DE1770215C3

DE1770215C3 - Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Formkörper

Info

Publication number: DE1770215C3
Application number: DE19681770215
Authority: DE
Inventors: Douglas Cameron; Dolezal Premsyl Thomas; Sarnia Ontario Edwards (Kanada)
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-16
Publication date: 1977-01-13

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verlahren zur Herstellung vulkanisierter Formkörper aus einem flüssigen Polymerisat eines konjugierten Diolefins, das polymere Moleküle mit mehr als einem aktiven Halogenatom innerhalb ihrer Strukturen enthält, mittels eines polyfunktionellen Amins.

Es ist bekannt, flüssige Polymerisate von CVCg- Diolefine, die allylische Halogengruppen enthalten, mit multifunktionellen Aminen zu mischen und vulkanisieren (vgl. die FR-PS 14 88 811). Derartige Gemische besitzen jedoch den Nachteil, daß sie bei niedrigen bis mäßigen Temperaturen, beispielsweise bei Zimmertemperatur, vulkanisieren, wodurch ihre Verwendung für bestimmte Zwecke eingeschränkt ist. Ferner dürfen in vielen Fällen keine starken basischen Amine anwesend sein, wenn das flüssige Polymerisat als Raketentreibstoffbindemittel verwendet wird, da derartige Amine in Gegenwart von instabilen oxydierenden Substanzen, wie beispielsweise Ammoniumperchlorat, als unsicher anzusehen sind.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, über bei Raumtemperatur stabile, homogene und plastische Gemische vulkanisierte Formkörper aus einem flüssigen Polymerisat herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß man 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymerisats bei Raumtemperatur mit 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer Aziridinylverbindung mit 2 bis 6 Aziridinylgruppen in Gegenwart von a) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymerisats, einer anorganischen basischen Substanz oder b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer Kupfer-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindung oder c) eines Gemisches aus der basischen Verbindung und der Metallverbindung mischt, um ein bei Raumtemperatur stabiles, homogenes plastisches Gemisch herzustellen, und nachfolgend das homogene Gemisch bei wenigstens 50 bis 18O⁰C unter Formgebung vulkanisiert.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat ist ein nichtflüchtiges Material mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 1000. Es ist zweckmäßig, wenn das Polymerisat in unverdünntem Zustand eine Viskosität von'nicht mehr als 5000 bis 10000 Poise bei 25⁹C besitzt Es können jedoch auch Polymerisate mit höherem Molekulargewicht verwendet werden, deren Viskosität mit einem damit verträglichen öl auf den gewünschten Wert herabgesetzt worden ist

Das flüssige Polymerisat zeichnet sich durch die Anwesenheit von mehr als einem aktiven Halogtri je Molekül im überwiegenden Teil der Moleküle aus. Vorzugsweise liegen die aktiven Halogene in Form allylischer Haiogenidgruppen der Formel

-C=C-C-X

I \ I

vor, worin X ein Halogenatom ist Das Halogenatom kann ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein, die besten Ergebnisse werden jedoch unter Einsatz flüssiger Polymerisate erzielt die allylische Bromidgruppen aufweisen. Vorzugsweise sitzen die aHylischen Haiogenidgruppen an den Endstellungen der Polymermoleküle, d. h. an den Enden von linearen Molekülketten und, sofern die Moleküle verzweigt sind, an den Enden von Verzweigungen. Dies bedeutet, daß das bevorzugte Polymerisat Moleküle mit zwei oder mehr endständigen aHylischen Haiogenidgruppen enthält Das Vorliegen von aHylischen Haiogenidgruppen oder anderen Halogengruppen an den mittleren Teil der Molekülkeiten übt keine nachteilige Wirkung aus. Das Polymerisat kann durch radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt werden. Es können Homo- und Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren polymerisierbaren konjugierten Diolefinen eingesetzt werden, wobei ein kleiner Teil der polymerisierbaren Verbindungen Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Chloratome enthalten kann. Vorzugsweise kommen diolefinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Butadien· 1,3, Isopren, Pentadien-1,3 und 2,3-Dimethylpentadien in Frage. Die besten Ergebnisse werden unter Einsatz von Polymerisaten aus Butadien-1,3, gegebenenfalls mit einer kleineren Menge mischpolymerisierter Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylat erhalten. Der Halogengehalt des flüssigen Polymerisats liegt zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 1,5 und 10 Gewichtsprozent, und zwar in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des flüssigen Polymerisats, der Anzahl der aHylischen Haiogenidgruppen sowie der Art der Halogenatome.

