Dicke Ausfall mm. bei

Zahl der

Reifen

Vergleichs-"Drobe

ohne 4060 km

50 Gew.-$ chlorierter Butylkautschuk (M etwa 375.000) ^v

50 Gew.-% niedrigiaolekularer chlorierter Butylkautschuk (M_T etwa 30.000)

Vulkanisat .A

50 Gew.~% chlorierter Butyllcautsch^fk (M etwa 375.000) ^Ύ 50 Ge^r. -% nieariginolelcularer chlorierter Butylkautschuk (J^ etwa 30.000)

Vulkani.sat

.0,356 8400

0,381 7120 km

Größe des Drucks innerhalb der Karkasse» atü

1,2

0,8

0,85

Die flüssige Mischung für die Innenauskleidung in Gruppe 1 "bestand aus der vorstehend beschriebenen Mischung auf Bafcis von chloriertem Butylkautschuk. Die Mischung für die Innenauskleidung der Gruppe 2 enthielt ein Vulkanisationssystem auf Basis von ZnOIo an Stelle des Systems auf Basis von p-Chinondioxim und PbC>2· Die wesentlich verbesserte Haltbarkeit der Reifen der Gruppe 1 und 2 und die bei ihnen verringerte Größe des statischen Drucks innerhalb der Karkasse im Vergleich zur Vergleichsprobe- veranschaulichen die Wirksamkeit der im flüssigen Zustand aufgebrachten Innenauskleidung, die verhindert, daß innerhalb der Karkasse ein Druck entsteht.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Innenauskleidung für schlauchlose Luftreifen, wobei man auf, die Innenfläche der Karkasse einen geschlossenen Überzug aus einem Butylkautschuk oder einem halogenierten Butylkautschuk in Form eines Zements oder einer anderen flüssigen Form aufbringt und dann den Zement vor oder nach der Vulkanisation des Reifens selbst mit der Innenfläche des Reifens durch Vulkanisation vereinigt, gemäß Patent .......... (Patentanmeldung P 19 20 304.4), dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zement verwendet, der Butylkautschuk oder halogenierten Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 28.000 und 285.000, Füllstoffe und Vulkanisationsmittel bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt zwischen etwa 20 und 80 Gew.-% enthält. ■ ~

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zement verwendet, der ein Gemisch aus einem hochmolekularen Butylkautschuk und einem niedrigmolekularen Butylkautschuk enthält, wobei das berechnete und gemittelte, aus der Viskosität berechnete Molekulargewicht des Butylkautschukgemisches zwischen etwa 28.000 und 285.000 liegt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zement verwendet, der ein Gemisch eines hochmolekularen halogenierten Butylkautschuks und eines niedrigmolekularen halogenierten Butylkautschuks enthält, wobei das berechnete und gemittelte, aus der Viskosität bestimmte Molekulargewicht des Gemisches der halogenierten Butylkautschuke zwischen etwa 28.000 und 285.000 liegt.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Butylkautschuk chlorierten Butylkautschuk verwendet·

? 0 Π 8 fi 3 I 0 5 % 3

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ruß als Füllstoff enthaltendes Gemisch von etwa 60 Gew.-% Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren Molekulargewicht von etwa 365-000 und etwa 40% Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren Molekulargewicht von etwa 30.000 bei einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% in Toluol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zement verwendet, der einen Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren Molekulargewicht von etwa 30.000, Ruß als füllstoff und Vulkanisationsmittel enthält und einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% in Toluol hat.

7. Spritzbarer, selbstvulkanisierbarer Zement, der Butylkautschuk oder halogenierten Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 28.000 und 285.000, Füllstoffe

. und Vulkanisationsmittel in solchen Mengen enthält, · daß der Gesamtfeststoffgehalt zwischen etwa 20 und 80 Gew.-% liegt.

8. Zement nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch eines hochmolekularen Butylkautschuks und eines niedrigmolekularen Butylkautschuks enthält,

■ wobei das berechnete gemittelte, aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht des Butylkautsch.ukgemisches zwischen etwa 28.000 und 285*000 liegt.

9. Zement nach Anspruch 7 und- 8, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch von etwa 60 Gew.-% Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren Molekulargewicht von etwa 365.000 und etwa 40 Gew.-% Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren Molekulargewicht von etwa 30.000 bei einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% in Toluol und

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Euß als Füllstoff enthält.

10. Zement nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch eines hochmolekularen halogenierten Butylkautschuks und eines niedrigmolekulären halogenierten Butylkautschuks enthält, wobei das berechnete, gemittelte, aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht des Gemisches der halogenierten Butylkautschuke zwischen etwa 28.000 und 285.000 liegt.

11. Zement nach Anspruch 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen eines chlorierten Butylkautschuks mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren Molekulargewicht von etwa 375·000 und eines chlorierten Butylkautschuks mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren Molekulargewicht von etwa 30.000 bei einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% in Toluol und Ruß als Füllstoff enthält.,

12. Zement nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß er einen Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität berechneten mittleren Molekulargewicht von etwa 30.000, Euß als Füllstoff und Vulkanisationsmittel enthält und einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 50 Gew.~% in Toluol hat.

13· Schlauchlose Luftreifen, gekennzeichnet«durch eine selbst vulkanisierte geschlossene Innenauskleidung, die nach Anspruch 1 bis 6 durch Aufspritzen eines Zements nach Anspruch 7 bis 12 gebildet worden ist.

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