DE2730345B2

DE2730345B2 - Flammhemmende Polyphenylenäther-

Info

Publication number: DE2730345B2
Application number: DE2730345A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Tokio Izawa; Atsuo Kanagawa Nakanishi; Toranosuke Kobe Hyogo Saito; Jun Sugiyama; Tsutomu Tanaka; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK; Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-07-05
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1979-05-17
Also published as: NL7707437A; DE2730345A1; CA1088238A; JPS5925822B2; FR2357602A1; DE2730345C3; GB1567849A; NL166271B; FR2357602B1; NL166271C; JPS535253A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Polyphenylenäther besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, Chemikalien- und Wärmebeständigkeit und verschiedene andere vorteilhafte Eigenschaften, z. B. ein geringes hygroskopisches Verhalten und hohe Dimensionsstabilität. Darüberhinaus weisen Polyphenylenäther ausgezeichnete Flammwidrigkeit auf; nach der Norm ASTM D-635 und der Spezifikation Nr. 94 der Underwriter's Laboratories (im folgenden: UL-94) werden sie zu den selbst-verlöschenden und nicht-abtropfenden Kunstharzen gezählt.

Andererseits läßt jedoch die Verarbeitbarkeit der Poiyphenylenäther zu wünschen übrig. Um diesen Nachteil zu beheben, ist bereits der Zusatz von Styrolpolymerisaten vorgeschlagen worden. So sind z. B. aus der JP-AS 17 812/1968 und der US-PS 33 83 435 Mischungen aus Polyphenylenäthern und Styrolpolymerisaten bekannt. Kunstharzmassen auf Basis von Pfropfcopolymerisaten, bei denen Styrolverbindungen aus Polyphenylenäther aufgepfropft sind, sind z. B. in den JP-AS 1210/1972 und 27 809/1971, den JP-OS 98 446/1974 und 51 150/1975 und den US-PS 35 86 736 und 39 29 931 beschrieben.

Die auf diese Weise zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenäther formulierten Kunstharzmassen haben jedoch den Nachteil, da sie hinsichtlich ihrer Entflammbarkeit nur für einen engen Anwendungsbereich geeignet sind. Die zugemischten Styrolpolymerisate besitzen nämlich keine sclbstverlöschenden und abtropfhemmenden Eigenschaften und verbrennen daher nach dem Entzünden vollständig.

Schließlich ist aus der US-PS 38 83 613 ein Verfahren zur Verkürzung der Seibstlöschdauer von normalerweise entflammbaren Massen bekannt, die aus

i) einem Polyphenylenäther der allgemeinen Formel
Γ Q

O"

in der das Äthersauerstoffatom an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Q ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwassersloffrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem I3cn/olkern, einen einwertigen Kohlenwasscrstoffoxy- oder Halogcnkohlcnwasserstoffoxyrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern darstellt, Q' und Q" die für Q angegebene Bedeutung haben oder ein Halogenatom darstellen, mit der Maßgabe, daß weder Q noch 0' oder Q" ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, und /1 eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 50 bedeutet, und
ii) einem Slyrolharz

bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die

Massen mit einer flammhemmenden Verbindung versetzt, die im wesentlichen aus 0,5 bis 15 Gewichtsteilen Trimesitylphosphat pro 100 Gewichtsteile der Komponenten i) und ii) besteht.

Auch die in der US-PS 38 83 613 beschriebenen Massen können jedoch die Anforderungen an niedere Entflammbarkeit, Zugfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit nicht voll befriedigen.

Der Edmdung liegt die Aufgabe zugrunde, flammhemmende Polyphenylenäthermassen mit weiter erniedrigter Entflammbarkeit sowie verbesserter Zugfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit flammhemmende Polyphenylenäthermassen, bestehend aus

a) einem Harzgemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyphenyläthers der allgemeinen Formel

Z'-Ar—N(H, _ΛΧ_Λ)

(B)

!0

15

20

(A)

in der Ri und R₂ Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und η den Polymerisationsgrad bedeutet, und 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisals und
b) einer Organc^hosphorverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, drÖ sie a?.- Organophosphorverbindung 2 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeiner formel

■4')

enthalten, in der Ar einen dreiwertigen aromatischen Rest bedeutet, Z und Z' Wasserstoffatomc, Alkylrcst mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylrcstc mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen oderdie Gruppe:

--N(H₂-JX,)
darstellen, wobei X ein Rest der Formel

κ. ■■<'' y <f y ic)

O I' O R,

CM,

ist, in der Ri, R₄ und R5 Wasserstoff- oder HalogLTialomc, Alkylresle mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- Cyclohexyl- oder Phenylreste öd sind, χ eine ganze Zahl mit einem Wert von I oder 2 und yeine ganze Zahl mit einem Wert von 0,1 oder 2 ist, enthalten.

