JPH0351739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフイン系ポリマーすなわ
ち、ポリオレフイン系加硫ゴムやポリオレフイン
系合成樹脂などの表面に塗布する塗料、接着剤な
どの密着力を強化する接着性組成物に関するもの
である。 （従来の技術） 工業用ゴムや合成樹脂には多くの種類のものが
あるが、とりわけエチレン−プロピレン、ジエン
三元共重合ゴム（EPDM）やエチレン−プロピ
レン共重合ゴム（EPM）などのポリオレフイン
系加硫ゴムあるいはポリプロピレン（PP）がポ
リエチレン（PE）などのポリオレフイン系合成
樹脂は、天然ゴム（NR）やスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム
（BR）、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム
（IIR）、ポリクロロプレンゴム（CR）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（NBR）ポリ
イソプレンゴム（IR）などの合成ゴム、あるい
はABS樹脂、ポリスチレン樹脂（PS）、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合樹脂（AS）、エチレン
−酢ビ共重合樹脂（EVA）などの合成樹脂に比
較した場合、耐候性、耐老化性、耐オゾン性など
に卓越した性能を示すなど、優秀な特徴を備えた
ポリマーであるため、現在では多方面で使用され
るようになつた。 （発明が解決しようとする問題点） ところが、上記EPDMやEPMなどのポリオレ
フイン系加硫ゴムあるいはPP、PEなどのポリオ
レフイン系合成樹脂は、その分子の主鎖中に極性
基を含まないことから、表面に塗料や接着剤を塗
布しても生じた塗膜が剥離しやすいという欠点が
ある。そのため、これらのポリオレフイン系ポリ
マーに対する塗装、あるいはこれらのポリオレフ
イン系ポリマー同士の接着や金属などとの接着は
困難を極めているのが現状である。 このような欠点に対しては、従来から数々の対
応策が試みられてはいるが、いまだ満足な解決策
が見出されていないのが現状である。 本発明者らは上記ポリオレフイン系ポリマーの
接着性について研究を重ねた結果、同ポリマーお
よび各種の塗料や接着剤に対し充分な密着力を備
えた接着性組成物を見出し、本発明に到達したも
のである。 発明の構成 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、分子末端にアリル型水酸
基を含有するポリブタジエンポリマーまたはその
誘導体と、分子中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有 する下記ａに記載の化合物、アルキルハイポハラ
イドまたは次亜ハロゲン酸塩の少なくとも一種か
らなるハロゲン化剤との混合物であることを特徴
とする接着性組成物を案出することにより、上記
問題点の解決を図つたものである。 ａ ハロゲン化スクシンイミド類、、ハロゲン化
イソシアヌル酸類、ハロゲン化ヒダントイン類 （作用） 上記分子末端にアリル型水酸基を含有するポリ
ブタジエンポリマーまたはその誘導体は、いずれ
もゴム弾性および耐摩耗性に富み、しかも分子末
端に水酸基を含有することから、各種化合物に対
し良好な反応性を示す。 そこで、上記ポリブタジエンポリマーまたはそ
の誘導体とハロゲン化剤とを混合することによ
り、同ハロゲン化剤中のハロゲンによつてポリブ
タジエンポリマーまたはその誘導体が活性化さ
れ、各種高分子基材に対し強固な密着力を備えた
接着性組成物を得ることができる。 従つて、前記ポリオレフイン系ポリマーからな
る各種成形物の表面に、下塗剤として上記接着性
組成物を塗布後、各種の塗料、接着剤を塗布すれ
ば、これらの塗料、接着剤は上記ポリオレフイン
系ポリマーからなる各種成形物の表面に対し、強
固に密着することになる。 （実施例） 以下、本発明の接着性組成物を構成する各化合
物につき、詳細に説明する。 分子末端にアリル型水酸基を含有するポリブタ
ジエンポリマーとは、分子両末端に水酸基を含有
する平均分子量2800のポリブタジエンであつて、
水酸基価42〜47mgKOH／ｇ、室温で粘度約50ポ
イズの液状ポリマーである。 上記ポリブタジエンポリマーの特徴は分子末端
に水酸基、とりわけアリル型水酸基を含有するこ
とから、各種物質に対し良好な反応性を示すこと
にある。また、上記ポリブタジエンポリマーの誘
導体とは、分子末端の水酸基と各種官能基を有す
る化合物とを反応させて得られたものであつて、
具体的には、 などの末端カルボキシル基や、 の水酸基と上記ポリブタジエンポリマーの分子末
端水酸基とを縮合反応させてなる誘導体、あるい
は構造式、 で表わされるポリブタジエンポリマーの分子内エ
ポキシ化合物を例示することができる。 次に、ハロゲン化剤とは分子中に、