Das erfindungsgemäß eingesetzte flüssige Polymerisat eines konjugierten Diolefins kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kommt eine direkte Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von halogenhaltigen Modifizierungsmitlein in Frage (vgl. beispielsweise die FR-PS 14 88 811). Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Polymerisate durch eine Modifizierung im Anschluß an die Polymerisation herzustellen, beispielsweise durch eine Halogenierung von ungesättigten flüssigen Polymerisaten, durch oxydative Halogenierung von gesättigten flüssigen Polymerisaten oder abbauende Halogenierung von festen Polymerisaten unter solchen Bedingungen, daß mindestens zwei aktive Halogene, vorzugsweise allylische Halogene, in jedes polymere Molekül eingebaut werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Aziridinylverbindung mit 2 bis 6 Aziridinylgruppen sind Verbindungen,

welche die Aziridinylgruppe an verschiedenen Atomen enthalten können, beispielsweise am Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom. Die Verbindungen können zyklisch oder azyklisch sein. Typischerweise werden erfindungsgemäß Triaziridinylphosphinoxyde oder -sulfide eingesetzt Sie lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben

R
C-R

Z= P--

C-R

worin Z für Sauerstoff oder Schwefel steht und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet Dabei weisen alle Substituenten R einer jeden Aziridinylgruppe gemeinsam bis zu 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für spezielle Phosphinoxyd- und sulfidmaterialien sind folgende:

Tri-(2-methyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd,

Tri-(2-amyl-3-benzyl-1-aziridinyl)-

phosphinsulfid,

Tri-(2,2-dimethyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd,

Tri-[2-n-propyl-3-(2-phenyläthyl)-1 -aziridinyl]-phosphinoxyd,

Tri-(2-methyl-3-cyclohexyl-1 -aziridinyl)-

phosphinsulfid,

Tri-(2-eicosyl-1 -aziridinyi)-phosphinoxyd,

Tri-(2-phenyl-1 -aziridinylj-phosphinsulfid, Tri-(2-phenyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd,

TYi-(I -aziridinyl)-phosphinoxyd und

Tri-(2-methyl-1 -azidindiny!)-phosphinsulfid.

Beispiele für andere polyfunktionelie aziridinylverbindungen sind die aziridinyl-substituierten Triazine und Triphosphatriazine der folgenden Formeln

ste, Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten und jeder Kohlenwasserstoff rest 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält

Beispiele für Verbindungen der Formel A sind folgende:

2,4,6-Tri-(l-aziridinyl)-13,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-methy 1-1 -aziridinyl)-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tri-(2-n-propyl-3-(2-phenyläthyl)-1 -aziridinyl)-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-phenyl-1 -aziridinyl)-13,5-triazin und
2,4-Di-(I -aziridinyl)-1,3,5-triazin.

Beispiele für Verbindungen der Formel B sind:

2,2,4,4,6,6-Hexa-(2-methyl-l-aziridinyl)-2,4,6-triphospha-13.5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-cydohexyl-1 -aziridinyl)-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-[2-n-propyl-3-(2-phenyIäthyl)-1 -aziridinyl]- 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin
und

2,4-Di(l-aziridinyl)2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin.