Beispiele für geeignete Polyphenylenäther sind: b^r>

Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther),
Poly-(2,6-diäthylphenylen-1,4-äther),

Poly-(2-methyl-6-iithylphenylen-1,4-äther),
PoIy-(2-methyl-6-propylpheny!en-1,4-äther),
Poly-(2,6-dipropylphenylen-1,4-äther),
Poly-(2-äthyl-6-propyIphenyIen-1,4-äther),
Poly-(2-methyl-6-butyIphenylen-1,4-äther)und
Po!y-(2-äthyI-6-buty!phenylen-1,4-äther,

wobei PoIy-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) besonders bevorzugt ist. Diese Polymeren besitzen ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Styrolpolymerisaten, ermöglichen die Herstellung von Massen mit unterschiedlichen Mengenanteilen und ergeben aufgrund einer synergistischen Wirkung mit den Organophosphorverbindungen eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit.

Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polyphenylenäthers beträgt vorzugsweise 6000 bis 30 000, insbesondere 7000 bis 25 000. Bei Verwendung eines Polyphenylenäthers mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 6000 werden die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Kriecheigenschaften der Kunstharzmasse beeinträchtigt. Andererseits ergeben Polyphenylenäther mit einem Molekulargewicht oberhalb 30 000 Kunstharzmassen mit verschlechterter Verarbeitbarkeit und führen ferner zu einem Abbau des Styrolpolymerisats sowie zu unausgewogenen physikalischen Eigenschaften.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen flammhemmenden Polyphenylenäthermassen ein Harzgemisch aus einem Pfropfcopolymerisat mit und einem Styrolpolymerisat, wobei das Pfropfcopolymerisat einen Polyphenylenäthergehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Harzgemisches, aufweist und 20 bis 200 Gewichtsteile einer Styrolverbindung, gegebenenfalls zusammen mit einer damit copolymerisierbaren Vinylverbindung, auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenäthers der allgemeinen Formel A aufgepfropft enthält.

Zur Herstellung von Polyphenylene ther-Pfropfcopolymerisaten geeignete Styrolverbind'ingen sind z. B. Styrol und verschiedene Styrolderivate, wie die Alkylierungs- und Halogenierungsprodukte von Styrol. Spezielle Beispiele sind Styrol, Λ-Methylstyrol, 2.4-Dimcthylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Methylstyrol und Äthylstyrol.

Zur Polymerisation können diese Styrolverbindungen zusammen mit höchstens 30 Gewichtsprozent copolymerisierbaren Vinylverbindungen eingesetzt werden. ;'. .B mit Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Butylacrylat. Die Pfropfcopolymerisation kann auch unter gleichzeitiger Verwendung von zwei oder mehreren verschiedenen Styrolverbindungen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Pfropfeopolymcrisat enthält vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsteile einer Styrolverbindung gegebenenfalls zusammen mit einer damit copolymerisierbaren Vinylverbindung auf 100 Gewichtsteile eines Polyphenylenäthers aufgepfropft. Fall die Menge der Pfropfmonomeren weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, entspricht die Qualität des erhaltenen Pfropfpolymerisate im wesentlichen der eines Polyphenylenäther-Homopolytnerisats. Falls mehr als 200 Gewichtsteile der Pfropfmononieren verwendet werden, beeinträchtigen die Styrolverbindung und das gegebenenfalls verwendete Vinylcomonomcr die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Schlagzähigkeit der erhaltenen Kunstharzmassc.

Unter »Styrolpolymerisat« werden Polymerisate

verstanden, die hauptsächlich aus einer Styrolverbindung bestehen und i;tin mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von vcirzugsweise 50 000 bis 200 000, insbesondere 60 000 bis 150 000, aufweisen. Bei einem mittleren Molekulargewicht des Styrolpolymerisats unterhalb 50 000 werden die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Schlagzähigkeit und die Kriecheigenschaften das erhaltenen Harzes beeinträchtigt Andererseits beeinträchtigen Molekulargewichte oberhalb 200 000 die Farmbarkeit und Verarbeitbarkeit, so daß verschiedene unerwünschte Effekte auftreten, z. B. eine thermische Zersetzung der Masse bei der Herstellung und eine verschlechterte Schlagzähigkeit der Formkörper aufgrund von Restspannungen.

