JPH02302456A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関する。

詳しくは、ゲル分を含有するクロロスルフォン化ポリエ
チレンとポリプロピレンおよび活性基を有する液状ブタ
ジェンゴムから成る熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。そして本発明の熱可塑性エラストマー組成物はゴム
電線、ゴムケーブル、ゴムマット、ゴムホース、ゴムル
ーフイングあるいはゴム磁石等のあらゆるゴム分野で使
用される。

（従来の技術） 従来から、ゲル分を含有するゴムとポリオレフィンを混
練して成る熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性とゴ
ム弾性を存することから、熱可塑性エラストマーの持つ
熱可塑性を利用して高温下で成型され、ゴム弾性を有す
る温度範囲内で使用される。一般に熱可塑性エラストマ
ー組成物は、ゴム組成物の成型と異なり、高温下で流動
し易く成型が容品であり、且つ成型時間が短い等の利点
を持つと同時にゴム組成物の成型加工では加硫工程を必
要とするが熱可塑性エラストマー組成物の場合はこれを
必要としない等、エネルギー消費あるいは労務費などの
面でゴム組成物より優位であることから、近年、ゴム分
野で幅広く使用されるようになって来た。

熱可塑性エラストマーとして、ゲル分を含有するクロロ
スルフォン化ポリエチレンとポリプロピレンから成る熱
可塑性エラストマー組成物はすでに特開昭５２−２９８
４５および特公昭６４−４５３６等で知られている。し
かしながら、これらの熱可塑性エラストマー組成物は静
的な機械的性質である圧縮歪および永久伸びの点で劣る
。例えば、圧縮永久歪の劣ったゴムマットは実用初期か
ら変形が始り、実用中での変形が大きく、ゴムマットの
耐用年数は極めて短いものとなる。このようにゲル分を
含有するクロロスルフォン化ポリエチレンとポリプロピ
レンから成る熱可塑性エラストマー組成物の実用化のた
めには上記問題点の解決が必要とされている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果
、静的な機械的性質が解決された熱可塑性エラストマー
組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ゲル分を含有するクロロスルフォン化ポリエ
チレンとポリプロピレンおよび活性基を有する液状ブタ
ジェンゴムから成る熱可塑性エラストマー組成物にある
。そして本発明が提供する熱可塑性エラストマー組成物
は静的な機械的性質である圧縮永久歪および永久伸びの
点が極めて優れ、実用に供することのできるものである
。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において使用されるクロロスルフォン化ポリエチ
レンとは、ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等に塩素およびクロロスルフォニル基を導
入しゴム状にしたものである。塩素およびクロロスルフ
ォニル基の導入は該記ポリマーを四塩化炭素等の有機溶
剤に溶解し塩素ガスを吹込み塩素化すると同時にクロロ
スルフォニルを添加、反応させて塩素およびクロ・ロス
ルフオニル基が導入される。クロロスルフォン化ポリエ
チレンはゴム状であれば特に塩素量は限定されないが１
５〜５５重量％のクロロスルフォン化ポリエチレンがゴ
ム状にある。クロロスルフォン化ポリエチレンの市販の
グレードとしては、東ソー（株）製　ＴＯＳＯ−Ｃ３Ｍ
のＴＳ−５３０、ＴＳ−４３０，、ＴＳ−９３０、ＴＳ
−７４０、ＴＳ−３２０％ＴＳ−２２０等がある。そし
てこれらは単独あるいは混合して使用される。

本発明のゲル分を含有するクロロスルフォン化ポリエチ
レンとは、クロロスルフォン化ポリエチレンを混練機中
で動的熱処理により加硫させたクロロスルフォン化ポリ
エチレンを云う。本発明で云うゲル分とは、動的熱処理
により加硫したクロロスルフォン化ポリエチレンをＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　６３８８　に従い、１００メツシユのステ
ンレス製金網で作ったハリス篭で測定されるベンゼンに
未抽出の残渣を云う。そして本発明のクロロスルフォン
化ポリエチレンのゲル含有量は２０重量％以上であって
、ゲル含有量が２０Ｔｌｉ量％未満では静的な機械的性
質である圧縮永久歪および永久伸びの点で劣り、実用性
に乏しく、好ましくないのである。ここで云う動的熱処
理とは、クロロスルフォン化ポリエチレンを混線機中で
流動させながら加硫しゲルを作ることであって、この動
的熱処理の温度は１４０〜２５０℃が好ましい。

