DE2611802A1 - Durch feuchtigkeit haertbare ein- pack-dichtungsmassen vom polysulfid-typ - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Ein-Pack-Dichtungsmassen bzw. -Verschlußmassen (sealants) vom Polysulfid-Typ, die durch Feuchtigkeit härtbar sind.

In den britischen Patentanmeldungen Nr. 18910/71, 55695/72 und 51117/74 der Anmelderin der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von durch Feuchtigkeit härtbaren Ein-Pack-Verschluß- bzw. -Dichtungsmassen vom Polysulfid-Typ durch Umsetzung eines endständige SH-Gruppen aufweisenden Polysulfids mit einem Silan, das eine oder zwei spezifizierte Gruppen, mit denen die SH-Gruppen des Polysulfids in Reaktion treten können, und mindestens 2 hydrolysierbare Gruppen enthält, beschrieben, wobei das Polysulfid und das Silan derart miteinander reagieren, daß 3 bis 30 % der SH-Gruppen

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ORIGINAL INSPECTED

mit siliciumhaltigen Gruppen abgedeckt sind. Wie gefunden wurde, wird die Umsetzung zwischen dem Silan und dem PoIysulfid um so schwieriger, je mehr das Molekulargewicht des Polysulfids ansteigt.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Dichtungsmasse verfügbar gemacht, die extrudiert werden und durch Feuchtigkeit gehärtet werden kann, um ein Elastomeres zu ergeben, wobei die genannte Masse besteht aus einem SH-gruppenhaltigen Reaktionsprodukt aus

(a) einem silanierten Polysulfid, das seinerseits das Produkt darstellt, welches erhalten wird durch eine unter wasserfreien Bedingungen durchgeführte Umsetzung eines Polysulfids der Formel

HS^T(CH₂(R')_bCH₂S_a)_c (R»S_a)_d(SH)_f_7 CH₂(R')_bCH₂SH,

in der a eine Zahl im Wert von 1 bis 5 darstellt, b gleich 0 oder 1 ist, c eine Zahl im Wert von 5 bis 50 bedeutet, d gleich 0 bis 0,5c ist und die Bedingung erfüllt ist, daß 0,05c^,f^d und 1 >f, was d-mal ist (Zahl der freien Valenzen in R" - 2), R^f ein 0- oder S-Atom oder einen zweiwertigen gesättigten organischen Rest darstellt, der aus CH und gegebenenfalls 0- und bzw. oder S-Atomen in COC-, CS₃C- oder OH-Gliedern besteht und R" einen wenigstens dreiwertigen gesättigten Rest bedeutet, der aus CH und gegebenenfalls 0- und bzw. oder S-Atomen in COC-, CS₀C- oder OH-Gliedern

CL

besteht, mit einem Silan der Formel Q_nSiX^_n» i^{n der} η gleich 1 oder 2 ist, Q eine Gruppe darstellt, die imstande ist, unter den Reaktionsbedingungen mit den SH-Gruppen des Polysulfids zu reagieren, und wenigstens zwei Gruppen X hydrolysierbare Gruppen bedeuten, während die übrigen Gruppen X (sofern vorhanden)

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Alkyl- oder Chloralkylgruppen darstellen, das Silan 1 oder 2 Gruppen aufweist, die mit SH-Gruppen reaktionsfähig sind und das Silan mit 3 bis 30 % der SH-Gruppen des Polysulfide in Reaktion tritt, und (b) einem Disulfid der Formel

E G

R₅-D- (C)_h - S - S - (C)_h - Y - R₆ (I),

in der beide Symbole h entweder 0 oder beide Symbole h gleich 1 sind und jedes der Symbole D und Y, die gleich oder verschieden sind, für eine -NRy-Gruppe steht, jedes der Symbole E und G, die gleich oder verschieden sind, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -NRn-Gruppe darstellt und jedes der Symbole Rp-, Rg, R₇ und Rg, die gleich oder verschieden sind, einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatisehen oder heterocyclischen Rest, eine Arylgruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatisch-aliphatische Gruppe oder eine heterocyclisch-aliphatische Gruppe bedeutet oder wenigstens eines der Symbolpaare Rr und Ry, Rg und R_Q, R₁- und R_ß oder Rg und Ro zusammengenommen einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, Aralkylengruppe, Cycloalkylalkylengruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in einer Ätherbzw. Thioäther-Bindung oder eine Iminogruppe der Formel NRq unterbrochen ist, wobei Rq ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet oder in welcher Formel in dem Fall, in dem

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beide Symbole h gleich 1 sind, jedes der Symbole D und Y, die gleich oder verschieden sind, für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen kann.

Die Dichtungsmasse enthält nicht-umgesetzte SH-Gruppen und soll demgemäß frei sein von Peroxiden oder Zinnoder Zinkverbindungen (oder anderen Verbindungen , die imstande sind, Polysulfide mit endständigen SH-Gruppen in Abwesenheit von Feuchtigkeit auszuhärten).

Die Disulfide sind vorzugsweise von symmetrischer Struktur, was besagt, daß die Gruppe

Rc-D- (C), - die gleiche Zusammensetzung hat wie die

Gruppe Rg-Y- (C)_h -.

In dem Disulfid (b) stellt jedes der Symbole R,- und Rg, R₇ und Rn, welche gleich oder verschieden sein können, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit z.B. 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, z.B. eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl- oder Tolylgruppe, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Aralkyl-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Benzylgruppe, dar oder wenigstens eines der Symbolpaare Rf- und R₇, R/r und R_ß, R,- und Rg oder R^ und Rq stehen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und bilden so einen Ring mit 4 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern, oder für eine Arylengruppe mit z.B. 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylengruppe,

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speziell mit den freien Valenzen an benachbarten Kohlenstoffatomen, wie eine o-Phenylengruppe, eine Cycloalkylengruppe mit z.B. 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für eine Arylalkylengruppe oder eine Cycloalkylenalkylengruppe mit z.B. 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie solche der Formeln

oder

Einige bevorzugt in Frage kommende Bisulfide entsprechen der Formel

R₅-Q- (C)_h - S - S - (C)_h - Y - R₆

in der beide Symbole h gleich 1 sind und jedes der Symbole D, E, G und Y, die gleich oder verschieden sind, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine NRy-Gruppe darstellen und jedes der Symbole R₁-, Rg und R₇, die gleich oder verschieden sind, eine einwertige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten oder wenigstens eines der Symbolpaare Rc und R₇ oder Rg und R„ für eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, eine Cycloalkyl engruppe, eine Arylalkylengruppe oder eine Cycloalkylenalkylengruppe steht.

Insbesondere sind solche Verbindungen (II) bevorzugt, in denen beide Symbole h gleich 1 sind, beide Symbole E und G Schwefelatome und beide Symbole D und Y

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Schwefelatome darstellen oder beide speziell Sauerstoffatome bedeuten. Solche Verbindungen stellen Xanthogendisulfide dar (D und Y stehen für Sauerstoff) oder Dithiocarbonate (D und Y stehen für Schwefel). In solchen Verbindungen (II) bedeuten R,- und R,- vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppen. Als Beispiele dieser Verbindungen sind Äthylxanthogendisulfid und Butylxanthogendisulfid anzuführen.

Andere, bevorzugt in Frage kommende Verbindungen, in denen beide Symbole h gleich 1 sind, entsprechen der Formel (III)

R₈- N N Ro

D-C-S-S-C-D (III),

in der D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel NRq darstellt, R_Q die oben für ein Symbolpaar Rj- und Ry oder Rg und R₇ angegebene Bedeutung hat und Rq ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet. Vorzugsweise steht R_Q für eine Äthylen- oder 1,3-Propylengruppe, die mit D als NH-Gruppe die Verbindung zum Disulfid aus Äthylen- oder Propylenthioharnstoff macht, oder Rg stellt eine ο-Phenylengruppe dar, vorzugsweise eine solche mit wenigstens einem Substituenten, wie z.B. einem Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einer Methylgruppe, was dann Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Benzimidazol-disulfide ergibt.

Weitere bevorzugt in Frage kommende Verbindungen, in denen beide Symbole h gleich 1 sind, stellen Thiuramdisulfide der Formel

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R_CN -C-S-S-C- NRg (IV)

R₇ R₈

dar, in der jedes der Symbole R,-, Rg, R₇ und Rg, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppe darstellt, aber speziell eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder

6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclohexylgruppe, oder eine Arylgruppe, z.B. eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, speziell 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl- oder Tolylgruppe, bedeutet oder wenigstens eines der Symbolpaare R,- und R₇ oder Rg und Rg zusammengenommen für eine Alkylengruppe mit 3 bis

7 Kohlenstoffatomen, wie eine Pentamethylengruppe, steht. Die Arylgruppe, die für die Symbole R₁- bis R_Q steht, kann einen oder mehrere Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten, z.B. ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, enthalten. Die Gruppen R_c bis Rg werden vorzugsweise so gewählt, daß die Basen R₅R₇NH und RgRgNH schwache Basen mit pK -Werten von nicht über 9 darstellen. Bevorzugt in Frage

kommende Verbindungen V sind daher solche, in denen R₅ und Rg Arylgruppen bedeuten und R₇ und R_Q die oben angegebenen Bedeutungen haben, speziell Alkylgruppen mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl- oder Äthylgruppen, darstellen. Als Beispiele von Verbindungen der Formel (IV) sind anzuführen Tetramethyl- und Tetrabutylthiuramdisulfid und Dicyclopentamethylenthiuramdisulfid, und als Beispiele einer Verbindung V sind zu nennen Di-(N-phenyl-N-methyl)-thiuramdisulfid (Methylanilinthiuramdisulfid) und Di-(N-phenyl-N-äthyl)-thiuramdisulfid.