Als Styrolverbindunjjen eignen sich die vorstehend für die Pfropfpolymerisation genannten Verbindungen. Außerdem können als Styrolpolymerisate übliche beksnnte kautschukverstärkte Styrolharze verwendet werden. Beispiele hierfür sind kautschukverstärkte Polystyrolharze und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharze. Der Anteil des Styrolpolymerisats in der Harzkomponente der erfindungsgemäße' Massen (einschließlich des durch Pfropfcopolymerisation am PoIyphenylenäther chemisch gebundenen Styrolpolymerisats) beträgt 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent. Bei einem Gehalt des Styrolpolymerisats von weniger als 20 Gewichtsprozent wird der Kunstharzmasse keine ausreichende Verarbeitbarkeit verliehen. Andererseits ist es bei einem Gehalt oberhalb 80 Gewichtsprozent schwierig, der Kunstharzmasse die gewünschte Flammwidrigkeit zu verliehen, selbst wenn man die erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen zumischt.

Spezielle Beispiele für dreiwertige aromatische Reste der allgemeinen Formel (B) sind:

-C

Il c—

O=P O

CH₁-

to

20

Spezielle Beispiele für den Rest X der Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (B) sind: ^b

CH,-

O=P

CH,-

t-Butyl

CH₁-

t-Butyl

O P O !-Butyl
C\U

CH,

Die Verbindungen der allgemeinen F^;ormcl (R) werden entweder allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Organe !phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (B) sind neu und können dadurch hergestellt werden, daß man Organophosphoi verbindungen der allgemeinen Formel

Ka

thylolgruppen verestert sind, der dehydrierenden (oder Alkohol-abspallenden) Kondensation unterwerfen. Einige dieser Verbindungen sind in der JP-OS 78 874/1976 der Anmelderin beschrieben. -, Die Kunstharzmassen der Erfindung enthalten 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent der Organophosphorverbindungen. Bei einem Gehalt unterhalb 2 Gewichtsprozent besteht die Möglichkeit, daß die Anforderungen der Norm UL-94 hinsichtlich der

wi srlhMvcrlöschcndcn und abtropfhemmenden Eigenschaften nicht erfüllt werden. Verwendet man andererseits mehr als 20 Gewichtsprozent ('er Organophosphorvcrbindung, so weiden die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Wärmcbesiändigkcit und

ι ·, Sehlagzähigkeit, der Kunstharzmasse beeinträchtigt.

Die Kunstharzmassen der Erfindung können auf verschiedene Weise durch Vermischen der Komponenten hefCMe!!! werdcr:. Beispielsweise ktirin rrisr; die Kunstharzgrundlagc mit der Organophosphorverbin-

.'" dung in einem Trockenmischer vermischen, hierauf das (jcmisch in einem Extruder schmelzen und kneten und schließlich das geschmolzene Gemisch zu Pellets verarbeiten.

Die Kunstharzmassen der Erfindung können gegcbe-

.'", ncnfiills andere Additive enthalten, z. B. Weichmacher. Pigmente. Verstärkungsmaterialicn. Füllstoffe, Streckmittel und S' ibilisatoren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts

in anderes angegeben ist.

Beispiel I

In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolbcn werden 77 Teile einer Phosphorvcibinr. dung der Formel

R-,

O I¹

CH;()H

in der Rj. Rj und Ri Wasserstoff- oder llalogenatomc. Alkjlreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Aralkvi-. Cyclohexyl- oder Phenylrcste bedeuten (siehe |P-AS 17 979/1975) zusammen mit einer aromatischen Aminoverbindung, die an den vorstehend genannten dreiwertigen aromatischen Rest direkt gebundene Aminogruppen aufweist, der dehydricrenden Kondensation unterw irft.

Nach einem anderen Verfahren kann man Organophosphorverbindungen der allgemeinen Forme!