Andere difunktionelle Aziridinylverbindungen, die verwendet werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

R'	*(~>* Il	\ '/ C	C-R'
	Il N	R'	,^N
		N

R' \ R-	ν / -P I'	P \	R' / P —R' ι
	Ii N \	\	I N
	\ /
	/ R'	R'

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(A)

(B)

worin wenigstens zwei der Reste R' in jeder Formel 1-Aziridinylreste gemäß obiger Definition für die Phosphinoxyde und -sulfide sind, während der Rest dieser Reste R' 1-Aziridinylreste, Wasserstoff, Alkylre-

R-C

C-R

Ν—Υ—Ν

C-R

55

60 worin Y eine Carbonyl-, Phenylphosphoryi-, Phenylthiophosphoryl-, Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppe darstellt und worin jedes R eine Gruppe ist, wie sie oben für die Aziridinylradikal der Phosphinoxyde und -sulfide definiert wurde. Bei einer bevorzugten Verbindung ist Y Phenylphosphoryi oder Sulfoxyl, welches an (2-Methyl- -aziridinyl)-Gruppen gebunden ist. Beispiele für diese Difunktionellen Aziridinylverbindungen sind:

Phenyl-bis-(2-methyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd,

Phenyl-bis-(2-methyl-1 -aziridinyl)-phosphinsulfid,

Bis-(l,2-propylen)-l,3-harnstoff,
Bis-(2-propyl-l -aziridinyl)-sulfoxyd und
Bis-(2-äthyl-1 -aziridinyl)-sulfon usw.

Die Menge der eingesetzten Aziridinylverbindung liegt zwischen 0,5 und 15 Gewichtsteilen, bezogen au Gewichtsteile des flüssigen Polymerisats.

Die erfindungsgemäß verwendete anorganische basi sehe Substanz kann aus einer Vielzahl von anorgani sehen Verbindungen mit basischen Eigenschaftei ausgewählt werden. In Frage kommen beispielsweisi Metalloxyde, -hydroxyde, -carbonate, -silikate, -sulfate -phosphite und Salze von organischen Säuren. Beispiel· für Metalle sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und BIe

Spezifische Beispiele sind basisches Bleisulfat, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, basisches Bleistearai, Kalziurnhydroxyd, basisches Bleisilikat, Lithiumhydroxyd, basisches Bleicarbonat

(2PbCO₃ Pb(OH)₂),

Kalziumsilikat und basisches Bleiphosphat Bevorzugt werden Metallhydroxyde, wie beispielsweise '

LiOH, Ca(OH)₂, 2PbCO₃ · Pb(OH)₂

und Magnesiumoxyd. Die eingesetzte Menge liegt zwischen 0,5 und 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymerisats.

Ferner wird erfindungsgemäß eine Kupfer-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindung eingesetzt Es handelt sich dabei um Verbindungen von Metallen in den verschiedensten Wertigkeitszuständen, beispielsweise Eisen(Il) und Eisen(III), Cu(II) und Cu(I), Ni(II) und Ni(HI). Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Bromide, Acetylacetonate, Linoleate und Naphthenate, wobei vorzugsweise in Kohlenwasserstoff dispergierbare Verbindungen der genannten Metalle eingesetzt werden. Kupfer- und Eisenverbindungen werden bevorzugt. Der Einsatz erfolgt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,25 bis 3 Gewichtsteilen, ebenfalls bezogen auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymerisats. Ferner kann imn erfindungsgemäß Mischungen aus anorganischen basischen Substanzen und den vorstehend genannten Metallverbindungen in den angegebenen Mengen einsetzen.

Ein Gemisch, welches (a) das flüssige Polymerisat, (b) die Aziridinylverbindung und (c) die anorganische basische Substanz und/oder die angegebene Metallverbindung enthält, ist bei Raumtemperatur stabil und bleibt über Stunden hinweg plastisch, d. h., es erfolgt keine merkliche Vulkanisation. Auch noch mehrere Tage nach dem Mischen ist ein Vergießen und ein leichtes Verformen möglich.