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Weitere bevorzugt anzuwendende Verbindungen VI, in denen beide Symbole h gleich 0 sind, entsprechen der Formel

ty Rg

und stellen Dithioamine dar. In diesen Verbindungen bedeutet jedes der Symbole R₁-, Rg, Ry und R_Q, die gleich oder verschieden sind, eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder Aralkylgruppe oder eine cycloaliphatisch-aliphatische oder heterocyclisch-aliphatische Gruppe, oder es stellt wenigstens eines der Symbolpaare Rc- und Ry oder Rg und R_Q zusammengenommen eine zweiwertige aliphatische Gruppe dar, die unterbrochen sein kann durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in einer Ätheroder Thioäther-Gruppierung oder durch eine Iminogruppe der Formel NRq, wobei Rq ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt. Jedes der Symbole R₁-, Rg, Ry und Rg kann eine Alkylgruppe von z.B. 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Octylgruppe, oder eine Alkylgruppe mit z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine Cyangruppe - vorzugsweise endständig substituiert ist, wie eine Cyanmethyl- oder ß-Cyanäthylgruppe; R₁- und Rg stellen vorzugsweise Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen dar, und Ry und Rq bedeuten Alkylgruppen oder Cyanalkylgruppen. Jedes der Symbole R₁-, Rg, Ry und Rg kann auch eine cycloaliphatische Gruppe mit für gewöhnlich 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclohexylgruppe, bedeuten. Die heterocyclische Gruppe, die für die Symbole R₁- bis Rg stehen kann, ist für gewöhnlich gesättigt, stellt beispielsweise eine Oxolan- oder Thiolangruppe dar. Als Beispiele für die cycloaliphatisch-aliphatische Gruppe sind

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Cyclohexyl-alkylengruppen, z.B. eine Cyclohexylmethylgruppe, zu nennen. Als Beispiele für die Aralkylgruppe sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen anzuführen, z.B. eine Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppe. Als Beispiele für die heterocyclisch-aliphatische Gruppe sind die Tetrahydrofurfurylgruppe und deren Schwefel-Analoges zu nennen. Wenn R₁- und Ry und bzw. oder Rr und Rg zu einem zweiwertigen Rest verbunden sind, besteht dieser Rest für gewöhnlich aus einer Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die - sofern sie 3 oder 4 Kohlenstoffatome umfaßt - unterbrochen sein kann durch ein Sauerstoffatom in einer Äther-Gruppierung (wie bei der 3-Oxapentamethylengruppe), ein Schwefelatom in einer Thioäther-Gruppierung oder durch eine Iminogruppe der Formel -NRq-, in der R_q ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe, bedeutet. Vorzugsweise bilden die R^NR₇- und RgNRg-Gruppen 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe. Als Beispiele für die cyclischen Ringgruppen sind Morpholino-, Thiamorpholino-, Piperidino-, (X-Pipecolino- oder Piperazinogruppen anzuführen. Vorzugsweise bedeutet Rf- das gleiche wie Rg und R^ das gleiche wie Rg. Als bestimmte Vertreter der Gruppe der Dithioamine sind zu nennen N,N'-Dithio-bis-(dialkylamine), z.B. das Bis-diäthylamin, -dioctylamin und -diisopropylamin; N,N¹-Dithio-bis-(alkyl-cyanalkylamine), z.B. das Bis-ß-isopropylaminpropionitril, das Bis-ß-n-butylaminpropionitril, das Bis-äthylaminopropionitril und deren Acetonitril-Analoge; N,N'-Dithio-bis-(cyclohexyl-cvanalkylamine), z.B. das Bis-cyclohexylaminoacetonitril und das Bis-ß-cyclohexylaminopropionitril; N,N'"-Dithio-bis-(N-alkyl- oder -cycloalkyl-tetrahydrofurfurylamine), z.B. das Bis-N-nbutyl-tetrahydrofurfurylamin und das Bis-N-cyclohexylfurfurylamin, und das Ν,Ν'-Dithio-bis-morpholin, welches bevorzugt in Frage kommt.

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Das silanierte Polysulfid und das Disulfid der Formel (I) werden miteinander zur Umsetzung gebracht, um längerkettige silanierte Polysulfide zu erzeugen, die nach bekannten Arbeitsweisen nur mit großer Schwierigkeit hergestellt werden können. Die erforderlichen Reaktionsbedingungen können vielfältig variiert werden. So können die Temperatur und die Zeit, die in einer umgekehrten Beziehung zueinander stehen, schwanken von 5 Minuten bis zu 5 Tagen bei 15 bis 150⁰C, für gewöhnlich von 30 Minuten bis zu 12 Stunden bei 70 bis 14O°C, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden bei 100 bis 120⁰C. Ein etwa 2stündiges Erhitzen unter Rückfluß einer Lösung der Reaktionskomponenten in Toluol ist häufig vorteilhaft, doch können auch Reaktionszeiten von 1 bis 24 Stunden bei 20 bis 50°C alles sein, was für reaktive Thiuramdisulfide der Formel (IV), in der R₅ bis R_Q Alkylgruppen bedeuten, benötigt wird. Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in einem inerten, flüssigen Verdünnungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder Cyclohexan oder einem Paraffin durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in rückfließend siedendem Toluol durchgeführt. Es ist vorteilhaft, die Reaktion unter einer inerten Gasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchzuführen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können als Dichtungs- bzw. Verschlußmassen formuliert und extrudiert werden und liefern so ein Produkt, das durch Feuchtigkeit gehärtet werden kann und ein Elastomeres bildet. Die charakteristischen Merkmale der Masse, welche ausschlaggebend dafür sind, ob sie extrudiert werden kann, ob sie gehärtet werden kann unter Bildung eines Elastomeren und der Grad der Dehnfähigkeit des Elastomeren sowie die Lagerfähigkeit bzw. die Gebrauchsdauer der Masse hängen ab von (a) dem

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Molekulargewicht des Polysulfide vor der Umsetzung mit demSilan, (b) dem Anteil der tri-, tetra- oder höherfunktionellen SH-haltigen Gruppen in dem Polysulfid,

(c) dem Grad der Umsetzung des Polysulfide mit dem Silan,

(d) der Natur des Disulfide der Formel (I), (e) der Menge des Disulfids der Formel (I) und (f) der Natur und der Menge eines jeglichen Feuchtigkeits-Inhibitors, der in der Dichtungsmasse vorhanden ist. Der Einfluß eines jeden dieser Faktoren besteht in folgendem.

Je höher das Molekulargewicht des Polysulfide vor der Silanierung ist, (d.h. je größer der Wert von c in der Polysulfidformel ist), desto größer i.st - wenn alle anderen charakteristischen Merkmale konstant bleiben - das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts und desto größer ist demzufolge die Wahrscheinlichkeit, bei der Härtung ein Elastomeres zu erzeugen, und desto stärker ist die Dehnfähigkeit desselben, bis die Grenze erreicht ist, bei welcher das Reaktionsprodukt des silanierten PoIysulfids und Disulfids ein Feststoff und nicht eine Flüssigkeit ist; es kann zwar möglich sein, einen niedermolekularen Feststoff zu plastifizieren,um diesen extrudieren zu können, doch ist es vorteilhafter, wenn das Reaktionsprodukt eine Flüssigkeit ist, z.B. ein Molekulargewicht von nicht über 15000, vorzugsweise 4000 bis 15000, z.B. 7000 bis 13000, insbesondere 8000 bis 13000, aufweist; Molekulargewichte in diesem Bereich sind besonders geeignet für Reaktionsprodukte aus Polysulfiden der - unten angegebenen - Formeln IX und X.

Je höher der Anteil der tri- und höherfunktionellen SH-haltigen Gruppen in dem Polysulfid ist (d.h. je größer der Wert von d ist), desto höher ist - wenn die anderen charakteristiechen Merkmale konetant gehalten werden der Grad der Vernetzung in dem gehärteten Produkt und

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desto geringer die Dehnfähigkeit, d.h. es entsteht ein zunehmend härteres und weniger dehnfähiges gehärtetes Produkt. Im allgemeinen sind d-Werte bis zu 0,05c geeignet.

Je höher der Grad der Umsetzung zwischen dem Silan und dem Polysulfid ist, desto höher ist - wenn alle anderen charakteristischen Merkmale konstant bleiben - der Grad der Vernetzung in dem gehärteten Produkt und desto größer ist demgemäß im Falle von sehr niedermolekularen Polysulfiden die Aussicht, daß das gehärtete Produkt ein Elastomeres ist, und desto größer ist im Falle von sehr hochmolekularen Polysulfiden die Aussicht, daß das gehärtete Produkt ein nicht-dehnfähiger Feststoff ist. Im allgemeinen und insbesondere bei Polysulfiden der unten angegebenen Formeln IX und X beträgt das Verhältnis des Molekulargewichts des Polysulfide zum Prozentgehalt der SH-Gruppen, die mit dem Silan umgesetzt werden, vorzugsweise 140 bis 300 : 1, z.B. 145 bis 200 : 1, wie etwa 150 bis 183 : 1 und speziell 153 bis 165 : 1.

Der Einfluß der Natur und der Menge des Disulfids der Formel (I) kann gemeinschaftlich abgehandelt werden. Je größer die Disulfidmenge ist, desto größer ist das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts und desto größer ist im Falle der sehr niedermolekularen Polysulfide die Aussicht, daß das gehärtete Produkt ein Elastomeres ist und desto größer ist im Falle der hochmolekularen Polysulfide die Aussicht, daß das Reaktionsprodukt ein Feststoff und nicht eine Flüssigkeit ist. Im allgemeinen liegt das Multiplikationsprodukt aus dem molaren Mengenverhältnis von Disulfid zu Polysulfid und dem Molekulargewicht des Polysulfids im Wertbereich von 200 bis 3500, vorzugsweise 200 bis 2000. Für Disulfide der Formel (II)

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und (IV) bis (VI) beträgt das Multiplikationsprodukt vorzugsweise 400 bis 2000, speziell 600 bis 2000, insbesondere für Polysulfide der unten angegebenen Formeln IX und X.

So beträgt für ein Polysulfid vom Molekulargewicht von etwa 4000 z.B. für ein solches, das der unten angegebenen Formel X entspricht, das Molverhältnis dieser Disulfide zum Polysulfid für gewöhnlich 0,1 : 1 bis 0,5 : 1. Für Disulfide der Formeln (IV) und (VI) beträgt das oben erwähnte Multiplikationsprodukt speziell 400 bis 1200, z.B. 600 bis 1100, was für das Polysulfid vom Molekulargewicht 4000 einem Molverhältnis-Bereich von 0,1 bis 0,3 : 1, z.B. 0,15 bis 0,28 : 1, speziell etwa 0,2 : 1, entspricht. Für Disulfide der Formel II beträgt das oben erwähnte Multxplikationsprodukt vorzugsweise 1000 bis 2000, z.B. 1000 bis 1500, was für das Polysulfid vom Molekulargewicht 4000 einem Molverhältnis-Bereich von 0,25 bis 0,5 : 1, z.B. 0,25 bis 0,37 : 1 und speziell 0,33 : 1, entspricht. Für Disulfide der Formel III liegt das oben erwähnte Multiplikationsprodukt in der Regel im Bereich von 200 bis 700, speziell von 200 bis 500, so daß sich für das Polysulfid vom Molekulargewicht 4000 ein Molverhältnis-Bereich von 0,05 : 1 bis 0,18 : 1, z.B. 0,05 bis 0,12 : 1, speziell 0,09 : 1, als geeignet erweist. Für Disulfide der Formel V beträgt das oben erwähnte Produkt vorzugsweise 800 bis 1400, z.B. 1000 bis 1200, und es wird für das Polysulfid vom Molekulargewicht 4000 ein Molverhältnis von 0,2 bis 0,35 : 1i z.B. 0,27 : 1, angewendet .