R₁

O=P
H

■ () R₅

o P -o

CiI₂ OH

und 29 Teile Benzoguanamin in einem Ölbad bis zu einer Kolbeninnentemperatur von 17(TC erhitzt. Unter Rühren wird dann die Temperatur innerhalb I Stunde auf 23OC erhöht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird unter vermindertem Druck (Innendruck 30 Torr) abgetrennt. Bei weiterer 2stündiger Umsetzung unter vermindertem Druck bei 230'C hört die Wasserdestillation schließlich auf, worauf man das Reaktionsprodukt aus dem Kolben entnimmt, abkühlt und pulverisiert. Es hat einen Schmelzpunkt von 128°C. Im IR-Spektrum nehmen die Absorptionen der OH- und NH2-Gruppen ab. Die Elementaranalyse zeigt, daß das Reaktionsprodukt eine neue Organophosphorverbindung der folgenden Formel ist:

in der R 3. R4 und R5 die vorstehende Bedeutung haben (siehe JP-AS 45 397/1974) zusammen mit einer aromatischen Verbindung, die zn den vorstehend genannten o5 dreiwertigen aromatischen Rest direkt gebundene, methylolysierte Aminogruppen aufweist, oder einer entsprechenden aromatischen Verbindung, deren Me-

N N

^VN —C C-N^
N

H,

O=P O

CH₁-

'n einem Mischer 35 Teile Poly(2,6-dimcthylphenylen-1.4-äther) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 12 500, 65 Teile eines kautschukverstärk- in ten .Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats mil einem initiieren Acrylnitrilgehalt von 4% und einem Styrol-Hut;idien-Copolymerkautsehuk-Gehalt von 9,0"/n. sowie H Teile der erhaltenen Orgiinophosphorverbindung gründlieh vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in ι > einem Extruder bei einer Temperatur von 220 bis 270 C geschmolzen, geknclel und /u Pellets geformt. Das entslehende Har/.gemisch wird durch Sprit/gießen bei 2j0"C und 600 kg/tin* /u einem i'omiiirig vcrarbeiict. der eine Zugfestigkeit von 440 kg/em² (ASTM D-638). _"i eine Izod-Schlagzähigkeit von 12,0 kg ■ cm/em (ASTM D-256) und eine Wärmefornibeständigkeit von 88.2 C (ASTM D-618) aufweist. Im Entflammbarkeitstesi nach UL.-94 ergibt das Har/.gemisch eine Entzündungs/.eii von maximal 7,5 Sekunden und im Mittel 2.8 Sekunden. _>; Ein bei 23°C unier einer Belastung von 210 kg durchgeführter Zugkriechtest ergibt einen Kriechwert nach 1000 Stunden von 0.99%.

Beispiel 2 _m

in einem Mischer werden 60 Teile Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 21 000, 40 Teile eines kautschukverstärkten Polystyrols mit einem Polybui.idicngehalt von 8% sowie 6 Teile der Organophosphor- r. verbindung aus Beispiel I vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 2JO bis 280 C geschmolzen, geknetet und zu Pellets verarbeitet. Das entslehende Harzgemisch wird durch Spritzgießen bei 26O⁰C und 700 kg/cm² zu einem Formling verarbeitet, 4» der eine Zugfestigkeit von 620 kg/cm², eine l/.od-Schlagfestigkeit von 10,5 kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit v<^n 109,0⁰C aufweist. Im Entflammbarkeitstest nach UL-94 ergibt sich eine Enizündungs-/eit von maximal 5,5 Sekunden und im Mittel 1.8 π Sekunden, was eine- Bewertung von K-O entspricht. Im Zugkriechversuch oei 60"C und einer Belastung von 105 kg bzw. bei 23 C und einer Belastung von 210 kg werden nach 1000 Stunden Kriech werte von 0.58% bzw. 1,01% gemessen. ίο

Beispiel 3

In einem bei 220 bis 280^cC gehaltenen Extruder wird eine Harzkomponente aus 65 Teilen PoIy-(2,6-dimethylpheny!en-l,4-äther) mit einem mittleren Molekularge- >> wicht (Mn) von 9500, 20 Teilen eines Polystyrol-gepfropften Polybutadiene mit einem Polybutadiengehalt von 40% und 15 Teilen Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 105 000 geschmolzen, geknetet und zu einem Harzgemisch in Form von t>o Pellets verarbeitet. In einem Mischer werden 100 Teile der Pellets und 4,5 Teile der Organophosphorverbindung aus Beispiel 1 miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 200 bis 260° C geschmolzen und gekneteL Die Kunstharzmasse b5 wird durch Spritzgießen bei 240° C und 450 kg/cm² zu einem Formkörper verarbeitet, der eine Zugfestigkeit von 660 kg/cm, eine Izod-Schlagzähigkeit von 18,5 kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von 12O⁰C aufweist. Im Enlflammbarkeitstest nach UL-94 wird eine Entzündungszeil von maximal 4.2 Sekunden und im Mittel 2,6 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von V-O entspricht. Im Zugkriechtest werden bei 60"C und einer Belastung von 105 kg bzw. bei 23"C und einer Belastung von 210 kg nach 1000 Stunden Kriechwerte von 0,51% bzw. 0,83 ermittelt.