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有 する化合物またはアルキルハイポハライドの少な
くとも一種からなるものであつて分子中に、

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を備え た化合物とは具体的には、Ｎ−ブロムスクシンイ
ミドのようなハロゲン化スクシンイミドやトリク
ロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸な
どのイソシアヌル酸ハライド、さらにはジクロロ
ジメチルヒダントインのようなハロゲン化ヒダン
トインを例示することができる。 また、アルキルハイポハライドとはノルマル、
第二級あるいは第三級のアルキルハイポハライ
ド、とりわけ安定な第三級アルキルのクロライ
ド、ブロマイドなどである。 具体的には、第三級ブチルハイポクロライド、
第三級ブチルハイポブロマイド、第三級アミルハ
イポクロライド、第三級アミルハイポブロマイド
などが特に好ましく、さらにジクロロ、トリクロ
ロもしくはフルオロメチルハイポクロライドなど
のようなハロゲン置換されたアルキルハイポクロ
ライドを用いてもよい。 さらに、次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸ソー
ダ、、次亜塩素酸カリあるいは次亜塩素酸カルシ
ウムを例示することができる。 本発明の接着性組成物は上記分子末端にアリル
型水酸基を含有するポリブタジエンポリマーまた
はその誘導体と、分子中に、

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有 する下記ａに記載の化合物、アルキルハイポハラ
イドまたは次亜ハロゲン酸塩の少なくとも一種か
らなるハロゲン化剤とを溶剤中で混合することに
より得られるものである。 ａ ハロゲン化スクシンイミド類、ハロゲン化イ
ソシアヌル酸類、ハロゲン化ヒダントイン類。 ここで使用する溶剤としてはハロゲン化剤が有
機溶剤に可溶の場合にはｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；iso−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのア
ルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類；酢酸エステル類、ケトン
類などから適宜選択された溶剤もしくは二種以上
の混合溶剤である。 次に、上記ハロゲン化剤はポリブタジエンポリ
マーまたはその誘導体100重量部に対し、0.01〜
300重量部の割合で混合することが好ましく、よ
り好ましくは0.01〜100重量部であつて、0.01重
量部以下では効果がなく、また300重量部を超え
るとハロゲン化剤が不純物となり、ポリオレフイ
ン系ポリマーに塗布した際の密着力が低下する。 また、上記溶剤中での接着性組成物の固形分濃
度は30％以下であることが好ましく、30％を超え
ると混合物の安定性が悪くなつて固形分が析出す
る虞れがある。 なお、本発明の接着性組成物に混合するハロゲ
ン化剤としては上記例示のハロゲン化合物の他、
塩素、臭素またはこれらの水溶液；次亜ハロゲン
酸塩と有機酸との混合物（特公昭57−52216）；五