Der Einfluß irgendwelcher Feuchtigkeits-Inhibitoren auf die Natur des gehärteten Produkts wird weiter unten näher erläutert.

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Im allgemeinen ist es zwecks Herstellung einer Dichtungsbzw. Verschlußmasse, die ein gehärtetes Produkt von hoher Dehnfähigkeit ergibt, wünschenswert, eine Kombination von Molekulargewicht des Polysulfide, Umsetzungsgrad des Silans und Molverhältnis von Disulfid zu Polysulfid zu wählen, bei der das Molverhältnis um so kleiner ist, je größer das Molekulargewicht des Polysulfide und der Reaktionsgrad sind; und das Molverhältnis ist - umgekehrt - um so größer, je kleiner das Molekulargewicht des Polysulfide und der Umsetzungsgrad sind. Kombinationen, bei denen das Verhältnis des Molekulargewichts des Polysulfids zum Umsetzungsgrad und das Multiplikationsprodukt aus dem Molverhältnis und dem Molekulargewicht des Polysulfids so groß sind, wie es oben angegeben ist, sind von besonderer Wichtigkeit, insbesondere für Polysulfide der unten genannten Formeln IX und X.

Der Grad der Umsetzung zwischen Silan und,Polysulfid, die Bedingungen für die Umsetzung des Polysulfids mit dem Disulfid und das Mengenverhältnis eines jeden bestimmten Disulfids zu jedem bestimmten Polysulfid, das erforderlich ist, können an Hand einfacher Vorversuche im Rahmen der oben angegebenen allgemeinen Richtlinien leicht ermittelt werden. Das Disulfid und das silanierte Polysulfid werden miteinander zur Umsetzung gebracht, und die Reaktion wird mittels Dünnschicht-Chromatographie bis zum Verschwinden des Disulfids verfolgt. Das Produkt kann in der weiter unten angegebenen Weise formuliert, feuchtigkeits-gehärtet und auf seine Dehnfähigkeit getestet werden. Die optimale Wahl hängt in gewissem Grad von dem Anwendungszweck, dem die Dichtungsmasse zugeführt werden soll, ab, da diese Anwendung ausschlaggebend für die erforderliche Dehnfähigkeit ist. Gebäude-Dichtungsmassen, die in Klimazonen ver-

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wendet werden sollen, die keine großen Temperaturschwankungen erleiden, können eine geringere Dehnfähigkeit aufweisen, als sie bei Dichtungsmassen gefordert werden muß, die in Klimazonen verwendet werden, in denen hohe Temperaturschwankungen auftreten.

Man kann annehmen, daß das silanierte Polysulfid HSZSH mit dem Disulfid der Formel I, in der h gleich 1 ist, nach dem folgenden Reaktionsschema reagiert:

HSZSH + R₅DCESSCYR₆ *■ H(SZS)_nH + R₅DC-SH + RgYCSH

VII VIII

Wenn jedes Paar von D und E und von Y und G nicht zu einem Ring zusammengeschlossen sind, weisen die Nebenprodukt-Verbindungen VII und VIII eine Neigung zur Zersetzung unter Bildung von ECS oder* GCS und R₅DH oder RgDH auf. Auf diese Weise wird in dem Fall, in dem E oder G für Schwefel steht, Schwefelkohlenstoff gebildet. Als Beispiele von RcDH- und RgYH-Verbindungen sind Alkohole, Thiole und Amine anzuführen. Besteht die Verbindung R(-DH aus einem Amin, dann reagiert das silanierte Polysulfid auch unter den basischen Bedingungen unter Bildung von höhermolekularen Produkten, die - wenn das Amin eine genügend starke Base ist - Feststoffe sein können und demzufolge in ©ichtungsmassen-Formulierungen nur mit Schwierigkeiten, wenn überhaupt, verwendbar sind. Es ist demgemäß empfehlenswert, daß dann, wenn die Disulfide der Formel I R₅D- und RgY-Gruppen einer solchen Art enthalten, daß RcDH und R Amine mit pK -Werten von über 9, d.h. starke Basen, darstellen, die Formulierungen der vorliegenden Erfindung innerhalb von 1 bis 2 Monaten nach ihrer Herstellung praktisch gebraucht werden. Um jedoch den Anstieg des Moleku-

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largewichts zu reduzieren und somit die Lagerfähigkeit bzw. Gebrauchsdauer der Formulierungen zu verlängern, sollen die Verbindungen der Formel I, bei denen h gleich 1 ist, vorzugsweise Rc-D- und RgY-Gruppen einer solchen Art enthalten, daß RcDH und RgYH Verbindungen mit pK_&- Werten von unter 9 darstellen, beispielsweise aromatische Amine, Thiole und Alkohole. Als Beispiele solcher bevorzugten Verbindungen der Formel I sind die der Formeln V und II anzuführen.

Im Falle von Disulfiden der Formel I, bei denen h gleich 1 ist und D und E miteinander verbunden sind, wie es auch G und Y sind, z.B. den Verbindungen der Formel III, und den Disulfiden, bei denen h gleich 0 ist, z.B. jenen der Formel VI, neigen die Verbindungen der Formeln R₅DCESH und R₆YCGSH, R₅R₇NSH und RgRgNSH nicht zur Zersetzung, so daß man annehmen kann, daß die oben erwähnten Komplikationen durch Nebenproduktbildung nicht auftreten.

Offenbar ist es die konkurrierende Natur der Reaktion des silanierten Polysulfide mit dem Schwefelkohlenstoff, dem Disulfid der Formel I und den stark basischen Aminen, welche die für die Umsetzung mit dem Polysulfid notwendigen Disulfidmengen so unterschiedlich gestaltet, sogar für nah verwandte Disulfide.

Die Zersetzung unter Bildung von Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid kann verhindert werden, wenn das Reaktionsgemisch ein Carbonat oder Bicarbonat z.B. eines Alkalioder Erdalkalimetalls, wie Natrium, Kalium oder Calcium, enthält.

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Das silanierte Polysulfid wird dadurch erhalten, daß man unter wasserfreien Bedingungen ein Polysulfid der statistischen Formel

HS^(CH₂(R' )_bCH₂S_a-)_c (-R"S_a-)_d(SH)_fJCH₂(R· )_bCH₂SH ,

in der a eine Zahl im Wert von 1 bis 5_f vorzugsweise 1 bis 3, speziell 2 bis 3 ist, jedoch nicht notwendigerweise eine ganze Zahl zu sein braucht, ferner b gleich O oder 1 ist, c eine Zahl im Wert von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 ist, d gleich 0 bis 0,05c, vorzugsweise 0,001c bis 0,05c ist und f den Bedingungen genügt 0,05c^>f"^d, 1 ^f und f gleich d-mal (Zahl der freien Valenzen in R" - 2) ist, R¹ ein -0- oder -S-Atom oder einen organischen zweiwertigen Rest darstellt, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und aus C und H besteht und gegebenenfalls 0- und bzw. oder S -Atome in Form von -C-O-C-, -OH- oder -C-S -C-Gliedern enthält, R" einen organischen Rest bedeu-

tet, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und wenigstens drei freie Valenzen aufweist und aus C und H besteht und gegebenenfalls 0- und bzw. oder S -Atome in

CL

Form von -C-O-C-, -OH- oder -C-S_a-C-Gliedern enthält und die freien Valenzen zum Tragen aller "f" SH-Gruppen und der CH₂R¹ _b·0Ή₂3_β- und R"S_a-Gruppen in beliebiger Reihenfolge bestimmt sind,

umsetzt mit

einem Silan der Formel Q SiX/«_ \, in der η gleich 1 oder 2 ist, Q eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, die imstande ist, mit den SH-Gruppen des Polysulfide zu reagieren, vorzugsweise eine organische Gruppe, die eine Epoxid-, Episulfid- oder Mercaptogruppe (vorzugsweise in einer endständigen Stellung), eine CH₂ = ^CRi^cooc _m+i^H2m+2"" ^oder CH₂ = CR₂-C_mH_2m-Gruppe aufweist, wobei m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, jedes der Symbole R^ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-

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gruppe bedeutet (mit der Maßgabe, daß R^ vorzugsweise Methyl und Rp vorzugsweise Wasserstoff ist) und wenigstens zwei der Symbole X organische, hydrolysierbare Gruppen darstellen, während die übrigen Gruppen X (sofern vorhanden) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder einen Chloralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, und das Silan insgesamt nur 1 oder 2 Gruppen aufweist, die mit den SH-Gruppen in dem Polysulfid unter den Reaktionsbedingungen reagieren, wobei die Umsetzung bei einer solchen Temperatur und eine solche Zeit lang und unter Anwendung einer solchen Silanmenge durchgeführt wird, daß für das in Rede stehende Silan der Anteil der SH-Gruppen des Polysulfids, die mit dem Silan reagieren, 3 bis 30 % beträgt.

In dem Polysulfid sind die wiederkehrenden Einheiten c und d in beliebiger Reihenfolge mit dem Polymeren, das lineare oder lineare und verzweigte Ketten aufweist, verbunden, und die "f" SH-Gruppen sind an die freien Valenzen in den kombinierten c/d-Einheiten gebunden, gleich gültig, ob sich diese Valenzen an den Einheiten c oder d befinden.

Vorzugsweise ist R¹ der organische zweiwertige Rest, besonders ein solcher mit einer linearen Kette. Er weist vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome, 0 bis 4 Sauerstoffatome und 0 bis 4 S-Gruppen auf und ist für gewöhnlich aliphatischer Natur; die Sauerstoff- und bzw. oder Schwefelatome sind vorzugsweise in -C-O-C- oder -C-S -C-Gruppen vorhanden. Als Beispiele für die Reste R¹ sind anzuführen die Gruppen der Formeln -₂₂ -CH₂CH₂OCH₂-, -CH₂SCH₂SCH₂-, -CH₂SCH₂-, -(CH₂),0CH₂O(CH₂)

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-19- 261180?

und - als besonders vorteilhaft - der Formel -ppp R" weist vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatome und 0 bis 4 Sauerstoffatome und 0-S -Gruppen auf und ist für gewöhnlich aliphatischer Natur. R" enthält in der Regel zwei endständige CH₂-Gruppen.