In überraschender Weise erhöhen die anorganische basische Substanz und/oder die genannte Metallverbindung erheblich die Vulkanisationsgeschwindigkeit des flüssigen Polymerisats, wenn eine der spezifizierten Aziridinylgruppen enthaltenden Verbindungen als Vulkanisationsmittel verwendet werden. Beim Fehlen der basischen Substanz oder der genannten Metallverbindung ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu langsam. Dieser Effekt ist unerwartet, da die gleichen anorganischen basischen Substanzen oder Eisenverbindungen auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit des flüssigen Polymerisats keinen Einfluß ausübet·, wenn aliphatische tertiäre Amine als Vulkanisationsmittel verwendet werden. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit des flüssigen Polymerisats hängt weitgehend von der Temperatur, die bis zu ungefähr 180°C betragen und vorzugsweise zwischen 60 und 100° C liegen kann, der Menge und der Art der eingesetzten Vulkanisationsmittel sowie der anorganischen Base oder Metallverbindung sowie von der Aktivität des Polymerisats ab.

Das plastische Gemisch kann mit einem teilchenförmigen Feststoffmaterial vermischt werden, um eine Suspension des Feststoffmaterials herzustellen, das in weniger als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Suspension des plastischen Gemisches suspendiert ist, worauf man das plastische Gemisch in der Suspension bei einer Temperatur zwischen 60 und 100⁰C zur Reaktion bringen kann, um eine elastische Suspension des genannten Feststoffmaterials herzustellen, das durch eine im wesentlichen unlösliche vulkanisierte Zusammensetzung gebunden ist
Man kann ferner, beispielsweise Füllstoffe, Färbepigmente, klebrig machende Mittel und Weichmacher in das Gemisch einmengen. Der Weichmacher muß mit dem flüssigen Polymerisat verträglich sein. Geeignete Weichmacher sind z. B. Paraffin- und Cycloparaffinöle, Ester und chlorierte Polyphenole. Die Viskositätseigenschaften der flüssigen Polymerisatzusammensetzungen können gewünschtenfalls modifiziert werden durch den Zusatz von Materialien, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylen^Mischpolymerisate, die mehr als ungefähr 80 Molprozent Äthylen enthalten, Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisate, trans-1,4-Polyisopren und trans-1,4-Polybutadien.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haften, wenn sie als Bindemittel für Raketentreibstoffe verwendet werden, nach der Vulkanisation fest an den Metallgehäusen und binden leicht große Mengen teilchenförrniger Feststoffkomponenten des Treibmittels, wie z. B. das Oxydationsmittel und/oder Aluminium, wobei eine elastische Suspension der genannten Feststoffkomponenten erhalten wird, die durch weniger als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Suspension, der vulkanisierten Zusammensetzung gebunden sind.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert In diesen Beispielen sind alle Teile in Gewichtsteilen ausgedrückt.

Beispiel 1

Das flüssige Butadienpolymer mit endständigen allylischen Bromidgruppen wurde wie folgt hergestellt:

100 Teile Butadien und 15 Teile Tetrabrommethan wurden in 200 Teilen Wasser, das 8,0 Teile aufgelöstes Natriumr.lkylarylsulfonat und 6,0 Teile aufgelösten Trikaliumphosphatpuffer enthielt, emulgiert. Nachdem die Temperatur des Systems auf 6O⁰C erhöht worden war, wurden 3,0 Teile Kaliumpersulfat zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zugegeben. Nach 24 Stunden waren 85% des Butadiens in Polymerisat umgewandelt. Das Polymerisat wurde koaguliert, in Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 9O⁰C getrocknet. 1,25 Teile Methylen-bis-(2-nonyl-4-methyl)-phenol-Antioxydationsmittel wurden vor der Vakuumtrocknung zugegeben. Das getrocknete Polymerisat war eine viskose Flüssigkeit mit einer Strukturviskosität in Toluol bei 3O⁰C von 0,26 dl/g und hatte einen Gehalt an gebundenem Brom von 3,55 Gewichtsprozent.