フツ化アンチモン（特開昭50−23483）；アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水溶液、フツ化イ
オウおよび臭素の混合溶液（特公昭53−27751）；
ヨウ素とヨウ化カリウムとの混合物（特公昭53−
27751）；ハロゲン酸素酸塩と濃塩酸との混合水溶
液（特公昭46−22103）；臭化アルカリとペルオキ
ソ二硫酸との混合水溶液などの各種ハロゲン含有
化合物を使用することができる。 水溶性のハロゲン化剤と上記ポリブタジエンポ
リマーまたはその誘導体とを混合する場合は、ポ
リブタジエンポリマーまたはその誘導体に乳化剤
を加えてラテツクスを形成し、これに水溶性ハロ
ゲン化剤を混合すればよい。 次に、この接着性組成物の使用方法としては、
これをデイツピング、スプレー、ハケ塗りなど、
通常の塗装方法を用いてポリオレフイン系ポリマ
ー成形物の表面に塗布するだけでよい。 また、この接着性組成物の可使時間は非常に長
いため、溶剤の蒸発により粘度が上昇した場合は
再度溶剤を加えて粘度調整すれば、再使用するこ
とができる。 一方、ポリオレフイン系ポリマーとは前記
EPDMやEPMなどのポリオレフイン系加硫ゴム
あるいはPP、PEなどのポリオレフイン系合成樹
脂であるが、さらにこれらの特性を失わない範囲
の量でNR、SBR、IIR、CR、NBRなどのゴム
成分、あるいはABS、PS、PE、PP、EVAなど
の樹脂成分を含有したものも含まれる。また、こ
れらのゴム成分あるいは樹脂成分の含有量は通
常、EPDMやEPMなどの1/2量以下である。 なお、上記ポリオレフイン系加硫ゴムには通常
使用される配合物、すなわち加硫剤としてイオ
ウ、モルフオリンジスルフイド、ジクミルパーオ
キシド、加硫促進剤として２−メルカプトベン
ゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、テトラメチルチウラムジスルフイド、老化
防止剤・酸化防止剤・オゾン劣化防止剤としてフ
エニル−α−ナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、充填剤としてカーボ
ンブラツク、炭酸マグネシウム、クレー、可塑
剤とてジオクチルセバケート、鉱物油などが添加
されている。 以下、実施例により上記接着性組成物およびそ
の密着力につき、詳細な説明を行う。 なお、ポリブタジエンポリマーおよびその誘導
体として下記の(1)〜(8)に示す組成のものを使用し
た。 (1) 「Ｒ−45HT」 水酸基含有0.83（meq／ｇ）、水酸基価46.6
（mgKOH／ｇ）、平均分子量2800の末端水酸基含
有ポリブタジエンポリマー。 (2) 「Ｒ−45M」 水酸基含量0.75（meq／ｇ）、水酸基価42.1
（mgKOH／ｇ）、平均分子量2800の末端水酸基含
有ポリブタジエンポリマー。 (3) 「Poly bd HTP−４」 分子末端に、

【式】 を有するポリブタジエンポリマー誘導体。 (4) 「Poly bd Ｒ−45EPT」 分子末端に、

【式】 を有するポリブタジエンポリマー誘導体。 (5) 「Poly bd C.B.C」 上記実施例−１のＲ−45HTにカーボンブラツ
クを混入したコンパウンドタイプのポリブタジエ
ンポリマー。 (6) 「Poly bd Ｒ−45EPI」 構造式、