Als Beispiele von für das Symbol R" geeigneten Gruppen sind zu nennen die Gruppen der Formeln -CH₂CHCHCH₀-, -CH-, -CH₂CHCH₂OCH₂-, -CH₂SCHCHSCh₂- und ganz speziell der Formel -CH₂-CH-CH₂-. R" ist für gewöhnlich dreiwertig, kann aber auch vierwertig sein. Der bevorzugte Wertbereich für d ist der von 0,001c bis 0,005c. Bevorzugte absolute Werte für f sind 0,001 bis 0,2, das sind insgesamt 2,001 bis 2,2 SH-Gruppen pro Molekül.

Typische Polysulfide, die für eine Verwendung in den Dichtungsmassen der Erfindung geeignet sind, enthalten

S S

-S-S-, -S-S-S-, -S-S-S-S-, -S-S- und bzw. oder -S-S-Brückenglieder. Zu den Verbindungen, die von besonderem Wert sind, gehören diejenigen, die -S-S- oder sowohl -S-S- als auch -S-Brückenglieder enthalten, insbesondere solche, die eine Vielzahl von (CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂S₂)-Gruppen aufweisen.

Bevorzugt in Frage kommende Polysulfide sind solche der Formel

HS (CH₂CH₂0CH₂0CH₂CH₂SS)_c(CH₂CHCH₂SS)_d(SH)_d CH₂CH₂OCH₂OCh₂CH₂SH.

Verbindungen dieser Formel sind in der US-PS 2 466 963 beschrieben und einige von ihnen sind im Handel erhältlich, wofür als Beispiele die von der Firma Thiokol Chemical Corporation of Trenton, New Jersey, im Handel

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- 20 - 2 6 1 1 8 Π Ζ

unter den Bezeichnungen LP31, LP2, LP32, LP33, LP12 und LP3 vertriebenen Produkte zu nennen sind. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Polymeren sind die folgenden.

Handels bezeich nung	C	d	Vernetzung Gew.-%	ungefähres Mo lekulargewicht
LP 31	40-46	0,2-0,23	0,5	7500
LP 2	23	0,48	2	4000
LP 32	23	0,12	0,5	4000
LP 12	23	0,024	0,1	4000
LP 3	5	0,12	2	1000
LP 33	5	0,03	0,5	1000

Polysulfide der oben angegebenen Formel können auch in der Weise hergestellt werden, wie es Eugene R. Bertozzi in Rubber Chem. Tech. 41, (1) Seiten 114 bis 150, 1968, beschrieben hat. Die bevorzugt in Frage kommenden Silane sind diejenigen mit Vinylgruppen als Rest Q, und als Beispiele sind anzuführen Vinyl-trialkoxysilane und Vinylalkyl-di-(alkoxy)-silane, in denen jede Alkyl- und Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Vinyl-triäthoxysilan, Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-methyl-diäthoxysilan, Vinyl-methyl-dimethoxysilan und Vinyl-hexyl-diäthoxysilan. Bevorzugt in Frage kommende Silane mit vinylischen Estergruppen sind 3-(Trialkoxysilyl)-propylmethacrylate und 3-(Alkyl-di-(alkoxy)-silyl)-propylmethacrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyl- und Alkoxygruppe, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, z.B. die Propylmethacrylate mit Trimethoxysilyl-, Triäthoxysilyl- oder Methyl-dimethoxysilyl-Gruppen als Substituenten in der 3-Stellung der Propylgruppe. Bevorzugt in Frage kom-

6 0 y RA 1 / 0 fl $ ?

- 21 - 26118 0/

mende Silane, die eine Epoxid- oder Episulfid-Gruppe enthalten, entsprechend der Formel ^ü _n ^SiX4__n> ί·^{η der} η und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Q ein Rest der Formel ClI₀ CHCH₉O(CH₀)_..,- (oder des-

H₂ CHCH₂0(CH₂)_m+1.

O '

sen Episulfid-Analoges) oder ein Epoxycyclohexylalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, z.B. ein 3,4-Epoxycyclohexyläthyl-Rest ist. Als Beispiele von Silanen, die Epoxygruppen enthalten, sind 3~Glycidoxy-1-(trialkoxysilyl)-propane und 3,4-Epoxycyclohexyl-äthyltrialkoxysilane anzuführen, bei denen die Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. die Trimethoxy- und Triäthoxyverbindungen. Gewünschtenfalls kann auch ein Gemisch von Silanen verwendet werden. Bevorzugt in Frage kommende Silane, die eine Mercaptogruppe aufweisen, enthalten als Q einen Rest der Formel HS(CH₂)_m ^- und insbesondere der Formel

In dem Silan der angegebenen Formel ist vorzugsweise η gleich 1, und es enthält 2 oder 3 hydrolysierbare Gruppen. Die hydrolysierbaren Gruppen sind vorzugsweise frei von Gruppen, die imstande sind, unter den Reaktionsbedingungen mit -SH zu reagieren, wie z.B. Äthylen-, Acetylen-, Epoxid-, Keton- oder Aldehydgruppen. Solche reaktionsfähigen Gruppen können in dem Rest X, soweit sie mit SH unter den Reaktionsbedingungen für das bestimmte Silan reagieren, bis zu einem Ausmaß von weniger als 10 % derjenigen der Gruppe Q in jenem Silan vorhanden sein. Die hydrolysierbaren Gruppen sind vorzugsweise Alkoxygruppen, von denen jede 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder Alkanoylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetoxy- oder Propionoxygruppen, oder Hydrocarbylisocyanoxygruppen, die sich von Ketonen ableiten, z.B. solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie

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Acetoxim- und Cyclohexanonoximgruppen. Ist η gleich 1 und sind nur zwei hydrolysierbare Gruppen für X vorhanden, so soll die restliche Gruppe X vorzugsweise eine Methylgruppe sein.

Weist das Folysulfid ein Molekulargewicht von weniger als 2000 auf, so reagiert das Silan für gewöhnlich mit 3 bis 7 % der SH-Gruppen in dem Polymeren. Weist das Polysulfid ein Molekulargewicht von 2000 bis 8000 auf, so reagiert das Silan für gewöhnlich mit 7 bis 30 % der SH-Gruppen. Die Menge des Silans, die tatsächlich mit dem Polysulfid-Polymeren in Reaktion getreten ist, kann nach der Methode bestimmt werden, die von B. Saville in Analyst 86, (1961), Seite 86 beschrieben und modifiziert wurde, um das Polymere in Dispersion zu halten. Die Bedingungen der Reaktion einschließlich der Reaktionszeiten, Temperaturen, Silanmengen und Katalysatoren sind in den eingangs angeführten Patentanmeldungen der Anmelderin der vorliegenden Erfindung beschrieben, und der Inhalt dieser Anmeldungen soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein. Schwefel stellt einen besonders gut brauchbaren Katalysa tor dar.

Besonders bevorzugte silanierte Polysulfide sind diejenigen, die man erhält, wenn man unter wasserfreien Bedingungen ein Polysulfid der Formel

HS Π CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂S₃₁ )_c(CH₂CHCH₂S_a)_d(SH)J

(IX) '

in der a gleich 2 bis 3 ist und d und f das gleiche und bis zu 0,05c bedeuten und c gleich 5 bis 50 ist, mit einem Silan der Formel QSiX₃, in der Q eine Vinylgruppe und 2 Gruppen X Methoxy- oder Äthoxygruppen darstellen und die

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dritte Gruppe X für eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe steht, in einer Menge umsetzt, die ausreicht, um mit 3 bis 30 % der SH-Gruppen des Polysulfide in Reaktion zu treten, wobei das Verhältnis des Molekulargewichts des Polysulfids zu dem Prozentwert der SH-Gruppen, die mit. dem Silan reagiert haben, 140 : 1 bis 300 : 1 beträgt. Speziell in Verbindung mit diesen bevorzugt in Frage kommenden Polysulfiden beträgt das Produkt aus dem Molverhältnis von Disulfid zu Polysulfid und dem Molekulargewicht des Polysulfids 200 bis 2000, wobei die bevorzugteren Mengen für die verschiedenen Disulfid-Typen so groß sind, wie es oben angegeben ist.

Als Beispiele von ganz speziell bevorzugten Kombinationen von silanierten Polysulfiden und Disulfiden der Formel I sind diejenigen zu nennen, in denen das silanierte Polysulfid stammt aus der Umsetzung eines Polysulfids der Formel

HS ["( CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂S₂ ) _c ( CH₂CHCH₂S₂ ) _d (SH) Ί

(X)

in der c gleich 23 ist und d bis zu 1, z.B. 0,02 bis 0,5 beträgt, mit Vinyl-methyl-dimethoxysilan oder Vinyl-triäthoxysilan bis zur Abdeckung von 20 bis 27 % (speziell 22 bis 26 %) der SH-Gruppen, und das mit einer der folgenden Substanzen umgesetzt wird: (a) 0,5 bis 2,/5 Gew.-%, z.B. 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% und speziell 0,75 Gew.-% Dibenzthiazoldisulfid, (b) 0,5 bis 4 Gew.-%, z.B. 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise. 1,3 bis 2,1 Gew.-%, beispielsweise 1,5 bis 2 Gew.-% und speziell 1,75 Gew.-% Diäthylxanthogendisulfid (C₂H₅OC(S)S)₂, (c) 0,5 bis 3 Gew.-96, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, z.B.

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- 24 - 761 18h?

2 bis 3 Gew.-%, speziell 2,25 Gew.-% Eis-(methylanilin)-thiuramdisulfid, (d) 0,5 bis 5 Gew.-Jil, vorzugsweise 0,8 bis 3 Gew.-5'ί, z.B. 1 bis 2 Gew.-70, speziell 1 bis 1,5 Gew.-%, für gewöhnlich 1,25 Gew.-% Tetramethylthiuramdisulfid, (e) 2 bis 6 Gew.-5^, vorzugsweise 2,5 bis 5 Gew.-^ und speziell 2,5 bis 4 Gew.-^, wie 2,5 bis 3,5 Gew.-5-ύ, beispielsweise 3 Gew.-% Tetrabutylthiuramdisulfid oder mit 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-%, z.B. 1 bis 1,5 Gew.-% Ν,Ν'-Dithio-bis-morpholin. Vor der Umsetzung mit dem Disulfid weist das silanierte Polysulfid einen SH-Gehalt von 1,20 bis 1,32, vorzugsweise 1,23 bis 1,29 auf, wie die Analyse ergibt.

als solche Das silanierte Polysulfid und das Disulfid können/zu einer

Dichtungsmasse formuliert werden, wobei die Umsetzung in der Packung eintritt, oder sie werden vorzugsweise zunächst ohne Erhitzen oder speziell unter Erhitzen z.3. in der oben beschriebenen Weise miteinander umgesetzt.