5,0 Teile basisches Bleicarbonat und 3,0 Teile methyliertes Triäthylentetramin wurden zu 100 Teilen des oben beschriebenen flüssigen Polymerisats gegeben; eine homogene Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß das Gemisch zweimal durch eine Farbenmühle hindurchgeschickt wurde. Eine zweite Zusammensetzung, von der das basische Bleicarbonat weggelassen worden war, wurde ebenfalls nach der obigen Vorschrift hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden 20 Minuten auf 122⁰C erhitzt. Die Vulkanisate wurden auf ihre Zugeigenschaften geprüft. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle I aneeeeben.

Tabelle I Tabelle II

Eigenschaften

Menge des basischen
Bleicarbonats (Teile)
5 ' 0

Zugfestigkeit (kg/cm²)	41,4	26,7
Dehnung(%)	850	560
100%-Modul (kg/cm²)	9,2	10,8
300%-Modul (kg/cm²)	14,4	15,7

Die Resultate zeigen, daß die Anwesenheit von basischem Bleicarbonat bei der Vulkanisation des flüssigen Polymerisats mit einem aziridinylfreien Amin nicht erforderlich ist.

Beispiel 2

Eine Reihe von Zusammensetzungen wurde hergestellt. In jedem Falle wurden 3,0 Teile Tri-(2-methyl-laziridinyl)-phosphinoxyd und eine unterschiedliche Menge basisches Bleicarbonat mit 100 Teilen des flüssigen Polymerisats von Beispiel 1 verwendet. Die Zusammensetzungen wurden 60 Minuten auf 165° C erhitzt. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle III

Eigenschaften	Menge des basischen	Blei-	—
	carbonats (Teile)		10
	0 2 5	10
Zugfestigkeit (kg/cm²)	*) 12,3 11,3	12,6
Dehnung(%)	*) 730 270	160
100%-Modul (kg/cm²)	*) 1,4 5,4	6,5
300%-Modul (kg/cm²)	*) 2,4 -
Löslichkeit in Benzol (%)	100 37 11

*) Diese Zusammensetzung war unvulkanisiert, was durch ihre 100%ige Löslichkeit in Benzol angezeigt wurde.

15

Die Resultate zeigen, daß die Anwesenheit von basischem Bleicarbonat die Vulkanisation des flüssigen Polymerisats mit der Aziridinylverbindung unter praktischen Vulkanisationsbedingungen erlaubt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß andere anorganische basische Substanzen verwendet wurden. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle III angegeben.

Anorganische basische Substanz
Menge (Teile)

Basisches Blei- Magnesium- Kalzium- Kalzium- Lithium-

phosphit oxyd oxyd hydroxyd hydroxyd

5 5 5 2

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung(%)
100%-Modul (kg/cm²)
300%-Modul (kg/cm²)

13,6	14,2	8,1	13,7		10,8
310	310	620	260	260
5,7	6,3	1,5	7,4	6,3
12,1	13,1	2,5

Die Resultate zeigen, daß die Anwesenheit anderer anorganischer basischer Substanzen ebenfalls die Vulkanisation des flüssigen Polymerisats mit Aziridinylverbindungen erlaubt.

Beispiel 4

Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise wie diejenige von Beispiel 2 verwendet, mit dem Unterschied, daß 5,0 Teile basisches Bleicarbonat und verschiedene Mengen Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd verwendet wurden. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Eigenschaften

Gehalt an Tri-(2-methyl-laznidinyl)-phosphinoxyd (Teile)
25 3,0 3,5 3,75

Zogfestigkeit (kg/cm*) 13,2 13,6 13,0 13,6
Dehnung (<%) 420 370 300 250

Tabelle V

Eigenschaften

40

Gehalt an Tri-(2-methyl-laziridinyl)-phosphinoxyd (Teile) 2,5 3.0 3.5 3.75

100%-Modul (kg/cm²) 3,5 4,2 5,8 300%-Modul (kg/cm*) 7,7 9,6 13,7

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Die Resultate zeigen, daß steigende Mengen an Aziridinylverbindungen den Vulkanisationszustand des flüssigen Polymerisats erhöhen, was durch eine Erhöhung des Moduls und eine Abnahme der Dehnung angezeigt wird.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde bei der Herstellung und Prüfung der folgenden Zusammensetzungen, in denen die Menge und die Art der Aziridinylverbindung verändert wurde, wiederholt Das Mischungsrezept und die Resultate sind in Tabelle V angegeben.