【式】 で表されるポリブタジエンポリマーの分子内エポ
キシ化合物。 (7) 「Poly bd Ｒ−45ACR」 分子末端に、 を有するポリブタジエンポリマー誘導体。 (8) 「Poly bd Ｒ−45MA」 上記Ｒ−45HT(1)のマレイン酸エステル誘導
体。（以上、いずれも出光石油化学(株)の商品名） 実施例 １ Ｒ−45HT＝5g、トリクロロイソシアヌル酸＝
1gをトルエン95gに溶解して接着性組成物を調整
した。 実施例 ２ Ｒ−45M＝10g、トリクロロイソシアヌル酸＝
1gをトルエン90gに溶解して接着性組成物を調整
した。 実施例 ３ HTP−４＝5g、Ｎ−ブロムスクシンイミド＝
1gをトルエン95gに溶解して接着性組成物を調整
した。 実施例 ４ C.B.C＝5g、トリクロロイソシアヌル酸＝0.5g
をトルエン95gに溶解して接着性組成物を調整し
た。 実施例 ５ Ｒ−45MA＝5g、トリクロロイソシアヌル酸＝
2gを酢酸エチル95gに溶解して接着性組成物を調
整した。 実施例 ６ Ｒ−45EPT＝5g、ｔ−ブチルハイポクロライ
ド＝1gをメチルエチルケトン95gに溶解して接着
性組成物を調整した。 実施例 ７ Ｒ−45EPI＝5g、ｔ−ブチルハイポクロライド
＝0.5gをトリクロルエチレン95gに溶解して接着
性組成物を調整した。 実施例 ８ Ｒ−45ACR＝5g、ｔ−ブチルハイポクロライ
ド＝2gをクロロホルム95gに溶解して接着性組成
物を調整した。 実施例 ９ Ｒ−45HTの５％トルエン溶液100gに乳化剤を
加えたものをトリクロロイソシヌル酸の１％水溶
液100gと混合して接着性組成物を調整した。 実施例 10 Ｒ−45HTの５％トルエン溶液100gに乳化剤を
加えたものをトリクロロイソシアヌル酸の２％水
溶液100gと混合して接着性組成物を調整した。 実施例 11 Ｒ−45HTの５％トルエン溶液100gに乳化剤を
加えたものを次亜塩素酸ソーダの２％水溶液
100gと混合して接着性組成物を調整した。 実施例 12 Ｒ−45HTの５％トルエン溶液100gに乳化剤を
加えたものを次亜塩素酸ソーダの10％水溶液
100gと混合して接着性組成物を調整した。 次に、上記実施例１〜12の接着性組成物の効果
を調べるため、以下の方法により密着試験を行つ
た。 まず、表−１の組成からなるゴム配合物を160
℃、30分間加硫処理してEPDMからなる２mm厚
の基材を製造した。

【表】 次に、上記EPDMからなる各基材をそれぞれ
実施例１〜12の接着性組成物中にデイツピングし
て室温で30分間風乾後、表−２の組成からなるウ
レタン配合物を乾燥窒素ガス中で80℃、３時間反
応させて得たウレタン塗料をこれらの上に塗布し
て室温で24時間硬化させた。

【表】 その後、各基材の塗膜の密着力をゴバン目試験
により調べた結果、いずれの基材も充分な密着力
（100／100）を示すことが判明した。 以下の比較例１〜３の組成物は従来、ポリオレ
フイン系ポリマー用の下塗剤として用いられてい
るものである。 比較例 １ 「ベツコゾールＪ−534」（大日本インキ化学工
業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネラ
ルベースで希釈し、さらに乾燥剤としてナフテン
酸コバルトを添加した組成物を調整した。 比較例 ２ 「オレスターM55−80A」（三井東圧製、湿気
硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンで希釈した
組成物を調整した。 比較例 ３ 「エステルレジン−20」（東洋紡績製、飽和ポ
リエステル樹脂）をメチルエチルケトン／トルエ
ン＝１／９（重量比）の混合溶剤で希釈した組成
物を調整した。 比較例 ４ 「ビニライト−VMCH」（ユニオンカーバイド
社製、塩ビー共重合体）をメチルエチルケトン／
トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈し
た組成物を調整した。 比較例 ５ 「エスレツクBM−２」（積水化学製、ブチラ
ール樹脂）をブタノール／キシレン＝１／１の混
合溶剤で希釈した組成物を調整した。 比較例 ６ 「デスモフエン−100」（バイエル社製、ポリヒ
ドロキシル化合物）と「デスモジユール−Ｒ」
（同社製、ポリイソシアネート）の１／1.5（重量
比）からなる混合物をメチレングリコール／酢酸
ブチル／酢酸エチル／トルエン＝１／１／１／１
（重量比）の混合溶剤で希釈した組成物を調整し
た。 次いで、比較例１〜４の組成物を前記EPDM
からなる基材に塗布し、その上に前記表−２の組
成からなるウレタン塗料を塗布して24時間硬化
後、ゴバン目試験により塗膜の密着力を調べた
が、いずれも全く付着していなかつた（０／
100）。 次に、上記接着性組成物を自動車用各種成形物
に適用した使用例につき、説明する。 使用例１，グラスラン ドアサツシユのウインドガラスとの摺動部位に
使用されるグラスラン用ポリオレフイン系加硫ゴ
ムは一例として表−１の組成により構成される。 この組成のEPDM配合物を押出成形後、160℃
で30分間加硫して自動車用グラスラン基材を製造
した。次に、この基材表面に前記実施例１の接着
性組成物をデイツピング塗布して室温で30分間風
乾後、表−３の組成のウレタン塗料を塗布して室
温でさらに24時間硬化させた。