Die vorliegende Erfindung macht auch eine Dichtungsmassen-Formulierung, die in eine wasserundurchlässige Verpackung eingehüllt ist, verfügbar, wobei die Masse aus der feuchtigkeits-härtbaren Verbindung der Erfindung und einem festen Füllstoff und gegebenenfalls wenigstens einem Plastifizierungsmittel und einem Härtungskatalysator besteht. Häufig enthält sie auch wünscheriswerterweise einen Inhibitor und gegebenenfalls Pigmente und bzw. oder thixotrope Mittel. Die Natur und die Mengen dieser Additive sind die gleichen, wie die in den einleitend angeführten Patentanmeldungen der Anmelderin der vorliegenden Erfindung beschrieben sind. Technisch besonders wichtig sind Härtungskatalysatoren vom Typ der Diorgano-oxytitanalkoholate, besonders Di-(isopropyloxy)-titan-diacetylacetonat.

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- 25 - ?61 1 BΠ?

Die nach der Lehre der Erfindung aufgebauten Formulierungen enthalten normalerweise 10 bis 60 Gew.-i;i>, z.B. 20 bis 45 Gew. -%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-5a und speziell 25 bis 35 Gew.-% silaniertes Polysulfid.

Obwohl die Materialien vor dem Verpacken gründlich getrocknet werden und die Packungen selbst frei von Feuchtigkeit sind oder in dem Fall, in dem Füllstoffe vom Typ der Entwässerungsmittel, wie Barium- oder Calciumoxid, mitverwendet werden, es möglich sein kann, wirksame Formulierungen herzustellen, die keine Hydrolyse-Inhibitoren enthalten, ist doch die Verwendung eines solchen Materials dennoch empfehlenswert, um die Lagerbeständigkeit bzw. Gebrauchsdauer zu erhöhen.

Zu den geeigneten Inhibitoren gehören Siliciumverbindun- ?en. die imstande sind, schneller und leichter mit der Peuchigkeit.als die
siriciumhaltigen Molekülteile , die an die Polysulfidkette gebunden sind, zu reagieren, und sie sind in den vorerwähnten Patentanmeldungen beschrieben.

Im allgemeinen weist ein Silan-Inhibitor die Formel Z₁-Si(OZ¹)/. . auf, in der n¹ gleich 0, 1 oder 2 ist,

Xl ^t ■■■ il

Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, z.B. eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylgruppe, bedeutet und Z¹ dasselbe wie Z bedeutet, speziell eine Methyloder Äthylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Formylgruppe, oder eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylgruppe, darstellt.

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Als Beispiele von Silan-Inhibitoren sind anzuführen Methyl-trirnethoxysilan, Äthyl-trimethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Äthyl-triäthoxysilan, Methyl-triäthoxysilan, Athyl-triacetoxysilan und Dimethyl-diacetoxysilan.

Normalerweise soll der Inhibitor in einer Menge bis zu 10 Gew.-9a, z.B. von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und 0,5 bis 3 Gew.-?o, speziell 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polysulfidgewicht, vorhanden sein.

Alternativ zu den siliciumhaltigen Inhibitoren kann, wie gefunden wurde, auch ein Orthoester verwendet werden, und der Orthoester kann die Dehnfähigkeit des feuchtigkeits-gehärteten Produkts erhöhen, während er gleichzeitig das "Härten in der Packung" verhindert. Diese Orthoester entsprechen der Formel (FU) C(OR^)^_ , in der g gleich 0 oder 1 ist, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen, oder eine Arylgruppe, z.B. eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylgruppe darstellt und R^ das gleiche bedeutet wie R-*, ausgenommen Wasserstoff.

Die Orthoester können in der Dichtungsmasse vorhanden sein, die aus dem Reaktionsprodukt des silanierten PoIysulfids mit dem Disulfid besteht, und dieses bildet einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Orthoester können auch in Dichtungsmassen vorhanden sein, die aus dem silanierten Polysulfid, das noch nicht mit dem Disulfid in Reaktion getreten ist, bestehen.

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- 27 - 261 18Cl?

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in weiterer Hinsicht eine Dichtungs- bzw. Verschlußmasse, die extrudiert werden und durch Feuchtigkeit unter Bildung eines Elastomeren gehärtet werden kann, welche Masse besteht aus

(a) einem silanierten Polysulfid, das seinerseits das Produkt der unter wasserfreien Bedingungen durchgeführten Umsetzung eines Polysulfids der Formel

HS/-(CH₂(R')_bCH₂S_a)_c(R"S_a)_d(SH)_f_7CH₂(R«)_bCH₂SH,

in der a, b, d, f, R¹ und R" die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben und c gleich 1 bis 200, wie z.B. 5 bis 85, nämlich 5 bis 50 oder 20 bis 85, vorzugsweise 20 bis 50 ist, mit einem Silan der Formel Q_nSiX^ darstellt, in welcher Formel Q, X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, das Silan 1 oder 2 Gruppen aufweist, die zu einer Reaktion mit SH imstande sind, und das Silan mit 3 bis 30 96, z.B. 5 bis 25 % der SH-Gruppen des Polysulfids in Reaktion getreten ist, und

(b) einem Orthoester. Die Dichtungsmasse enthält nichtumgesetzte SH-Gruppen, und sie ist frei von Peroxidmengen, Zinnverbindungen oder Zinkverbindungen (oder anderen Verbindungen), die imstande sind, das Polysulfid zu einem Elastomeren oder einem Feststoff in Abwesenheit von Feuchtigkeit zu härten.

Diese neuen Additive sind Orthoester aus Carbonsäuren oder Orthocarbonate, je nachdem, ob g gleich 1 bzw. O ist. Als Beispiele von Orthoestern sind zu nennen Triäthyl-orthoformiat, -orthoacetat, -orthopropionat, -orthovalerat und -orthobenzoat sowie deren Trimethyl-Analoga. Als Beispiele von Orthocarbonaten sind Tetraäthyl-orthocarbonat und dessen Tetramethyl-Analoges anzuführen.

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- 26 - 76 1 18Ü/

Diese neuen Additive sind für gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.->'>, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polysulfidgewicht, anwesend.

Die Arbeitsmethode zur Herstellung der Formulierungen und der wasserundurchlässigen Umhüllungen hierfür sind in den vorerwähnten Patentanmeldungen beschrieben.

Die erhaltenen gehärteten Produkte können als Dichtungsmassen, z.B. als Gebäude-Dichtungsmassen, technisch verwendet werden, und diese gehärteten Produkte bilden ein weiteres Merkmal der Erfindung. Sie weisen für gewöhnlich eine Dehnfähigkeit um 50 bis 200 %, vorzugsweise 70 bis 150 % und speziell 100 bis 150 % auf, wenngleich auch eine solche um 50 bis 120 % und speziell von 70 bis 120 % für gewisse Zwecke geeignet sein kann. Die Dehnfähigkeit wird gemessen während einer Dehnung um 6 mm/Minute in einem Probestück vom Format 50 χ 12 χ 12 mm, das in der Weise gehärtet wurde, daß man es 7 Tage lang bei 20⁰C einer Feuchtigkeit, die einer relativen Feuchtigkeit von 50 % entsprach, aussetzte. Die Bedingungen des Härtens und Testens entsprechen grundsätzlich denjenigen, die in den Vorschriften BS4254 bzw. Fed. Spec. TT-S-00230C angegeben sind. Die gehärteten Produkte weisen für gewöhnlich auch eine elastische Erholung nach einer 5 Minuten langen Dehnung um 50 bis 200 % von wenigstens 75 %, häufig von wenigstens 90 % auf, was eine Stunde nach Lösen der angelegten Dehnkraft gemessen wurde.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die darin angeführte "Verspritzbarkeit" ("gunnability") einer Masse ist ein Maß für die Fließfähigkeit des Gemische, die gemessen wird durch "Ver-

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spritzen" von Material aus einer· Standard-Abdichtpistole (caulking gun) durch eine Standarddüse innerhalb einer bestimmten Zeit unter einem bestimmten Gasdruck. Die Bedingungen, die bei den Versuchen angewendet wurden, waren die folgenden: Düse 50,8 χ 3,175 mm (2" χ 1/8") Durchmesser bei einem Druck von 3,50 kg/cm (50 psi) und einer Zeit von einer Minute; es wurden mehrere Messungen durchgeführt und der Durchschnittswert genommen. Dieser Prozeß kann über mehrere Monate hinweg als Maß für die Lagerbeständigkeit durchgeführt werden.

In den Beispielen werden die Handelsbezeichnungen "Calofort S" und "Cereclor 56L" benutzt; Calofort S ist der Handelsname, unter dem die Firma J. & E. Sturge Ltd. Calciumcarbonat mit einer Partikelgröße von 0,1 /U, das mit 3 % Stearinsäure überzogen ist, vertreibt. Cereclor 56L ist der Handelsname der von der ICI im Handel vertriebenen chlorierten flüssigen Paraffine.

Das in den Beispielen verwendete Titandioxid war ein Runa RP-Produkt der Firma Laporte Industries.

Polymer-Herstellung Beispiel A

Eine Lösung von 500 g des unter der Bezeichnung Thiokol LP12 im Handel vertriebenen Produkts der Formel

J:

in Toluol (500 g) wurde vier Stunden azeotrop destilliert, um Wasser (0,4 ml) zu entfernen. Zu dieser Lösung wurden 5 g Schwefel (1 Gew.->6, bezogen auf das Polymergewicht)

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und 15 g Viriyl-methyl-dimethoxysilan (3 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht) zugegeben. Das Gemisch wurde
15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Analyse des Produkts ergab, daß es 1,26 % SH enthielt, d.h. 23,9 %
sind in Reaktion getreten.

Beispiel B

Eine Lösung von 500 g des unter der Bezeichnung Thiokol LP-32 im Handel vertriebenen Produkts der Formel

H₂CH₂OCH₂OCH₂CII₂Ss ) ₂₃ ( CH₂-CH-CH₂SS ) ₀,12 ^ ^SH ^ 0,1
CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Sh

in Toluol (500 g) wurde 5 Stunden azeotrop destilliert, um 7/asser (0,5 ml) zu entfernen. Zu der Lösung wurden
5 g Schwefel (1 %, bezogen auf das Polymere) und 15 g
Vinyl-methyl-dimethoxysilan (3 %, bezogen auf das Polymere) zugegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Analyse ergab, daß das Produkt 1,24 % SH enthielt, d.h. 25 % sind in Reaktion getreten.

Füllstoffkombinationen

C.

Calofort S 17,5 g

TiO_x 4,0 g

Cereclor 56L 14,0 g

D.