Beispiel 4

Das Verfahren von lieispiel I zur Herstellung der Organophüsphorvcrhindiing wird wiederholt, jedoch verwendet man 99 Teile einer Phosphorverbindung der I ormel

Cl

O P O (I

CIhOH
anstelle von

eil· on

Das IR-Spektrum und die Klcmcntaramilysc /eigen, daß eine neue Orgnnoverbindung der folgenden f'ormel entstanden ist:

N C

C N

In einem Mischer werden 5 Teile der Organophosphorverbindung und 100 Teile der Harzgemischpellets aus Beispiel 3 gründlich miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder geschmolzen und geknetet und dann durch Spritzgießen bei 240° C und 500 kg/cm² verarbeitet Es weist eine Zugfestigkeit von 590 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 16,8

kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von I16,5°C auf. Beim Entflammbarkeitstest nach UL-94 wird eine Entzündungszeit von maximal 3,5 Sekunden und im Mittel 1,6 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von K-O entspricht.

Vergleichsbeispiel I

Durch Verwendung einer Organophosphorverbindting, die ohne Verwendung einer Aminoverbindung hergestellt worden ist, und Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 4 wird der Einfluß der Reaktion mit der Aminoverbindiing auf die Würmeformbcständigkeit ermittelt.

In einem Mischer werden 100 Teile der llarzgemischpellcts aus Beispiel J und 5 Teile einer Organophosphorverbindungder Formel

gründlich vermischt und dann in einem Extruder geschmolzen und geknetet. Die erhaltene Kunsthar/.-masse kann durch Sprit/gießen bei 280" C und 550 kg/cm-' verarbeitet werden. Sie weist eine Zugfestigkeil von 590 kg/cm², eine Izod-Sehlagzahigkeit von 11.8 kg ■ cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von 109.5"C auf. Im F.niflammbarkeitstest nach UL-94 wird eine Ent/.ündungs/eit von maximal 7.4 Sekunden und in Mittel 3,1 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von V-O entspricht.

Beispiel 5

Unter kontinuierlichem Rühren werden 50 Teile Poly-(2.6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 9700, 20 Teile Styrol und 1,0Teile Di-tert.-bulylperoxid 10 Minuten auf 150"C und hierauf weitere 10 Minuten auf 240³C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Extruder zu Pellets verarbeitet. Das entstehende Pfropfcopolymerisat weist einen Polystyrolgehalt von 26% auf. 2.0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und bei 30°C stehengelassen. Nach 6 Stunden ist keine Niederschlagbildung zu beobachten. Dies beweist, daß das Pfropfcopolymerisat kein Poiyphenylenäther-Homopolymerisat enthält.

In einem Mischer wird ein Gemisch aus 50 Teilen des Pfropfcopolymerisats, 20 Teilen eines Polystyrol-gepfropften Polybutadien mit einem Polybutadiengehalt von 40% und 30 Teile eines Polystyrols mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 88 000 gründlich mit 5,0 Teilen der Organophosphorverbindung aus Beispiel I vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 200 bis 260⁰C geschmolzen und geknetet und dann durch Spritzgießen bei 220⁰C und 450 kg/cm² verarbeitet. Es weist eine Zugfestigkeit von 430 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 22,5 kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von 106.5 C auf. Beim Entflammbarkeitsicsi nach UL-94 wird eine Knt/ündungs/eit von maximal 8.8 Sekunden und im Mittel 4.2 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von V-O entspricht.

Beispiel 6

In einem Mischer werden 60 Teile des Pfropfcopolymerisats aus Beispiel 5. 30 Teile eines kaulschukmodifizierten Polystyrols mit einem Polybutadiengehalt von 8%, 10Teile eines Polystyrol-gepfropften Polybutadicns mit einem Polybutadiengehalt von 40% und 3,5 Teile der Organophosphorverbindung aus Beispiel 4 gründlich miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 200 bis 260"C geschmolzen und geknetet und dann durch Spritzgießen bei 230 C und 450 kg/cm² verarbeitet. Es weist eine Zugfestigkeit von 460 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 23,0 kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von 112"C auf. Beim F.ntflammbarkeitstesl nach UL-94 wird eine Entzündungszeit von maximal 11,8 Sekunden und im Mittel 6,8 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von V-I entspricht.