【表】 なお、表−３中のウレタンプレポリマーとは表
−４および表−５の組成からなる配合物をそれぞ
れ乾燥窒素ガス中で80℃、30分間反応させ、得ら
れたそれぞれのウレタンを100／40（重量比）の割
合で混合して調整したものである。

【表】

【表】 使用例２，ドアウエザーストリツプ 自動車のボデイとドアとの隙間をシールするウ
エザーストリツプは一例として表−６の組成の
EPDM配合物を押出成形後、200℃で５分間加硫
して製造したものである。

【表】

【表】 次に、このウエザーストリツプ基材の表面に前
記実施例１の接着性組成物をデイツピング塗布し
て室温で30分間風乾後、表−７の配合物を乾燥窒
素ガス中で80℃、３時間反応させ、さらに１，６
−ヘキサンジオール24.8部とジメチルホルムアミ
ド170部とを加えて乾燥窒素ガス中で80℃、20分
間反応させて得たウレタン塗料をその上に塗布し
て24時間放置して接着性被膜とウレタン塗料とを
硬化させた。その後、ジメチルシリコーンオイル
（10万cSt）のトルエン５％溶液をこのウレタン塗
膜の上に塗布した。

【表】 使用例３，静電植毛製品 使用例１のグラスランにはガラス摺動部位に短
繊維による静電植毛加工を施した製品もある。 このグラスラン基材の表面に実施例１の接着性
組成物をデイツピング塗布して室温で30分間風乾
した。次いで、表−８の配合物を乾燥窒素ガス中
で80℃、３時間反応させて得たウレタン接着剤を
その上に塗布してナイロン66短繊維からなるパイ
ルを静電植毛し、さらに同ウレタン接着剤を100
℃の熱風で３分間硬化して静電植毛製品を得た。

【表】 次に、使用例１および３の処理を施した基材の
塗膜の耐摩耗性につき、以下の方法で試験を行つ
た。 試験機： KI型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子 ガラス（厚さ ５mm） 荷重 ３Kg 摩擦子のサイクル 60回／分 摩擦子のストローク 145mm 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基
材表面を摩擦した。 その結果、５万回の繰り返し摩擦によつても基
材の露出は見られない、という好結果を得た。 また、使用例２の処理を施した基材の塗膜の耐
摩耗性につき、以下の方法で試験を行つた。 試験機： 往復動式摩耗試験機 試験条件： 摩擦子 ガラス（厚さ ５mm） 摩擦子のサイクル 60回／分 摩擦子のストローク 145mm 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基
材表面を摩擦した。 その結果、２万回の繰り返し摩擦によつても基
材の露出は見られない、という好結果を得た。 また、使用例１〜３の各基材の追従性について
180度折曲試験を行つたが、いずれも極めて良好
な追従性を示し、ポリオレフイン系加硫ゴムの特
性である柔軟性、屈曲性は何ら損なわれることが
なかつた。 使用例４，樹脂モール 自動車ボデイの側面に装着されるモールは、ポ
リエチレンフオームなどを基材とする両面粘着テ
ープを介してボデイに取り付けられている。 そこで、表−９の配合からなる塩化ビニル樹脂
を170℃で押出成形してモールを製造し、これを
用いて以下の試験を行つた。