Ingredienz (Teile)

Zusammensetzung
A B

Basisches Bleicarbonat
Tri-{2-methyi-I-azJridinyl)-phosphinoxyd
2A4,4v6,6-Hexa-{2-nieihyl-1 -aziridinyl)-2A6-triphospha-3,4

1,55

2^5

5 1,4

23 609682/75

£691

I / / U

Fortsetzung

Ingredienz (Teile)	Zusammensetzung Λ Β	5	C	D	1,6	e:	1,1
Phenyl"bis-(2-methyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd	-	13,4 340 5,4 11,3	—	11,0 320 4,7 10,0	16,8 270 8,0
Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung(%) 100%-Modul (kg/cm²) 300%-Modul (kg/cm²)	16,5 250 8,2		22,8 260 10,7	7
Die Resultate zeieen, daß das flüssige Butadienpo- is	Beispiel

Die Resultate zeigen, daß a g p

lymerisat, welches allylische Bromidgruppen aufweist, mit Aieiridinylverbindungen in Gegenwart von basischem Bleicarbonat vulkanisiert. Die Resultate zeigen auch, daß Gemische aus verschiedenen Aziridnylverbindungen verwendet werden können.

Es wurden weiterhin zwei Vergleichszusammensetzungen hergestellt und geprüft, wobei die gleiche Arbeitsweise verwendet wurde. Sie entsprachen den Zusammensetzungen A bzw. B, mit dem Unterschied, daß das basische Bleicarbonat weggelassen wurde. Nach einer 20 Minuten dauernden Vulkanisation bei 165° C zeigten diese Verbindungen eine Reißfestigkeit von 6,1 kg/cm² und eine Löslichkeit in Benzol von 70 bzw. 50%, was anzeigte, daß die Aziridinylverbindungen allein die flüssigen Polymerisate unter brauchbaren Vulkanisationsbedingungen nicht vulkanisieren.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene Mengen Aziridinylverbindung, anorganischer basischer Substanzen und Eisenverbindungen verwendet wurden. Um das Mischen zu erleichtern, wurde EisenOUJ-acetylacetonat als 50/50-Suspension in Paraffinöl zugegeben. Das verwendete flüssige Polymerisat war demjenigen von Beispiel 1 ähnlich mit dem Unterschied, daß bei seiner Herstellung 20 Teile Tetrabrommethan verwendet wurden und daß das Polymerisat eine Strukturviskosität in Toluol von 0,22 dl/g bei 30⁰C besaß. Die Resultate dieser Reihe von Zusammensetzungen, die 20 Minuten auf 160° C erhitzt wurden, sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Ein homogenes Gemisch wurde von Hand bei Raumtemperatur hergestellt, welches aus 2,0 Teilen basischem Bleicarbonat, 4,0 Teilen Tri-(2-methyl-1 -aziri-

dinyl)-phosphinoxyd, 100 Teilen des flüssigen Polymerisats von Beispiel 1 und 400 Teilen Ammoniumperchlorat bestand.

Das Gemisch wurde in einen verschlossenen Behälter eingebracht der vorher mit Stickstoff gespült worden

war, und auf 6O⁰C erhitzt. Nach 10 Tagen war ein trockenes, elastisches Vulkanisat erhalten worden, in welchem das Ammoniumperchlorat homogen verteilt war und gut festgehalten wurde.

Ein ähnliches Resultat wurde mit einem Gemisch erhalten, das aus 2,5 Teilen basischem Bleicarbonat 5,0 Teilen Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd, 03 Teilen EisenOIO-acetylacetonat, 0,5 Teilen Toluol, 100 Teilen des flüssigen Polymerisats von Beispiel 1 und 434 Teilen Ammoniumperchlorat bestand.