Calofort S 350 g

TiO_x 80 g

Cereclor 56L 350 g

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Beispiel 1

V61 18Π2

Aus 75 g des Produkts des Beispiels A wurde Toluol durch Abstreifen bei 100°C und einem Vakuum von 14 mm abgetrieben. Ein Teil (25 g) wurde mit der Füllstoffkombination C vermischt, und zwar zusammen mit 0,50 g Tetramethylthiuramdisulfid (2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht) und 0,50 g Diisopropyltitan-diacetylacetonat DIPTDAA. Die Bestandteile wurden auf einem Dreiwalzenmahlwerk innig gemischt und dann zu Teststücken vom Format 50 χ 12 χ 12 mm verspritzt und 7 Tage bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % und einer Raumtemperatur von ca. 20⁰C härten gelassen. Die Probestücke wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/Minute gedehnt. Ein Kohäsionsbruch trat bei einer Dehnung um 90 % ein. Eine Dehnung um 75 % erforderte eine Kraft von 6,35 kg, und die Probestücke zeigten eine sofortige elastische Erholung auf 90 %.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 0,25 g Tetramethyl thiur amdi sulf id (1 %, bezogen auf das Polymere). Die Blöcke wurden wie vorher gehärtet und getestet. Bei einer Dehnung um 100 % waren sie intakt und benötigten hierfür eine Kraft von 2,95 kg. Sie wurden 5 Minuten lang auf einer Dehnung von 100 % gehalten, dann entspannt. Die augenblickliche elastische Erholung betrug 50 %, und dieser Wert erhöhte sich in 15 Minuten auf 75 %.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 1,25 g (5 %) Tetrabutylthiuramdisulfid (TBTDS) an Stelle des Tetramethylthiuramdisulfids. Diese Probestücke benötigten eine Kraft von 1,81 kg für eine Dehnung um 100 %, und

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sie zeigten eine elastische Erholung auf 83 % nach 15 Minuten. Die Probestücke wurden dann 7 Tage lang in einen Ofen bei 5O⁰C gestellt und erneut getestet. Für eine Dehnung um 100 % war eine Kraft von 13,6 kg erforderlich, und die momentane elastische Erholung betrug 38 %. Die Probestücke brachen bei einer Dehnung um 150 % unter einer Kraft von 15,4 kg.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, doch wurden 1,50 g (6 %) TBTDS verwendet. Nach 7 Tagen war eine Kraft von 4,65 kg für eine Dehnung um 100 % und eine solche von 6,69 kg für eine Dehnung um 200 % erforderlich. Die augenblickliche elastische Erholung betrug 75 %. Nach weiteren Tagen bei 50⁰C waren 17,7 kg für eine Dehnung um 100 % erforderlich, und der Kohäsionsbruch trat bei einer Dehnung um 150 % ein.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit 1,75 g (7 %) TBTDS. Nach 7 Tagen war eine Kraft von 10,21 kg für eine Dehnung um 100 % und eine solche von 13,? kg für eine Dehnung um 200 % erforderlich, bei welcher der Kohäsionsbruch eintrat. Es wurde eine augenblickliche elastische Erholung auf 75 % aus einer Dehnung um 100 % beobachtet. Nach weiteren 7 Tagen bei 50⁰C war eine Kraft von 22,93 kg für eine Dehnung um 100 % und eine solche von 28,33 kg für eine Dehnung um 150 % erforderlich, bei welcher der Kohäsionsbruch eintrat.

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- 33 - »■· η ι -ι ο π '7

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Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, ,jedoch mit dem Polymeren des Beispiels B. Für eine Dehnung um 100 % war eine Kraft von 3,29 kg erforderlich. Die sofortige elastische Erholung betrug 54 %_t und dieser V/ert stieg auf 75 /■> nach 15 Minuten.

Beispiel 7

500 g des Polymeren aus Beispiel E wurden in Toluollösung erhalten, und diese wurde zu der Füllstoffkombination D, gleichfalls in Toluol, zugegeben. Das Gemisch wurde mit 5 g (1 %) TMTDS versetzt, und aus dem Gemisch wurde das Toluol durch Abstreifen bei 100 C unter einem hohen Vakuum (1 mm) entfernt. Das Material wurde in ein Semco-Mischer/Packgerät gegeben, und 5 g Methyl-trimethoxysilan (MTMS) wurden zugefügt, und danach setzte ein 5 Minuten lang durchgeführter Mischzyklus ein. Dann wurden 10 g DIPTDAA zugesetzt und ein weiterer Mischzyklus von 10 Minuten Dauer nachgeschaltet. Das Material wurde in Schieferdecker-Kartuschen verpackt, und es wurden auch Testblöcke hergestellt.

Für eine Dehnung um 100 % war eine Kraft von 4,54 kg erforderlich, doch trat schnell ein Kohäsionsbruch ein.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit 10 g (2 %) TMTDS. Für eine Dehnung um 75 % war eine Kraft von 5,10 kg erforderlich, doch folgte bald ein Kohäsionsbruch. Die Verspritzbarkeit betrug zu Beginn 11 g/Minute, nach 7 Tagen bei 40°C 12g/Minute.

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~³⁴" 2611 an?

Beispiel 9

Es wurde Beispiel 7 wiederholt, doch wurden nach Entfernung des Toluols 10 g (2 %) TMTDS zugegeben, unmittelbar vor dem Zusatz des (MTMS). Für eine Dehnung um 75 ",'i war eine Kraft von 4,77 kg erforderlich, und darauf folgte der Kohäsionsbruch. Die Verspritzbarkeit betrug zu Beginn 18 g/Minute und nach 7 Tagen bei 40°C 19,5 g/ Minute.

Polymer-Herstellung Beispiel C

Das in Beispiel A verwendete Polysulfid-Polymere (5 kg) wurde in Toluol (5 kg) gelöst und die Lösung 3 Stunden azeotrop destilliert, um Wasser (2 g) zu entfernen. Dann wurden Schwefel (25 g) und Methyl-vinyl-dimethoxysilaii (150 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde 18 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre rückfließend erhitzt. Das Produkt wurde 3 Stunden lang bei 100⁰C unter einem Vakuum von 14 mm einem Abstreifen unterworfen, und das entstandene Polymere wies einen SH-Gehalt von 1,24 % auf, was belegte, daß 75 % der ursprünglichen SH-Gruppen noch frei waren.

Beispiel 10

Zu einer Toluollösung (1 kg) des in Beispiel C erzeugten Polymeren wurde Diäthylxanthogendisulfid (7,5 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden unter einer Stickstoff atmosphäre rückfließend erhitzt. Die Polymerlösung und das Füllstoffgemisch D wurden miteinander vermischt und das Toluol innerhalb von 4 bis 6 Stunden bei 100⁰C und einem Vakuum von 14 mm durch Abstreifen entfernt, was einen Lösungsmittelgehalt (flüchtige Bestandteile) von ■< 5 Gew.-% ergab. Das Gemisch wurde abkühlen ge-

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" ³⁵ " 26 I 1807

lassen und in ein Semco-Mischgefäß gegeben. Der Inhibitor Methyl-trimethoxysilan (5 g) wurde zugesetzt und
5 Minuten lang eingemischt, und danach erfolgte die Zugabe des Katalysators Diisopropyltitan-diacetylacetonat (10 g), der 10 Minuten lang eingemischt wurde.

Proben wurden dann in luftdichte Behälter verpackt und
gelagert. Diese wurden auf ihre Verspritzbarkeit nach
Lagerung unter den oben beschriebenen Bedingungen getestet. Darüber hinaus wurden Teststücke vom Format
50 χ 12 χ 12 mm hergestellt, 7 Tage bei 20⁰C und einer
relativen Feuchtigkeit von 50 % härten gelassen und
getestet an Hand einer Dehnung von 6 mm/Minute um 100 % ihrer ursprünglichen Länge, wobei die Kraft, die hierzu erforderlich war, registriert wurde, und die Proben wurden 5 Minuten auf dieser Dehnung gehalten und dann entspannt, und es wurde die elastische Erholung nach 1 Stunde gemessen.

Die bei der Bestimmung der Verspritzbarkeit erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden: Sie betrug zu Beginn 22,5 g/Minute, nach 7 Tagen bei 40⁰C 17,3 g/Minute und nach 3 Monaten bei Raumtemperatur 13,5 g/Minute. Die maximale Dehnung betrug 100 %, und sie erforderte eine Kraft von 8,16 kg, und das Probenstück brach während der 5 Minuten, während denen diese Dehnung aufrechterhalten wurde.

/0887

Tabelle I

?6 I 1807

Bei spiel	Rest-SH- Gehalt im PoIy- sulfid %	umgesetz tes SH %	Disul- fid	Gew.-%	Inhi bitor	Gew.-^
11	1,28	22,6	MeTh	1	TEOA	1
12	1,28	22,6	MeTh	2	MTMS	1
13	1,28	22,6	MeTh	1,5	MTMS	1
14	1,28	22,6	BuTh	2	MTMS	1
15*	1,28	22,6	MeTh	2	MTMS	1
16	1,28	22,6	EtX	1	TEOA	0,5
17	1,28	22,6	EtX	2	MTMS	1
18	1,28	22,6	EtX	1,5	MTMS	1
19	1,28	22,6	EtX	1	TEOA	1
20	1,32	20,2	EtX	1	MTMS	1
21	1,32	20,2	EtX	0,5	TEOA	1
22	1,32	20,2	EtX	1,5	TEOA	1
23	1,28	22,6	EtX	1,5	TEOA	1
24	1,28	22,6	EtX	2	TEOA	1
25	1,28	22,6	MeAnTh	2	TEOA	1
26	1,28	22,6	MeAnTh	3	TEOA	1
27	1,26	23,9	DBTDS	2	TEOA	1
28	1,26	23,9	DBTDS	1,5	TEOA	1
29	1,26	23,9	DBTDS	0,75	TEOP	1,2
30	1,28	22,6	DThM	1	TEOA	1
31	1,28	22,6	DThM	1,5	TEOA	1
32	1,28	22,6	DThI-I	1	MTMS	1

60 8 8 41/0887

- 37 Tabelle I (Forts.)