この動的熱処理よりゲルを作るには、クロロスルフォン
化ポリエチレンの加硫に、一般に使用されている加硫系
が使用される。この加硫系とは、受酸剤として周期律表
Ｉ族ａ亜族、■族ａ亜族および■族ａ亜族の金属の酸化
物、水酸化物、有機金属塩と、加硫剤あるいは加硫促進
剤としてアミン類、グアニジン類、チオウレア類、マレ
イミド類、トリアジン類、チウラム類、有機過酸化物類
、多官能性化合物類の組合せによって加硫される。

例えばこれらの加硫系に限定されるものではないが、ク
ロロスルフォン化ポリエチレンの加硫に使用される加硫
系として、水酸化カルシウム、Ｎ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドと６−ニトキシー
１．２−ジヒドロ−２，２，４−）リメチルキノリンの
組合せ、酸化マグネシウム、ジペンタメチレン串チウラ
ム・テトラサルファイドとＮ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの組合せ、酸化マ
グネシウム、エポキシ樹脂とジペンタメチレン・チウラ
ム・テトラサルファイドの組合せ、二塩基性マレイン酸
鉛、ジペンタメチレン串チウラム・テトラサルファイド
とペンタエリスリトールの組合せ、あるいは酸化マグネ
シウム、ジクミルパーオキサイドとトリアリルイソシア
ヌレートの組合せ等がある。使用される量は特に制限さ
れるものではなく、クロロスルフォン化ポリエチレンを
動的熱処理により加硫し、ゲル含有量が２０重量％以上
となる必要量が使用される。

本発明において使用されるポリプロピレンとは、チーグ
ラー・ナツタ形の触媒を使用し、不活性溶剤中で、プロ
ピレンを単独重合、あるいはプロピレンとα−オレフィ
ン、例えばエチレン、ペンテン−１、ブテン−１，４−
メチル俸ペンテンー１等との共重合して得られる重合体
であって、結晶性である。使用されるポリプロピレンは
本発明において特に制限されないが、ＪＩＳ　　Ｋ　　
７２１０において測定（２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重、
）されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１
〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。市販のポリプロピ
レンとして例えば、内外化学薬品資料　Ａ　高分子ニジ
−エムシー社刊（１９１３８）に掲載されるポリプロピ
レンがある。これらは単独あるいは混合して使用される
。このポリプロピレンはゲル分を２０重量％以上含有す
るクロロスルフォン化ポリエチレン１００重量部当り５
〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部が混合され
る。５重量部未満では得られる熱可塑性エラストマー組
成物の流動性が劣り成型が困難である。

また５０重量部を越えて添加混合した場合、得られる成
型品は硬く、ゴム弾性を示さず実用性に欠は好ましくな
いのである。このポリプロピレンとクロロスルフォン化
ポリエチレンおよび活性基を有する液状ブタジェンゴム
との混合は、使用されるポリプロピレンの融点以上の温
度で行なわれる。

本発明で特に重要なことは活性基を有する液状ブタジェ
ンの使用にある。この活性基を有する液状ブタジェンゴ
ムとは常温で液状であり、数平均分子量が２００〜４０
００で、液状ブタジェンゴムの分子末端あるいは分子内
に水酸基、カルボキシル基、イソシアナート基、エポキ
シ基、アミノ基等の活性基を有する液状ブタジェンゴム
である。

これらの活性基を有する液状ブタジェンゴムは単独ある
いは混合して使用される。そしてこの活性基を有する液
状ブタジェンゴムは、加硫剤を使用し動的熱処理するこ
とにより効果を発揮する。この加硫剤には、液状ブタジ
ェンゴムの活性基と反応性を有するメルカプト基、カル
ボキシ基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナ
ト基等の活性基を有する化合物が使用される。この動的
熱処理の温度は常温から２５０℃の範囲で行なうことが
できる。そして本発明の熱可塑性エラストマー組成物の
一成分を成すこの活性基を有する液状ブタジェンゴムは
クロロスルフォン化ポリエチレンとポリプロピレンの両
者に相溶性をしめすためか、本発明の目的とする熱可塑
性エラストマーの静的な機械的性質である圧縮永久歪お
よび永久伸びが著しく向上するのである。添加混練され
る活性基を有する液状ブタジェンゴムは、クロロスルフ
ォン化ポリエチレン１００重量部当り３〜２０重量部で
あって、３重量部未満では活性基を有する液状ブタジェ
ンゴムの効果が小さく熱可塑性エラストマーの圧縮歪お
よび永久伸びの向上は計れない。２０重量部を越えると
得られる成型品の機械的強度、例えば引張強度、引裂強
度等が劣り好ましくないのである。