Die Vulkanisationsbedingungen bei mäßigen Temperaturen unter Stickstoff in Gegenwart von Ammoniumperchlorat ähneln den Bedingungen, unter denen Bindemittel für Raketentreibstoffe vulkanisiert werden. Die Resultate zeigen, daß Gemische aus dem bromierten flüssigen Polymerisat und aus Aziridinylgruppen enthaltenden Verbindungen plastisch und stabil sind, aber bei 6O⁰C vulkanisieren, wie dies für ein Bindemittel für Raketentreibstoffe erforderlich ist.

Beispiel 8

Ingredienz (Teile)

Zusammensetzung
ABC

Das flüssige Polymerisat von Beispiel 1 wurde mit Tri-(2-methyl-l -aziridinyl)-phosphinoxyd »(M APO)< < und Acetylacetonaten von zweiwertigen Metallen mit

Ausnahme des Eisens gemischt Die in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten wurden sorgfältig mit einem mechanischen Rührer gemischt und dann dreimal durch eine Farbenmühle hindurchgeschickt Die resultierenden homogenen Zusammensetzungen wurden in geschlossenen Poly-(tetrafluoräthylen)-Fonnet bei Temperaturen von 70 bzw. 8O⁰C während Zeitei zwischen 18 und 71 Stunden vulkanisiert. Die Vuflcanisa te wurden auf ihre Zugeigenschaften geprüft &i Resultate sind in Tabelle VIl angegeben.

Tri-(2- methyl- 1-aziridi- 5 5 5 4

nyl)-phosphinoxyd

Eisen(HI)-acetylacetonat 03 03 — 3

Eisenlinoleat - - 0,25 -

basisches Bleicarbonat — 5 2,5 —

Paraffinöl 03 03 - 3

Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm²) 8,6 13,8 12,6 11,6

Dehnung (%) 530 290 570 500

100%-Modul (kg/cm*) 23 53 2,1 22

300%-Modul (kg/cm²) 43 - 4,2 4,9

Die Resultate zeigen, daß die Anwesenheit einer _6s Flüssiges Polymerisat (g) 50

Eisenverbindung eine Vulkanisation des flüssigen »MAPO« (g) 4,0

Polymerisats mit der Aziridmyiverbindung unter prakti- Cu(II>acetylacetonat (g) 0,15

sehen Vulkanisationsbedingungen erlaubt Ni(ir)-acetylacetonat (g) —

Tabelle VII

Zusammensetzung

50 3,0 0,15

50 3,0

17	11	Fortsetzung	7021	18	5	2	0,75	•r	0,75
Zusammensetzung		5,1		70		80
Antioxydationsmittel*)		400
1	41	27	5	38
(g) 0,75	7,7	3,5	3,1
Vulkanisationstemperatur 80	500	930	550
(⁰C)	71	62
Vulkanisationszeit (st)	4,0	5,9
Zugfestigkeit (kg/cm²)	420	610
Dehnung (%)
Vulkanisationszeit (st)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung(%)

Methylen-bis-(2-nonyl-4-methyl)-phenol. t¥ 691 ψ

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Formkörper aus einem flüssigen Polymerisat eines konjugierten Diolefins, das polymere Moleküle mit mehr als einem aktiven Halogenatom innerhalb ihrer Sturkturen enthält, mittels eines polyfunktionelien Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymeri- ι ο sats bei Raumtemperatur mit 04 t»s 15 Gewichtsteilen einer Aziridinylverbindung mit 2 bis 6 Aziridinylgruppen, in Gegenwart von a) 05 bis 15 Gewicimieilen, je 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymerisat, einer anorganischen basischen Substanz oder b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer Kupfer-, Eisen-, Nickeloder Kobaltverbindung oder c) eines Gemisches aus der basischen Verbindung und der Metallverbindung mischt, um ein bei Raumtemperatur stabiles, homogenes plastisches Gemisch herzustellen, und nachfolgend das homogene Gemisch bei wenigstens 50 bis 180⁰C unter Formgebung vulkanisiert