	Bei spiel	zu Beginn	5	Spritz	barkeit	9	Äach 50 Ta gen bei 40°C	nach 90 Ta gen bei Raum- ternp.	,1	261	Ί8Π/	elasti sche Erho lung %
ι	11	11	5	nach 7 Ta gen bei 40°C	na ch 20 Ta gen bei 400C			4		Dehnfähigkeit	75
12	7	6	11		6		4	,2	Kraft für eine Dehnung auf 100°/ό in kg	F
13	25	5	9		9		6		4,88	80
14	30		13,5		0		12	,7	5,22/90	F
15*	15	8	15,5		4		3	,6	7,71	85
16	15		5,5				4	,1	9,98/75	90
17	12,	4	10				4	,5	7,71	F
18	22,		6,5				13	,4	3,63	Bruch nach 1 Min.
19	27,	6	17,3				12	,8	9,07/90	83
20	23,	9	21,2			7	,0	8,16	F
21	30	5	13,1			13	,4	4,54	83
22	15,	8	13,3			3		7,37/75	Bruch nach 3 Min.
23	21	7	3,6		6,4			5,33	95
24	15,	9	11	8,				7,6
25	21	0	9,8		3,6			4,19	90
26	10,		12,6	6,					95
27	25,		7	1,				2,38**	F
28	10,	15,5	12,				3,29	F
29	63,	7,3	8,				10,21/75	85
30	20,	62	50				9,98/80	80
31	22,	13,4					7,71	90
32	12,	7				2,04	Bruch nach 1 Min.
		11,5			3,41
					3,86

Erläuterungen;

MeTh = Tetramethylthiuramdisulfid BuTh = Tetrabutylthiuramdisulfid MeAnTh = Methylanilinthiuramdisulfid EtX = Diäthylxanthogendisulfid

609841 /0887

Erläuterungen; DBTDS

DThM TEOA TEOP MTMS F

= Dibenzthiazoldisulfid = Dithio-bis-morpholin = Triäthylorthoacetat = Triäthylortliopropionat = Methyltrimethoxysilan = Bruch

** = Bruch bei 175 ^ Dehnung

* = Das mit dem Disulfid umgesetzte Polysulfid bestand aus einem Gemisch aus 2 Teilen des silanierten Polysulfide und 1 Teil des nicht silanierten Polysulfide.

Beispiele 11 bis 32

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt mit verschiedenen Frozentwerten der Umsetzung des Polysulfide mit dem reaktionsfähigen Silan, mit verschiedenen Disulfiden in verschiedenen Mengen und mit verschiedenen Feuchtigkeits-Inhibitoren in wechselnden Mengen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In den Spalten der Tabelle, die mit "Dehnfähigkeit" überschrieben sind, bedeuten Zahlenwerte, wie 5,22/90 und F, daß das gehärtete Probestück eine Kraft von 5,22 kg für eine maximale Dehnung um 90 % benötigte, wonach das Probestück brach.

Die absoluten Werte der Verspritzbarkeit sind zwischen den verschiedenen Beispielen nicht vergleichbar, da sie wesentlich von dem Prozentgehalt an restlichem Lösungsmittel in dem Probestück abhängen.

609841/0887

- 39 - ? 6 1 18

Beispiele 33 bis 46

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt mit verschiedenen Prozentwerten der Umsetzung des Polysulfide mit dem reaktionsfähigen Silan, mit verschiedenen Jfulfiden in wechselnden Mengen und mit verschiedenen Feuchtigkeits-Inhibitoren in wechselnden Mengen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, in der in einigen Fällen auch die Ergebnisse der Dehnung der Probestücke um über 100 % hinaus angeführt sind; die Worte "übersteht" oder "Bruch" geben an, ob das Probestück auf den spezifizierten Dehnungswert gestreckt werden konnte und daß die Dehnung 5 Minuten aufrechterhalten wurde.

B ΓΗ? R /, 1 / 0 8 8 7

Tabelle II

	Bei- sp.	Rest-SH- Gehalt im PoIv- sulfid" %	umge setztes SH %	Disul- fid	Gew.- 7°	Inhi bitor	Gew.- %	Verspritzbarkeit	nach 7 Ta gen bei 400C	Kraft für eine Dehnung auf 10OyO kg	Ergebnisse einer Dehnung auf über 100 ?■.;
	33	1,26	23,9	EtX	2	TEOA	1	ZU Beginn	16	1,36	-
	34	1,28	22,6	EtX	1,5	TEOA	1	20	8,5	2,15	Bruch bei 150 % nach 17-tägiger Härtung
	35	1,28	22,6	EtX	1,5	TEOA	1	12	11	4,54	Bruch bei 175 0A nach 14-tägiger Härtung
	36	1,24	25,0	EtX	2	TEOA	1	21	60,9	2,49	übersteht eine Dehnung von 200 %
cn	37	1,24	25,0	MeAnTh	3	TEOA	1	100	8,6	3,40	Bruch bei 200 tf
	38	ca.1,1	ca.33	MeAnTh	2	TEOP	1	22	31	1,13	-
-*	39	1,24	25,0	DBTDS	2	TEOA	1	40	3,28	2,49	Bruch bei 200 %
O	40	1,24	25,0	DBTDS	0,75	TEOA	1	14,1	18	2,27	-
	41	1,24	25,0	MeTh	1,25	MTMS	1	24	80 (6 Monate)	7,94	-
-α	42	1,27	23,3	BuTh	4	MTMS	1	160	7,8	5,44	-
	43	1,27	23,3	BuTh	4	TEOA	1	12,8	10,5	1,36	Bruch bei 150 %
	44	1,28	22,6	MeTh	2	TEOA	1	14,7	2,6	2,04	Nach 21-tägiger Härtung erfordern 200 % eine Kraft von 7,94 kg
	45	1 ,28	22,6	MeTh	2	MTMS	1	4,8	3,2	1,81	übersteht 200 % nach 14-tägiger Härtung
	46	1,28	22,6	MeTh	1	TEOA	0,5	4,5	11	4,88
	11

- 41 - ?6 1 180/

Beispiele 47' und 4:3

Das in Beispiel A verwendete Polymere, das uri'.:er der Bezeichnung Thiokol LP12 (o kg) vertrieben wird und Toluol (8 kg) wurden miteinander verni3cht und gerührt. Dae. Gernisc?! wurde 8 Stunden azeotrop destilliert, um 7,'asser (25 g) zu entfernen, dann wurden Methyl-vinvl-dimethoxysilan (240 g: 3 ^) und Schwefel (40 g; 1/2 vC) zugegeben, und die Analyse auf SH bei einem Muster nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum ergab einen Zahlenwert von 1,24 c?, entsprechend 75,0 ?' der ursprünglich vorhandenen SH-Gruppen, d.h. es waren 25,0 j(- hiervon in Reaktion getreten. Dann wurden Diäthylxanthogendisulfid (I3ü g; 1,7 ^G:) (Beispiel 47) oder Dibenzthiazoldisulfid (60 g; 0,75 /0 (Beispiel 48) zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde schwach abkühlen gelassen und Vakuum angelegt, um das Toluol zu entfernen, wobei die endgültige Abdampfung bei 80⁰C und einem Druck von 3 mm erfolgte. Nun wurde Triäthyl-orthoacetat (20 g; 1/4 %) zugegeben und. gerührt, und das Polymere wurde gerührt. Dieses Polymere v/ies eine Gebrauchsdauer in der Packung von über 9 Monaten auf. Testblöcke aus beiden Materialien konnten nach 7 Tagen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % um 90 y& unter Anwendung einer Kraft von 2,95 bis 3,63 kg gedehnt werden, und sie brachen erst bei einer Dehnung um 100 %.

Beispiel 49 und Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung von Thiokol LP31 (1 kg) der ungefähren statistischen Formel

CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂SS)^₂(CH₂-CHCH₂SS)_{0 2}1^^SH^O 21-7

CH₂Ch₂OCH₂OCH₂CH₂SH

609841/0887

- 42 - 261 180/

in Toluol (1 kg) wurde 6 Stunden azeotrop destilliert, um Wasser (O,A ml) zu entfernen, dann wurden Vinylniethyl-dirnethox7fsilan (100 g; 10 Gew.-⁰') und Schwefel (5 g; 0,5 Gew.-/-) zugegeben, und das Gemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Eine Probe (5 g) wurde durch Abstreifen von den flüchtigen Komponenten befreit und auf ihren 3H-Gehalt analysiert. Es wurde gefunden, daß 11 ία der 3H-Gruppen in Reaktion getreten waren.

Es wurden zwei Füllstoffgemische hergestellt, von denen ,jedes

Calofort S	350	g
Titandioxid	00	S
Cereclor 56L	350	g
Toluol	1	Liter

enthielt, und die Gemische wurden 4 Stunden azeotrop destilliert, um Wasser (1 ml) zu entfernen. Die Polymerlösung in Toluol wurde zu gleichen Teilen auf die beiden Füllstoffgemische (die Menge eines jeden betrug 990 g) verteilt, und jedes der entstandenen Gemische wurde vom Toluol durch Abstreifen unter Vakuum bis zu 100⁰C und 2 mm Druck befreit. Beide Gemische wurden dann in ein Semco-Mischer/Pack-Gerät gefüllt. Zum Gemisch A wurden 5 g (1 %) Methyl-trimethoxysilan zugegeben, und zum Gemisch B wurden 5 g Triäthyl-orthoacetat zugesetzt. Der Mischer wurde in jedem Fall 5 Minuten lang betrieben; dann wurden zu jedem Gemisch 10 g Diisopropyltitan-diacetylacetonat zugegeben, und es wurde ein 10 Minuten-Mischzyklus angeschlossen. Dann wurden Proben in Rohre für Lagerfähigkeits-Tests verpackt und in Hohlformen vom Format 50,8 χ 12,7 x 12,7 mm (2" χ 1/2" χ 1/2") für die Dehnfähigkeitstests verspritzt,

BO 9 841/0887

?6 1 18(Γ/

wie es oben beschrieben ist. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Vergleichs-

	beispiel 1 k (Si-Basis)	kg	Sei spiel 4(J B (C-Basis)	kg
Maximale Dehnung	75 %		100 '■,
Kraft	4,77	g/Min.	4,08	g/Min
Verspritzbarkeit:		g/Kin.		g/Min
zu Beginn	60,4	g/Min.	53,7	g/Min
nach 7 Tagen bei 400C	57,0	42,0
nach 100 Tagen bei Raum temperatur	30,0	26,4

609841/0887

Claims (24)

1. Patentansprüche

   F.xtrudierbare und durch Feuchtigkeit zu einem Elastomeren härtbare Dichtungs- bzw. Verschlußmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einem oH-haltigen Reaktionsprodukt aus
   (a) einem silanierteri Polysulfid, welches seinerseits