本発明の熱可塑性エラストマーを得る方法は、ロール混
練機、バンバリーミキサ−１双腕形ニーグー、スクリュ
ウ式混練機、ローター形連続混練機等を使用し、高温下
の溶融状態にあるポリプロピレンにクロロスルフォン化
ポリエチレンおよび活性基を有する液状ブタジェンゴム
を同時に添加し、混線と同時に動的熱処理し熱可塑性エ
ラストマー組成物を得る方法、クロロスルフォン化ポリ
エチレンと活性基を有する液状ブタジェンゴムを予め動
的熱処理し、次に溶融状態にあるポリプロピレンに混練
する方法、クロロスルフォン化ポリエチレンと活性基を
有する液状ブタジェンゴムを動的熱処理しないで予め混
練し、これを高温下の溶融状態にあるポリプロピレンに
添加し混練と同時にクロロスルフォン化ポリエチレンを
動的熱処理する方法、あるいは溶融状態にあるポリプロ
ピレンにクロロスルフォン化ポリエチレンを混合すると
同時に動的熱処理し、次に活性基を有する液状ブタジェ
ンゴムを混合と同時に動的熱処理する方法等があるが、
本発明の熱可塑性エラストマーを得る方法はこれらに限
定されるものではない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、組成物を得る
過程において、あるいは組成物を得た後にゴム用あるい
は樹脂用配合剤を添加することもできる。例えばこれら
の配合剤には可塑剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収
剤、カーボンブラック、あるいは酸化チタン、炭酸カル
シウム、タルクやクレー等の白色充填剤、発泡剤、滑剤
、スリップ剤、帯電防止剤、着色剤などがある。そして
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成型には成型機
、例えば押出成型機、射出成型機、カレンダーロール、
プレス成型機、吹込成型機あるいは真空成型機が使用さ
れる。

（実施例） 本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜４ 表−１に実施例および比較例に使用した熱可塑性エラス
トマー組成物の配合を示す。

実施例−１は表−１に示す配合のクロロスルフォン化ポ
リエチレン（ＴＯＳＯ−Ｃ８Ｍ　　ＴＳ−−９３０）１
００重量部、活性基を有する液状ブタジェンゴム（ｐｏ
ｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４５ＥＰＩ）５重量部、水酸化カ
ルシウム１０重量部、ＤＯＳ２０重量部、酸化チタン１
０重量部、ＡＷｏ、５重量部、ＰＭｏ、２重量部を温度
４０℃でロール混練した。これをロール温度１８０℃の
溶融状態にあるポリプロピレン２０重量部に添加し、１
５分間混練と同時にクロロスルフォン化ポリエチレンと
活性基を有する液状ブタジェンゴムの動的熱処理を行な
い熱可塑性エラストマー組成物を得た。

これを１８０℃の圧縮成形機で予熱４分間、加圧成形２
分間を行なった後、１０℃の圧縮冷却機で４分間冷却を
行ない、厚さ２ｍｍのシートを得た。

得られたシートから、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に従っ
て硬さ試験および永久伸び試験を行なった。なおこの永
久伸び試験での伸張は１００％伸張とした。この試験結
果を表−１に示す。また得られた熱可塑性エラストマー
組成物を、１８０℃の圧縮成形機で予熱６分間、加圧成
形３分間を行った後、１０℃の圧縮冷却機で６分間冷却
を行ない、厚さ１２．７ｍｍのシートを得た。得られた
シートから、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に従って圧縮永
久歪試験を７０℃、２２時間の試験条件で行なった。試
験結果を表−１に示す。

一方において、熱可塑性エラストマー組成物中のクロロ
スルフォン化ポリエチレンのゲルの含有量を知るために
、表−１に示す配合のクロロスルフォン化ポリエチレン
（ＴＯＳＯ−ＣＳＭ　　ＴＳ−９３０）１００重量部、
水酸化カルシウム１０重量部、ＡＷｏ、５重量部、ＰＭ
ｏ、２重量部を温度４０℃でロール混練した。これをロ
ール温度１８０℃の溶融状態にあるポリプロピレン２０
重量部に添加し、１５分間混線と同時にクロロスルフォ
ン化ポリエチレンの動的熱処理を行なった。