Beispiele 7 bis 10

Gemäß Beispiel I werden neue Organophosphorverbindungcn unter Verwendung von Derivaten der Phosphorverbindung

O i· —O

I cn,on

hergestellt. Die erhaltenen Verbindungen werden nach dem Verfahren von Beispiel 4 zu Kunstharzmassen verarbeitet. Die Massen werden nach der Norm UL-94 auf ihre Entflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I Beispiel Organophosphorverbindung

Flammwidrigkeit nach der Norm UL-94 Maximum Mittelwert Bewertung

O=P O

CH,OH

9,2

4,5

VA)

loitsetziint!

Beispiel Organophosphorverbindung

H	CIl, ⁷	*---*	C	--"	(	-BuIyI	C	ΊΙ,	Γ ""
	O			' -o cn.	I ' O
			ΊΙ,ΟΙΙ	Ή,OH

	CH., λ
	O

Flammwidrigkeil nach der Norm UL-94 Maximum Mittelwert Bewertung

4.3

I'-l

4.4

Γ-0

IO

c-„ι

I -I

P O

CH,OII

CH,

Beispiele 11 bis 13

i". Tabelle

Bci-

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch spiel variiert man die zur Pfropfeopolymerisation eingesetzte Styrolmenge. Die erhaltenen Kunstharzmassen werden w auf ihre Entflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Menge der Hammwidngkeit nach der

Organophnsphor- Norm UL-94
verbindung Maximum Mittelwert Bewertung
(Teile) (S) (S)

Tabelle Il

Bei- Polystyrolanteil

spiel der Pfropf-

copolymerisate

Flammwidrigkeit nach der Norm UL-94

Maximum Mittelwert Bewertung (S) (S)

14 15 16 17 18 2.5
4.5 Q

13

18

20,5	14.6	1-1
10.1	4,8	JM
4.0	2.5	J'-O
3.5	1.4	J'-O
1.9	0.9	J-O

11 34 13,5 8,4 V-I

12 45 20,2 12,6 F-I

13 58 24,4 20,8 JM

Beispiele 14 bis 18

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch variiert die Zusatzmenge der Organophosphorverbin- h> dung. Die erhaltenen Kunslharzmassen werden auf ihre Entflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 1 wird eine Organophtisphurverbindung hergestellt, jedoch verwendet man 9.7 Teile Melamin anstelle von Benzoguanamin. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 137°C Im IR-Spektrum haben die Absorptionen der OH- und NHrGruppen abgenommen. Die Elementaranalyse bestätigt, daß eine Org;.nophosphorverbindungder Formel

I c

N N

! Il

N--C C-N

\
N H,

O=P

CH₁-

entstanden ist.

In einem Mischer werden 4,0 Teile der Organophosphorverbindung mit 100 Teilen der Harzgemischpellets aus Beispiel 3 gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 200 bis 260⁰C geschmolzen und geknetet und dann durch Spritzgießen bei 240⁰C und 450 kg/cm² verarbeitet. Es weist eine Zugfestigkeit .on 620 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 19.2 kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von 121 °C auf. Beim Entflammbarkeitstest nach UL-94 wird eine Entzündungszeit von maximal 10,6 Sekunden und im Mute! 4,1 Sekunden gemessen, was einer Bewertung von V-I entspricht.

Beispiel 20

In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 85 Teile einer Phosphorverbindung der Formel

O=P

entstanden ist.

Ein Gemisch aus 65 Teilen Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 18 000, 15 Teilen Styrol und 1,0 Teil Di-tert-butylperoxid wird durch einen bei 190 bis 230⁰C gehaltenen Extruder geleitet, um gleichzeitig eine Polymerisation und Pelletisierung durchzuführen. Das entstehende Pfropfcopolymerisat weist einen Polystyrolgehalt von 17,7% auf. Löst man 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid und läßt die Lösung über Nacht bei 30⁰C stehen, so bildet sich kein Niederschlag. Dies beweist, daß das Pfropfcopolymerisat kein Polyphenylenäther-Homopolymerisat enthält.
In einem Mischer wird eine Harzkomponente aus 50 Teilen des Pfropfcopolymerisats, 20 Teilen eines Styrol-gepfropften Polybutadiens mit einem Polybutadiengehalt von 40% und 30 Teilen eines Polystyrols mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 85 000