   HS^"(CH₂(R' )_bCH₂3_a)_c(R»S_a)_d(SH)_f_7CH₂(R« ^CH₂SH,

   in der a gleich 1 bis 5 ist, b gleich 0 oder 1 ist, c gleich 5 bis 50 ist, d gleich 0 bis 0,5c ist und 0,05c^>f^.d und 1 >f d-mal (Zahl der freien Valenzen in R" - 2) ist, R¹ ein 0- oder S-Atom oder einen zweiwertigen gesättigten organischen Rest bedeutet, der aus CH und gegebenenfalls 0- und bzw. oder S-Atomen in COC-, CS₀C- oder OH-Gliederri besteht, R" einen mindestens dreiwertigen gesättigten Rest darstellt, der aus CH und gegebenenfalls 0- und bzw. oder S-Atomen in COC-, CS₀C- oder OH-Gliedern besteht, mit einem Silan der Formel °-_n ^si^X4__n darstellt, in welcher Formel η gleich 1 oder 2 ist, Q eine Gruppe bedeutet, die unter den Reaktionsbedingungen mit den SH-Gruppen des Polysulfids zu reagieren vermag, und wenigstens 2 Gruppen X hydrolysierbare Gruppen sind und die restliche Gruppe X (sofern vorhanden) eine Alkyl- oder Chloralkylgruppe darstellt, wobei das Silan 1 oder 2 Gruppen aufweist, die imstande sind, mit SH-Gruppen zu reagieren, und das Silan mit 3 bis 30 ⁰A der SH-Gruppen des Polysulfids in Reaktion getreten ist, und

   0 9 8 4 1/0887

   - 45 - ?6 1 18Ü/

   (b) einem Disulfid der Formel

   Ξ G

   A A

   R₅-D- (C)_h - S - S - (C)_h - Y - Fi₆ ,

   in der beide Symbole h gleich 0 oder beide gleich 1 sind und jedes der Symbole D und Y, die gleich oder verschieden sind, eine -NRy-Gruppe bedeutet, jedes der Symbole E und G, die gleich oder verschieden sind, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -Nlig-Gruppe darstellt und jedes der Symbole R^, Rr₁ R₇ und Rq, die gleich oder verschieden sind, für einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest, eine Arylgruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatischaliphatische Gruppe oder eine heterocyclisch-aliphatische Gruppe steht oder wenigstens eines der Symbolpaare R₅ und R₇, Rg und R_Q, R₁- und R_Q oder Rr und Rg zusammengenommen eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylalkylengruppe, eine Cycloalkylalkylengruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in einer Äther- bzw. Thioätherbindung oder durch eine Iminogruppe der Formel NRq, in der Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, unterbrochen ist, oder in der in dem Fall, in dem beide Symbole h gleich 1 sind, jedes der Symbole D und Y, die gleich oder verschieden sind, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen kann.

   609841/0887

   -46- 261 18 0/
2. 2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Multiplikationsprodukt aus dem Molverhältnis des Disulfids zum Polysulfid und dem Molekulargewicht des Polysulfids 200 bis 2000 beträgt.
3. 3. Masse gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Molekulargewichts des Polysulfids, das zwecks Bildung des silanierten Polysulfids (a) umgesetzt wird, zum prozentualen Umsetzungsgrad der Reaktion des Silans mit dem Polysulfid 140 bis 300 : 1 beträgt.
4. 4. Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Disulfid der Formel

   E G

   R₅-D- (C)_h - S - S - (C)_h - Y - R₆

   entspricht, in der beide Symbole h gleich 1 sind und jedes der Symbole D, Ξ, G und Y, die gleich oder verschieden sind, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine NRy-Gruppe bedeutet und jedes der Symbole R₁-, Rg und Ry, die gleich oder verschieden sind, eine einwertige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen darstellt oder wenigstens eines der Symbolpaare R^ und Ry oder Rg und Ry für eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylalkylengruppe oder eine Cycloalkylenalkylengruppe steht.
5. 5- Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Disulfid jedes der Symbole E

   609841/0887

   -47- 7611BO?

   und G, sofern vorhanden, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine NRg-Gruppe bedeutet, in der R_ß eine einwertige Gruppe darstellt, wie sie in Anspruch 1 für R₀ oder im Anspruch 4 für R₇ definiert ist, und das Multiplikationsprodukt aus dem Molverhältnis des Disulfids zum Polysulfid und dem Molekulargewicht des Polysulfids 400 bis 2000 beträgt.
6. 6. Masse gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Disulfid beide Symbole h gleich 1 sind, E und G Schwefelatome bedeuten und D und Y entweder beide für Schwefelatome oder beide für Sauerstoffatome stehen.
7. 7. Masse gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Disulfid beide Symbole h gleich 1 sind, E und G Schwefelatome bedeuten, D eine NRy-Gruppe darstellt, Y für eine NR_ß-Gruppe steht und jedes der Symbole R₅, Rg und R₇ und R_Q, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet oder R₁- und R₇ oder Rr und Rg zusammengenommen eine Alkylengruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden.
8. 8. Masse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁-, R/r, R₇ und Rg die gleiche Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. 9. Masse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Symbole R₁- und Rg eine Arylgruppe darstellt.
10. 10. Masse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Disulfid der Formel

    609841/0887

    ?611807

    RI-T TVi ΤΟ ί ' i. Π.,-.

    i ο π υ ι ö

    D-D-S-S-C-D

    entspricht, in der D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine NR^-Gruppe bedeutet, Rg die Bedeutung hat, wie sie im Anspruch k für ein Symbolpaar Rr- und R₇ oder Hr und Rn definiert ist, und R_q für ein Wasserstoff atuin oder eine Alkylgvuppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
11. 11. Masse gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das riultiplikntionsprodukt aus dem Molverhältnis des Disulfide zum Polysulfid und dem Molekulargewicht des Polysulfids 200 bis 700 beträgt.
12. 12. Masse gemäß den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Symbol Ro eine o-Phenylengruppe bedeutet.
13. 13. Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Disulfid der Formel

    entspricht, in der jedes der Symbole h gleich O ist, jedes der Symbole R_r, Rr, R₇ und Rg, die gleich oder verschieden sind, eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder Aralkylgruppe oder eine cycloaliphatisch-aliphatische oder heterocyclisch-aliphatische Gruppe bed.eutet oder mindestens eines der Symbolpaare Rr- und Rr₇ oder R^ und R_R zusammengenommen eine zweiwertige aliphatische Gruppe darstellt, die durch ein Sauer-

    6 U ÜB 41/0887

    ?6 I IH

    stoff- oder Schwefelatom in einer Äther- bzw. Thioäther-Eindung oder durch eine Iminogruppe der Formel NRq> in der Rq für ein Wassers'ooffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppo steht, unteibrochen sein kann.
14. 14. Masse gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Disulfid aus dem Ν,Ν'-Dithio-bis-morpholin besteht.
15. 15. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Poiysulfid b gleich 1 ist und R' einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der frei von einer aliphatischen Ungesättigtheit ist und aus C- und H-Atcmen und wenigstens einem der 0- und S-Atome in Form von C-O-C- oder C-S -C-Gliedern besteht, während R" für eine -CH₂CHCH₂-Gruppe steht.
16. 16. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Formel CSiX-, entspricht, in der Q eine Vinylgruppe bedeutet und wenigstens zwei Gruppen X Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, während die restliche Gruppe X (sofern vorhanden) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
17. 17. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt (a) erhalten wird durch eine unter wasserfreien Bedingungen durchgeführte Umsetzung eines Polysulfids der Formel

    HS/" ( CH₂CH₂0CH₂0CK₂CH₂S_a ) _Q (CH₂CHCH₂S₃) _d (SH) _f

    CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂SH ,

    in der a gleich 2 bis 3 ist und d und f das gleiche sind und bis zu 0,1 betragen und c 5 bis 50 beträgt, mit einem

    60 9 841/0887

    -50- 261 180?

    Silan der Formel QSiX₇, in der G eine Vinylgruppe darstellt und zwei Gruppen X Methoxy- oder Äthoxygruppen bedeuten, während die dritte Gruppe X für eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe steht, in einer solchen Menge, die ausreicht, um mit 3 bis 30 % der 3H-Gruppen des Polysulfide in Reaktion zu treten, wobei das Verhältnis des Molekulargewichts des Polysulfide zu der Prozentzahl der mit dem Silan in Reaktion getretenen SH-Gruppen 140 : 1 bis 300 : 1 beträgt.
18. 18. Masse gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus dem Reaktionsprodukt aus (a) dem Produkt der Reaktion eines Polysulfids der Formel

    HS/" ( CH₂Ch₂OCH₂OCH₂CH₂S₂ ) _c ( CH₂CHCH₂S₂ ) _d ( SH ) CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Sh ,

    in der c gleich 23 ist und d bis zu 0,5 beträgt, mit Vinyl-methyl-dimethoxysilan oder Vinyl-triäthoxysilan bis zum Abdecken von 20 bis 27 % der SH-Gruppen, und

    (b) 0,5 bis 1,5 Gew.-v'o Dibenzthiazoldisulfid, (b) 1 bis 3 Gew.-5& Dxäthylxanthogendi sulf id (C₂H₅OC(S)-S)₂, (c) 0,5 bis 3 Gew.-^ Bis-(methylanilin)-"thiuramdisulfid, (d) 0,8 bis 3 Gev.-% Tetramethylthiuramdisulfid, (e) 2 bis 6 Gew.-9» Tetrabutylthiuramdisulfid oder (f) 0,5 bis 2,5 Gew.-% Ν,Ν'-Dithio-bismorpholin.
19. 19. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-% eines Silan-Hydrolyse-Inhibitors der Formel Z₁₀₁Si(OZ¹)/, ^₁ enthält, in der n¹ gleich 0, 1 oder 2 ist, Z eine Alkyl- oder

    60 9 841/0887

    ?6 1 1 B ti ?

    Arylgruppe bedeutet und Z' eine Methyl-, Äthyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
20. 20. Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 1», dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-yu eines Orthoester s der Formel (R₇) C(OR^)^~ enthält, in der g gleich 0 oder 1 ist, R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und R, für eine /-Ikyl- oder Arylgruppe steht.
21. 21. Masse gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthoester aus Triäthyl-orthoacetnt besteht.
22. 22. Extrudierbare und durch Feuchtigkeit zu einem Elastomeren härtbare Dichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

    (a) einem Produkt der Umsetzung eines Polysulfids mit einem Silan, wobei das Produkt die in Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung aufweist mit der Maßgabe, daß c 5 bis 100 ist und

    (b) einem Orthoester,

    wobei die Masse nicht-umgesetzte SH-Gruppen aufweist und frei ist von solchen Mengen von Verbindungen, die imstande sind, das Polysulfid in Abwesenheit von Feuchtigkeit zu einem Elastomeren zu härten.
23. 23. Masse gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthoester in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% des Produkts (a) vorhanden ist und der Formel (R₇) C(OR^). entspricht, in der g gleich 0 oder 1 ist, R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aryl-

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    gruppe bedeutet und R^ eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt .
24. 24. Masse gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthoester aus dem Triäthyl-orthoacetat besteht.

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