これをＪＩＳ　　Ｋ　　６３８８に従い、１００メツシ
ユのステンレス製金網で作ったハリス篭で２３℃のベン
ゼンに未抽出の残渣の測定を行なった。

クロロスルフォン化ポリエチレンのゲル含有量は次式に
より計算した。計算結果は表−１に示す。

２−ＬＬ 含有量（重量％）−□ ＬＯ−Ｌｌ 但し　ＬＯ：ベンゼン抽出前の試料重量Ｌｌ　：ベンゼ
ン抽出前の試料中の混線で添加したポリプロピレンと水
酸化 カルシウムあるいは酸化マグネシ ラムの合計重量 Ｌ２　：ベンゼンに未抽出の残渣重量 実施例−２は、実施例−１の活性基を有する液状ブタジ
ェンゴム（ｐｏｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４ＳＥＰり５重量
部を１０重量部に変えた以外、実施例−１に従って熱可
塑性エラストマー組成物を得、硬さ試験、永久伸び試験
および圧縮永久歪試験を行なった。試験結果を表−１に
示す。熱可塑性エラストマー組成物中のクロロスルフォ
ン化ポリエチレンのゲルの含有量を知る試験は実施例−
１に同じとなるため行なっていない。

実施例−３、は、実施例−１の活性基を有する液状ブタ
ジェンゴム（ｐｏｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４ＳＥＰＩ）５
重量部を２０重量部に変え、ポリプロピレン２０重量部
を１０重量部に変えた以外、実施例−１に従って熱可塑
性エラストマー組成物を得、硬さ試験、永久伸び試験お
よび圧縮永久歪試験を行なった。クロロスルフォン化ポ
リエチレンのゲルの含有量を知る試験は実施例−１に同
じとなるため行なっていない。

実施例−４は実施例−１の活性基を有する液状ブタジェ
ンゴムのｐｏｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４５ＥＰＩを活性基
を有する液状ブタジェンゴムのｐｏｔｙ　　ｂｄ　　Ｒ
−４５ＥＰＴに、水酸化カルシウムを酸化マグネシウム
に、ＡＷｏ、　　５ｆｆｉｆｆｉ部をトリチオシアヌー
ル酸０．７重量部に変え、ＰＭｏ、２重量部を除いた以
外、実施例−１に従って試験を行なった。

比較例−１は、実施例−１のＡＷｏ、５重量部とＰＭｏ
、２重量部を除いた以外実施例−１に従った。

比較例−２は、実施例−１のロール温度１８０℃の溶融
状態にあるポリプロピ１冫２０３重量部に変えて行なっ
たが、１８０℃のロール上で得られる熱可塑性エラスト
マー組成物が、流動性が悪いために粉となり、以後の試
験は出来なかった。

比較例−３は、実施例−１の活性基を有する液状ブタジ
ェンゴム（ｐｏｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４５ＥＰＩ）５重
量部を除いた以外、実施例−１に従って試験を行なった
。なをゲルの含有量を知る試験は実施例−１に同じとな
るため行なっていない。

比較例−４は、実施例−１のポリプロピレン２０重量部
を６０重量部に変えた以外、実施例−１に従った。ゲル
の含有量を知る試験は実施例−１に同じとなるため行な
っていない。

表−１から分るように実施例１〜４は圧縮永久歪および
永久伸びが比較例１〜４に比べて著しく小さく優れてい
ることが分る。また比較例−４に見られるように、ポリ
プロピレン６０重量部から成る熱可塑性エラストマーは
、硬さが高くゴム弾性を示さないことも分る。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物は、ゲル分を含有するクロロスルフォン
化ポリエチレンとポリプロピレンから成る熱可塑性エラ
ストマー組成物の問題点であった静的な機械的性質であ
る圧縮永久歪および永久伸びの点が解決され、実用に供
することのできるものであることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゲル分を２０重量％以上含有するクロロスルフォ
   ン化ポリエチレン１００重量部当りポリプロピレン５〜
   ５０重量部、活性基を有する液状ブタジエンゴム３〜２
   ０重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。