ίο gründlich mit 6 Teilen der vorstehend erhaltenen Organophosphorverbindung vermischt. Das Gemisch wird in einem Extruder bei 200 bis 240⁰C geschmolzen und geknetet und dann durch Spritzgießen bei 220° C und 450 kg/cm² verarbeitet Es weist eine Zugfestigkeit von 440 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 18,5 kg · cm/cm und eine Wärmeformbeständigkeit von 107⁰C auf. Beim Entflammbarkeit'.test nach UL-94 wird eine Entzündungszeit von maximal¹ 7,5 Sekunden und im Mittel 3,9 Sekunden gemessen, was einer Bewertung

_·υ von V-O entspricht.

Beispiel 21

In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 72 Teile einer Phosphorverbindung der Formel

CH,OH

und 15 Teile m-Phenylendiamin in einem Ölbad bis zu einer Kolbeninnentemperatur von 180°C erhitzt Unter weiterem Rühren erhöht man dann die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 230⁰C, wobei das entstehende Wasser unter vermindertem Druck (Innendruck 40 Torr) abgetrennt wird. Nach 2stündiger Reaktion bei 230⁰C unter dem genannten Druck kommt die Wasserdestillation zürn Stillstand, worauf man das Produkt dem Kolben entnimmt, abkühlt und pulverisiert. Es hat einen Schmelzpunkt von I19°C. Das IR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen. daB eine Organophosphorverbindung der Formel

O=P O

und 28 Teile Bis-(methoxymethyl)-p-phenylendiamin in einem Ölbad bis zu einer Kolbeninnentemperatur auf 160⁰C erhitzt. Unter weiterem Rühren wird die Temperatur innerhalb I Stunde auf 220⁰C erhöht, wobei man das bei der Reaktion entstehende Methanol unter vermindertem Druck (Innendruck 30 Torr) entfernt. Die Innentemperatur wird dann auf 250⁰C erhöht und nach beendeter Methanoldcstillation wird das Produkt aus dem Kolben entnommen, abgekühlt und fein pulverisiert. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von I52°C. Das IR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen, daß eine Organophosphorverbindung der Formel

entstanden ist.

In einem Mischer werden 3,5 Teile der Organophosphorverbindung, 70 Teile des Styrol-gepfropften PoIyphenylenäthers aus Beispiel 20,20 Teile eines Styrol-gepfropften Polybutadiens mit einem Polybutadiengehait von 40 % und 10 Teile eines Polystyrols mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 92 000 gründlich gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Extruder bei 210 bis 26O°C geschmolzen und geknetet und durch Spritzgießen bei 24O⁰C und 550 ke/cm²

verarbeitet Es weist eine Zugfestigkeit von 520 kg/cm², barkeitstest nach UL-94 wird eine Entzündungszeit von eine Izod-Schlagzähigkeit von 23,5 kg - cm/cm und eine maximal 6,5 Sekunden und im Mittel 3,8 Sekunden Wärmeformbeständigkeit von 224°C auf. Im Entflamm- gemessen, was einer Bewertung von V-O entspricht.

B e i s ρ i e I e 22 bis 24

Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man die in Tabelle IV genannten aromatischen Amine anstelle von Bis-(methoxyme-

Tabelle IV

thy!)-p-phenylendiamin.

Die Ergebnisse des Entflammbarkeitstests nach UL-94 sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel Aromatische Ammoverbindung

Flamm Widrigkeit nach der Norm UL-94

Maximum Mittelwert Bewertung

CH₃

23 CH₃OCH₂NH

7,2 4,5 V-O

NHCH₂OCH₃ 5,0 2,9 M)

24

NHCH₂OCH₃ NHCH₂OC₄Hg

NHCH₂OC₄Hg

9,2

5,1

VA

Beispiele 25 bis 27

Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, se des Entflammbarkeitstests nach UL 94 sind in der jedoch verwendet man die in Tabelle V genannten -in folgenden Tabelle wiedergegeben.
Diamine anstelle vom m-Phenylendiamin. Die Ergebnis-Tabelle V

Beispiel Diamin

25

CH₃ -

Flammwidrigkeit nach der Norm UL-94 Maximum Mittelwert Bewertung

X.6

4.6

V-O

26

5.2

4.1

VA)