【表】 (a) 第１図に示すように、ポリエチレンの５倍発
泡体からなるテープ３の片面に実施例１の接着
性組成物４および接着剤５ａとしてＧ−17（コ
ニシ製、CR系接着剤）を、また非処理面に市
販の両面テープ用アクリル系粘着剤６をそれぞ
れ塗布して両面粘着テープ７ａを調整し、この
両面粘着テープ７ａを介して塩化ビニル樹脂製
モール２をアクリル塗装鉄板１に貼り付けた。 (b) 上記(a)中の接着性組成物として実施例３のも
のを用いた（他は(a)と同じ）。 (c) 上記(a)中の接着性組成物として実施例５のも
のを用いた（他は(a)と同じ）。 (d) 次に、第２図に示すように、ポリエチレンの
５倍発泡体からなるテープ３の片面に実施例７
の接着性組成物４および粘着剤５ｂとしてダイ
アナール882（三菱レーヨン製、アクリル系粘着
剤）を、また非処理面には市販の両面テープ用
アクリル系粘着剤６をそれぞれ塗布して両面粘
着テープ７ｂを調整し、この両面粘着テープ７
ｂを介して塩化ビニル樹脂製モール２をアクリ
ル塗装鉄板１に貼り付けた。 (e) 上記(d)中の接着性組成物として実施例９のも
のを用いた（他は(d)と同じ）。 (f) 上記(d)中の接着性組成物として実施例11のも
のを用いた（他は(d)と同じ）。 (g) 比較例１として、第３図に示すように、ポリ
エチレンの５倍発泡体からなるテープ３の片面
に接着剤５ａとして前記Ｇ−17のみを塗布した
（他は(a)と同じ）。 (h) 比較例２として、第４図に示すように、ポリ
エチレンの５倍発泡体からなるテープ３の片面
に粘着剤５ｂとして前記ダイアナール882のみ
を塗布した。（他は(d)と同じ。） 次に、上記(a)〜(h)の各モール２につき、引張り
速度30mm／分の条件で引張り剪断試験を行い、表
−10に示す結果を得た。

【表】 以上の試験結果から、上記接着性組成物の表面
に塗布された塗料、接着剤の密着力は極めて強固
なものであることが判明した。 発明の効果 以上詳述したように、ポリオレフイン系加硫ゴ
ムやポリオレフイン系合成樹脂からなる成形物の
表面に各種塗料、接着剤を塗布する際に本発明の
接着性組成物を下塗剤として用い、その上に各種
の塗料、接着剤を塗布すれば極めて強固な密着力
を得ることができる。また、ポリオレフイン系加
硫ゴムの場合には同ゴムの特性である柔軟性、屈
曲性が損なわれることはない。 従つて、この接着性組成物は上記自動車用各種
成形物を始め、強固な密着力の要求されるポリオ
レフイン系加硫ゴムやポリオレフイン系合成樹脂
その他広範な用途に適用することのできる優れた
発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の接着性組成物を
下塗剤として用いたモールの取付構造を示す断面
図、また第３図および第４図はそれぞれ従来のモ
ールの取付構造の一例を示す断面図である。 ２……モール、４……接着性組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子末端にアリル型水酸基を含有するポリブ
   タジエンポリマーまたはその誘導体と、分子中に 【式】 結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有する下記ａに
   記載の化合物、アルキルハイポハライドまたは次
   亜ハロゲン酸塩の少なくとも一種からなるハロゲ
   ン化剤との混合物であることを特徴とする接着性
   組成物。 ａ ハロゲン化スクシンイミド類、ハロゲン化イ
   ソシアヌル酸類、ハロゲン化ヒダントイン類 ２ 前記分子末端にアリル型水酸基を含有するポ
   リブタジエンポリマーまたはその誘導体100重量
   部に対し、ハロゲン化剤が0.01〜300重量部の割
   合で混合されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の接着性組成物。