27

H₂N-

•S'

NHj

9.1

5.2

V-\

Beispiele 28 bis 31
Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, Die Ergebnisse des Enlflammbarkeitstcsts, nach UL-94

jedoch verwendet man verschiedene Kombinationen von Phosphorverbindungen und aromatischen Aminen.

sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

19

Tubelle VI

20

Bei- Organophosphorverbindung Aromatische Aminoverbindung spiel

Zug- Izod- Flamm wiiirigkeit festig- Schlag- nach der Norm UL-94 keit Zähigkeit Maxi- Mittel- Bewer-

miiffl liiert tung

(kg/ (kg· (S) i[«) cm^J) cm/cm)

28 \/\κ CH₃OCH₂NhA₀J-NHCH₂OCH, 510 20,5 4,1 2,7 K-O

Π Γ\ O=P O CI

t-Butyl

29 t-ButyHf

CH₃ < V\ 7 CH,OCH,NH-\ > N H CH₂ OC H₃

NHCH^OCH,

CH₃OCH₂NH-y^)-NHCH₂OCH, 525 19,8 11,5 6,2 K-I

NHCH₂OCH₁

530 22,0 9,2 5,3 K-I

31 <r Χ^{κ χ}> CH₁OCH₂NHf >■-N

H₂OCH., 510 22,5 4,8 2,9 K-O

NHCH₂OCH.,

Vergleichsbeispiele 2 bis

Die Beispiele I und 2 werden mit der Änderung ->» die Entflammbarkeitswerte nach UL-94 erheblich

wiederholt, daß anstelle der dort verwendeten Phos- größer sind als bei den entsprechenden erfindungsge-

phorverbindungen Trimesitylphosphat oder Triphenyl- mäßen Massen nach Beispiel 1 und 2. Außerdem ist die

phosphat eingesetzt werden. Die physikalischen Eigen- Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Massen größer

schäften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle VII und die Temperatur, bis zu der Wärmeformbcsländig-

zusammengefaßt. Die Werte in Tabelle VIl zeigen, daß v> keit gegeben ist, höher.

Tabelle VIl

Vergleichsbeispiel

2 3 4 5

Zusammensetzung der Masse	wie Beispiel I	wie Beispiel I	wie Beispiel 2	wie Beispiel 2
	mit 8 Gew.-%	mit 8 Gew.-%	mit 6 Gew.-%	mit 6 Gew.-%
	Trimesityl	Triphenyl-	Trimesityl	Triphenyl-
	phosphat	phosphat	phosphat	phosphat
Brenndauer, max., sec	26	31	22	25
Nach UL-94, Durchschn., see	13	16	Il	13

22

Fortsetzung

Vergleichsbeispiel

3 4 5

Zugfestigkeit, kg/cm²	420	410	600
Izod-Schlagzähigkeit, kg · cm/cm	13,0	14,5	12,0
Temperatur, bis zu der Wärmeformbeständigkeit gegeben ist, C	82	80	104

Claims

Patentansprüche:

1. Flammhemmende Polyphenylenäthermassen, bestehend aus

a) einem Harzgemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyphenylenäthers der allgemeinen Formel

10

(A)

in der Ri und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und η den Polymerisationsgrad bedeutet, und 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Styroipoiymerisats und b) einer Organophosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organophosphorverbindung 2 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen 2> Formel

Z'—Ar —N(H₂ ,X,(

!B)

enthalten, in der Ar einen dreiwertigen aromatischen Rest bedeutet, Z und Z/ Wasserstoffatome, Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe:

-N(H₂-,X₁)
darstellen, wobei X ein Rest der Formel

OP -O
CH,

IC)

ist, in dem Rj, R4 und R, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylreste mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste sind, * eine ganze Zahl mit dem Wert i oder 2 und >eine ganze Zahl mit dem Wert 0, I oder 2 ist.

2. Flammhemmende Polyphenylenäihermasscn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch aus einem Pfropfcopolymcrisat und einem Styrolpolymerisat besieht, wobei das Pfropfcopolymerisat einen Polyphenylenäthergehalt von bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Harzgemisches aufweist und 20 bis 200 Gewichtsteile einer Styrolverbindung, gegebenenfalls zusammen mit einer damit copolymerisierbaren Vinylverbindung, auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenäthers der allgemeinen Formel A aufgepfropft enthält.

3. Verwendung der Polyphenylenäthermassen nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern.