DE2254202A1 - Neue harzmassen - Google Patents

Description

PATENTAMWKIl E

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DiPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON.- 55 54 76 8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

6. November 1972 W. 41389/72 - Ko/Ne

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan)

Heue Harzmassen

Die Erfindung befasst sich mit neuen Harzaasscn, die nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit und. Ermüdungsbeständigkeit sowie Wärmebeständigkeit besitzen, sondexn die auch eine stark verbesserte Nicht-Brennbarkeit aufweisen. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit derartigen harzartigen Massen, die durch Vermischen eines Polyphenyl enäthers, eines Kautschukes mit hohem Styrolgehalt und eines kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren erhalten wurde.

Polyphenylenäther .sind als thermoplastische Harze bekannt, welche sich im Hinblick auf solche mechanische

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Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, und solche elektrische Eigenschaften, wie Volumenbeständigkeit, Dielektrizitätskonstante und Dielektrizitätsstärke auszeichnen und weiterhin eine hohe Wärmeverformungstemperatur besitzen. Weiterhin besitzen sie Nachteile, wie schlechte Formbarkeit und Verarbeitbarkeit sowie schlechte Beständigkeit gegenüber Oxidation bei Wärmeeinwirkung. Zur Verbesserung dieser Nachteile wurde das Vermischen von Polystyrol mit den Polyphenylenäthern vorgeschlagen, wozu auf die US-Patentschriften 3 304 682 und 3 383 435 verwiesen wird. Weiterhin wurden zur Modifizierung der Polyphenyl enäther harzartige Massen, die Polyamide (US-Patentschrift 3 379 792) und Polyolefine (US-Patentschrift 3 361 851) einverleibt enthielten, gleichfalls vorgeschlagen. Im Fall dieser harzartigen Mahnen v/ird zwar eine Verbesserung der Formbarkeit des Polyphenylene äthers in sämtlichen Fällen beobachtet, jedoch tritt andererseits ein Abfall der Wärmeverformungstemperatur auf, die der Polyphenylenäther von Haus aus zeigt. Weiterhin werden Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit oder Ermüdungsbeständigkeit entweder nicht-verbesserber oder sogar bisweilen geschädigt. In der Praxis kann deshalb gesagt v/erden, dass das Verfahren zur Erzielung einer harzartigen Masse, welche die verschiedenen vom Gesichtspunkt des praktischen Gebrauches erforderlichen Eigenschaften besitzt, durch Vermischen von verschiedenen Harzen mit dem Polyphenylenäther bisher nicht zufriedenstellend erreicht werden konnte. Als Mischharztyp, der zurzeit im technischen Masstab im praktischen Gebrauch ist, gibt es eine Kombination von Polyphenylenäther und Polystyrol, worin üblicherweise ein Polystyrol von hoher Schlagbeständigkeit als Polystyrol verwendet wird.

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Während die vorstehend angegebenen Harzmassen lediglich durch Vermischen der Bestandteilsharze innig innerhalb eines Mischers erhalten werden können, gibt es Fälle, wo es schwierig ist, ein homogenes Gemisch durch ein mechanischem. Misch verfahren auf Grund der schlechten Verträglichkeit der Bestandteilsharze in Abhängigkeit von der Kombination der eingesetzten Bestandteilsharze zu erhalten. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden weitere verbesserte Verfahren zum Vermischen der Bestandteilsharze bereits vorgeschlagen* Beispielsweise ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung 27809/71 ein modifiziertes Harz angegeben, bei dem die Polymerisation von Styrol in der Masse in Gegenwart einer kautsehukartigen Substanz und Beendigung der Polymerisationsreaktion unter Zusatz eines Polyphenylenäthers wahrend der Polymerisationsstufe ausgeführt v.'urde. Wach diesem Verfahren soll es möglich sein, ein homogenes Gemisch zu. erhalten, wie es nach einem Verfahren durch Vermischen des schlagbeständigen Polystyrols und des Polyphenylenäthers in einem Mischer nicht erhalten werden kann, während das erhaltene Harz ausgezeichnete, mechanische Eigenschaften, beispielsweise Schlagfestigkeit besitzen soll und das geformte Produkt ein ausgezeichnetes Aussehen haben soll. Daroberhinaus ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung 1791/71 ein Verfahren zur Ausbildung einer Harzmasse angegeben, die aus einem Polyphenylene ther und Kautschuk besteht, wobei ein monomeres Phenol in einem Reaktionsmedium, das solvatisierten Kautschuk enthält, polymerisiert wird und anschliessend das Polymere durch Zusatz eines schlechten Lösungsmittels für die Polymerkomponente gemeinsam ausgefällt wird. Es wird angegeben, dass im Vergleich zu den üblichen

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BAD ORIGINAL· >^:

Mischverfahren von schlagbeständigem Polystyrol und Polyphenylenäther mit einem Mischer es dort möglich wird, einen kautschukmodifizierten Polyphenylenäther zu erhalten, dessen Gehalt an der Kautschukkomponente hoch ist und bei dem weiterhin die Kautschukkomponente homogen in der Masse dispergiert ist, so dass Schlagfestigkeit und Formbarkeit der Masse verbessert sind. Wenn es auch entsprechend diesem Verfahren möglich ist, eine Masse zu erhalten, worin Schlagfestigkeit und Dehnung verbessert sind, verglichen mit einer durch mechanisches Vormischen der Bestandteilsharze erhaltenen Masse, gehen die von Haus aus vorhandenen günstigen Eigenschaften des Polyphenylenäthers jedoch verloren. Es wird weiterhin nicht nur das Herstellungsverfahren kompliziert, sondern es ist auch die Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines Polymeren einer unterschiedlichen Klasse nicht einfach, insbesondere zur Einstellung des Molekulargewichtes, und de<rüberhinaus treten Schwierigkeiten auf, um die Masse leicht und in der gewünschten V/eise zu erhalten. Deshalb lässt sich dieses Verfahren in der Praxis nicht anwenden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer thermoplastischen, gemischten Harzmasse, die leicht durch mechanisches Vermischen der Bestandteilsharze erhalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer thermoplastischen, gemischten Masse, die eine verbesserte Formbarkeit besitzt, während die durch den Polyphenylenäther hervorgerufene hohe Wärmeverformungstemperatur in einem für den praktischen Gebrauch ausreichenden Ausmass beibehalten wird.

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BAD ORIGINAL

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem einen Polyphenylenäther enthaltenden thermoplastischen gemischten Harzmaterial mit Selbsterlöschungseigenschaft und verbesserter Ermüdungsbeständigkeit.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch eine thermoplastische Mischmasse entsprechend der Erfindung erreicht, welche

(a) einen Polyphenylenäther mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin E^ und Rp₁ die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Methyl- oder Ä'thylgruppe und η eine ganze Zahl, die dem Polymerisationsgrad angibt, bedeuten,

(b) einen Kautschuk mit hohem Styrolgehalt, der aus Einheiten, die sich von Styrol ableiten und Einheiten, die sich von einer konjugierten Di en verbindung ableiten, aufgebaut ist, und worin die sich von Styrol ableitenden Einheiten in einer Menge von 40 bis 60 Qew.% enthalten sind, und

(c) ein kautschukmodifiziertes Chlorstyrolpolymeres, das aus sich von einer konjugierten Dienverbindungen ableitenden Einheiten und sich von ChIorstyrol ableitenden Einheiten aufgebaut ist und worin die sich von der konjugierten Dienverbindung ableitenden Einheiten in einer Menge von 2 bis 15 Gew.% vorhanden sind,

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wobei die vorstehenden Komponenten (a), (b) und (c) in einem Bereich von jeweils 40 bis 60 %, 5 bis 50 % und 20 bis 50 Gew.%, so dass die Gesamtmenge derselben 100 Gew.% ist, vorliegen,
enthält.

Wie vorstehend angegeben, besteht das allgemein angewandte einfachste Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Harz darin, dass lediglich eine andere Klasse eines Harzes mit dem Harz, dessen Verbesserung gewünscht wird, vermischt wird. Jedoch muss beim Vermischen der Harze von unterschiedlichen Klassen der Gesichtspunkt der Verträglichkeit zwischen den Harzen berücksichtigt werden. Insbesondere wenn die Vermischung mechanisch ausgeführt werden soll, kommt es häufig vor, dass in Abhängigkeit von der Klasse des Harzes, dem Verhältnis der Harze und der Mischtemporatur sich ein Gemisch mit keinerlei Gebrauchswert für die Praxis unter einem Verlust der ursprünglich von den Einzelharzen aufgewiesenen Eigenschaften einstellt. Dies ist besonders häufig der Fall bei Hischmassen aus drei oder mehr Klassen von Harzen, da es äusserst schwierig ist, vorherzusagen, wie die Eigenschaften der erhaltenen Ilasse sein mögen.

Im Hinblick auf die Erzielung von thermoplastischen harzartigen Massen mit Selbsterlöschungseigenschaften, verbesserter Verarbeitungsfähigkeit und Beständigkeit gegen Ermüdung, während die von dem Polyphenylenäther besessenen guten Eigenschaften beibehalten werden, wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich von ternären Harzgemischen vorgenommen. Auf Grand der Untersuchung und Feststellung der Verträglichkeit, Formbarkeit und der Eigenschaften der erhaltenen geformten Produkte wurde nunmehr gefunden, dass, wenn eine ternäre

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Masse, die aus dem Polyphenylenäther, einem Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und einem kautschukmodifizierten Chlor styro !polymeren 'bestand, in einem spezifischen Verhältnis vermischt wird, ausgezeichnet formbare thermoplastische Harzmassen erhalten werden können, so dass die erhaltenen Massen zahlreiche ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, insbesondere eine 'hohe Wärmeverformungstemperatur und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Ermüdung und dass sie leicht die Standardwerte der Selbstorlöschungseigensehaften erfüllt, die dem Wert nach SE-1 gemäss UL-Subgect-94— Standards, dem Verhrennungsteststandard der Vereinigten Staaten entsprechen.

Wie vorstehend abgehandelt, tritt im Fall der zurzeit verwendeten schlagbeständigen polystyrolmodifizierten Polyphenylenäther, obwohl die Schlagfestigkeit und die Formbarkeit verbessert sind, ein Abfall der Värraeverformungstemperatur auf und die von Anfang an von dem Polyphenylenäther aufgewiesenen günstigen Eigenschaften gehen verloren. Ausserdem ist das Material, falls kein Flammverzögerungsmittel zugefügt wird, verbrennbar. Lediglich wenn grosso Mengen des Flaramverzögerungsnrittels zugesetzt werden, wird es in einem solchen Ausmass modifiziert, dass der Wert nach SE-1 erfüllt wird. In einem solchen Fall kann jedoch eine Schädigung der anderen Eigenschaften nicht vermieden werden. Dies trifft gleichfalls auf den Fall der bisherigen Massen zu, worin der Polyphenylenäther mit Kautschuk modifiziert wurde.

Es ist deshalb tatsächlich überraschend, dass ein teraäres Gemisch aus einem Polyphenylenäther, einem Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und einem kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren in einem spezifischen

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Verhältnis eine thermoplastische Masse ergibt, die, obwohl sie die Wärmeverformungstemperätur in einem für praktische Zwecke ausreichend hohem Auslass beibehält * sowohl eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit und Ermüdungsbeständigkeit als auch Unflammbarkeit und gute Verarbeitbarkeit besitzt.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Polyphenylenäther be&tehen aus Polymeren mit wiederkehrenden Sturktureinheiten der folgenden Formel:

(D

worin R. und Rp, die gleich oder unterschiedlich sein können, Methyl- oder Äthylgruppen und η eine positive Zahl von mindestens 50 bedeuten. Als typische Beispiele werden Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, PoIy-(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)-äther und Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)-äther umfasst. Derartige Polymere werden nach Herstellungsverfahren erhalten, die beispielsweise in den US-Patentschriften J 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 angegeben sind.

Unter "Kautschuk mit hohem Styrolgehalt" wird ein kautschukartiges Polymeres bezeichnet, welches sich von Styrol oder einem Derivat hiervon ableitende Einheiten in einer Menge von 40 bis 60 Gew.% enthält ι wobei der Rest aus Einheiten besteht, die sich von einer konjugierten Dienverbindung ableiten. Als sich von konjugierten

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Dienverbindungen ableitende Kautschukkomponente seien Polymere aufgeführt, die aus polymeren Bestandteilseinheiten aufgebaut sind, welche sich von konjugierten Dien verbindungen, wie Butadien, Isopren und Chloropren, ableiten oder aus Copolymeren aufgebaut sind, die polymere Bestandteilseinheiten enthalten, die sich von derartigen konjugierten Dienverbindungen ableiten» Diese Kautschuke mit hohem Styrolgehalt können durch mechanische Vermischung einer Kautschukkomponente, beispielsweise Polybutadien mit Polystyrol erhalten werden, oder sie können durch Massenpolymerisation von Styrol in Gegenwart der Kautschukkomponente oder in gleicher Weise durch Lösungspolymerisation unter Zusatz eines Lösungsmittels erhalten werden. Auch die Copolymeren der konjugierten Dienmonomeren oder die Monomergemische, die diese und Styrol enthalten, können verwendet werden. Der dadurch erhaltene Kautschuk mit hohem Styrolgehalt ist eine kautschukartige Substanz, die die Kautschukkomponente in einer Menge von 40 bis 60 Ge\i.% enthält und stellt ein Material dar, welches als solches nicht als Forinungsmaterial verwendet werden kann. Weiterhin bestand das bisher zur Modifizierung von Polyphenylenäthern eingesetzte schlagbeständige Polystyrol aus einem Material, welches die Kautschukkomponente lediglich in einer Menge von weniger als 10 Gew-% enthielt, so dass der Kautschuk mit hohem Styrolgehalt gemäss der Erfindung aus einer Substanz besteht, die sich völlig von einem derartigen schlagbeständigen Polystyrol unterscheidet.

Das kautschukmodifizierte Chlorstyrolpolymere, die dritte harzartige Komponente der erfindungsgemässen harzartigen Masse, ist ein Polychlorstyrolharz, welches als Kautschukkomponente 2 bis 15 Gew.% eines Polymeren mit

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polymeren Bestandteilseinheiten, die sich von konjugierten Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren und Chloropren, ableiten, enthält und ist eine Substanz, die als schlagbeständiges Polychlorsty rol bezeichnet werden kann. Die vorstehenden kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren bezeichnen entweder eine Harzmasse, die durch mechanische Vermischung einer Kautschukkomponente, beispielsweise Polybutadien, mit einem Polymeren eines Chlorstyrolmonomeren der Formel

R_x-C=CII₀

worin IU ein VasserBtoffatora oder eine niedere Alkylgruppo, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, oder ein durch Polyraerisation dos vorstehenden Chlorstyrolmonomeren nach irgendeinem Polymerisationsverfahren, beispielsweise Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, in Gegenwart der vorstehenden Kautschukkomponente erhaltenes Harz. Weiterhin umfassen die vorstehenden Kautschukkomponenten auch kautschukartige Materialien, die sich von konjugierten Dienverbindungen und Vinylmonomeren ableitende Copolymereinheiten enthalten. Das zur Einführung der Chlorstyroleinheiten in das vorstehende kautschukmodifizierte Chlorstyrolpolymere verwendete Chlorstyrolmonomere kann aus einem Gemisch bestehen, worin nicht mehr als ^cj0 Gew.% desselben durch andere Styrolmonoinere, beispielsv/eise Styrol, oc-Methylstyrol oder Vinyltoluol, ersetzt sind.

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Das Verhältnis, worin die vorstehenden drei Komponenten, nämlich Polyphenylenather, Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und kautschukmodifiziertes Chlorstyrolpolymeres, bei der Ausbildung der Harzmasse gemäss der Erfindung vereinigt sind, wird innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche im Hinblick auf die Beziehung der Verträglichkeit der drei Komponenten und der in den erhaltenen Massen gewünschten Eigenschaften gewählt. Erfindungsgemäss wird das Verhältnis, worin die drei Komponenten verwendet werden, in günstiger Weise innerhalb der folgenden Bereiche gewählt: MO bis 60 Gewi% Polyphenylenather, 5 bis 30 Gew.% des Kautschuks mit hohem Styrolgehalt und 20 bis 50 Gew*% des kautschukmodifizierten ChI or s ty ro Ip ο lyra er en; Diese Bereiche sind kritisch« Falls beispielsweise die verwendete Menge an Polyphenylenather weniger als 4-0 ®e\t.% beträgt, findet ein Abfall der V/ärmeverforinungstenperatur und der Zugfestigkeit statt. Palis andererseits die verwendete Menge des Polyphenylene thers 60 Gew.% überschreitet, leidet die formbarkeit. Der Kautschuk mit hohem Styrolgehalt dürfte beispielsweise zur Erzielung von Schlagfestigkeit für die Masse beitragen, jedoch tritt, falls die, zugesetztei.>Menge des Kautschuks von hohem Styrol von dem vorstellenden Bereich abweicht, allgemein ein Abfall der mechanischen Festigkeit ein. Insbesondere wenn die zugesetzte Menge des Kautschuks mit hohem Styrolgehalt ■■ 30 % überschreitet, findet ein Abfall der Uärmeverformungstemperatur statt und die Eigenschaften der erfindungsgemässen Massen werden verschlechtert. Das kaut-Echukmödifizierte Chlorstyrolpolymere spielt eine sehr wichtige Rolle in den erfindungsgemässen Massen als Komponente, die zur Erhöhung der Wärmeverformungstem-

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peratur beiträgt und bewirkt, dass die Masse nicht brennbar wird. Falls eine Abweichung von dem vorstehenden Bereich stattfindet und die zugesetzte Menge dieser Komponente weniger als 20 Gew.% beträgt, wird nicht nur die Nicht-Brennbarkeit schlecht, sondern es leidet auch die Formbarkeit. Falls andererseits die zugesetzte Menge der. kautßchukmodifizierten Chlorstyrolpolmyoren 50 Gev;.% überschreitet, fällt nicht nur die Schlagfestigkeit ab, sondern auch die WärmeverformunEstemperatur leidet. »So lang das Mischverhältnis innerhalb der vorstehenden Boreiche gehalten wird, treten keine Störungen auf, jedoch kann, falls die vorstehenden Boreiche überschritten werden, das Aussehen der erhaltenen Formgegenstände auf Grand der schlechten Verträglichkeit der Komponenten ircitceinander leiden.

Me erfindungsgemässen harzartigen Massen können in dem Zustand, wie sie erhalten v/urden, oder als Formungsmaterial zum Spritzgussverfahren oder für andere Formungsverfahren verv/endet werden. Jedoch können zu allgemeinen Zwecken dienende thermoplastische Harze, wie aromatische Polycarbonate, aromatische Polyester und aromatische Polyamide gewünschtenfalls in einer Menge zugesetzt werden, die 5 Gew.% der Massen nicht überschreiten. Durch den Zusatz derartiger Harze werden die verschiedenen Eigenschaften der erfindungsgemässen Massen nicht verschlechtert.

Die harzartigen Massen gemäss der Erfindung besitzen darüberhinaus eine ausgezeichnete Nicht-Brennbarkeit insofern, als sie die Bewertung SE-1 nach UL-Suböect-94-Standards, wie vorstehend angegeben, bestehen. Bei Zusatz eines FlammverzÖgerungsmittels in einer Menge von weniger als 10 Gew.teilen und vorzugsweise 0,5 bis

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7 Gew. teilen auf 100 Teile der Hasse wird eine ganz herausragende Nicht-Brennbarkeit gezeigt und es können selbsterlösehende Harzmassen erhalten werden, die den Wert SE-O gemäss UL-Subjeet-94~Standards besitzen. Als Beispiele derartiger Flammverzögerungsmittel seien aromatische Bromverbindungen, beispielsweise Deeabrombiphenyl, Pentabroraphenol, Pentabromtoluol, Hexabroiabenzol, Decybromdiphenylcarbonat und Tetrabroniphthalsäureanhydrid erwähnt. Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Massen werden in keiner Veise durch Zusatz derartiger FlaraiQverzögerungsmittel verschlechtert. i)a bis jetzt für die Praxis keine Harzmasson bekannt sind_{ die eine JTlaraniverzögerung besitzen, welche für die Bewertung SE-O gemäss UL-Suboect-94· Standards qulifiziert sind, sind die selbsterlöschenden harzartigen Massen gemäss der Erfindung äusserst wei^tvoll.

Die erfindungsgemässen Massen können auch .erforderlichenfalls mit den verschiedenen Zusätzen, wie sie bisher bereits verwendet wurden, versetzt werden und Beispiele hierfür sind Stabilisatoren, wie Alkylphenol--Verbindungen, Verbindungen vom Mercaptantyp, Verbindungen vom organischen Disulfidtyp und Verbindungen vom Typ des Esters der phosphorigen Saure, organische'und anorganische Pigmente, weitere Plammverzögerungsmittel ausser den vorstehenden, wie Phosphorsäureester und halogenierte Verbindungen oder Gemische hiervon mit Antimonverbindungen, Plastifizierer der Phosphat- und Phthalatreihe, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Gleitmittel und Füllstoffe. .,

Wie vorstehend abgehandelt_y ergeben sich auf Grund der Erfindung neue harzartige Massen, äie._: aus den drei Komponenten Polyphenylenäther,. Kautschuk mit-h.ob.ea

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original; '

hohem Styrolgehalt und kautschukmodifizierten Chlorsbyrolpolymeren bestehen, wobei diese Massen hinsichtlich der verschiedenen physikalischen Eigenschaften, insbesondere Schlagbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und thermische Beständigkeit ganz ausgezeichnet sind und weiterhin eine hervorragende Flammbeständigkeit aufweisen. Zum Vermischen der vorstehenden drei Komponenten umfassen die anwendbaren Verfahren sämtliche Misch- und Knetverfahren für Pulver oder Pellets der einzelnen Komponenten oder Pellets und Pulver derselben, wobei beispielsweise Extrudierer, Walzen oder andere Miuchseräto verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemänfion Mau«en. Teile und Prozentsätze in don üeispioleii Bind auf da,s Gewicht bezogen, falls nichts anderer, angegeben int. Diο physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Tcstverfahron bestimmt.

Wärme ν ο rf c> ΐτπ im ;_f ;; s t eiap c ra t ur

Die Bestimmungen erfolgten eiitspröchoiirl dor ASl¹M-Methode D 648

Zugfestigkeit

Die Bestimmungen erfolgten entsprechend der ASTM-Methode D 658-68 uuter Anwendung des Gerätes Autograph IS-5OOO der fhimazti Seisakusho, Japan.

Dehnung

Die Dehnung wurde entsprechend Aii'lH-Kothode D 638-68 bestimmt.

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Schlaufe stigkeit

Die Bestimmung der Schlagfestigkeit erfolgt aiacla der ASTIi-Methode D 286 nach der Izod-Kerbmethode.

Uied erholter Ermüdungp tj

Unter Anwendung eines Universai-Ermüdungstestgerätes (Typ UE-IS der Shimasu Seisakusho) wurde das in ASTM D 1822-68 vorgeschriebene Versuchsstiick (S-Typ) wiederholt, dem sich wiederholenden Zuständen von Spannung und Kompression mit einer Geschwindigkeit von 1800 Ma3. je Minute unter einer spezifischen Belastung unterworfen und es wurde die erforderliche Anzahl von Kreisläufen, um einen Bruch des Versuchsstückes zu. verursachen, bestimmt.

Die Ermüdungsgrenze, die als der Wert der maximalen Belastung dargestellt wird, unter dem das Versuchsstück selbst nach 1, 000 000 Kreisläufe nicht zerbrach , wurde entsprechend dem vorstehenden Testverfahren gemäss ASTM D-1822-68 bestimmt

Beispiel 1

50 Teile Poly-(2,6-diniethyl-1,4-phenylen)~äther mit einer Eigenviskosit ('^) (dl/g), bestimmt in Chloroform bei 25° C, von 0,50, 20 Teile eines. Kautschuks mit hohem Styrolgehalt (Gemisch aus Polybutadien und GP-Polystyrol in einem Gewichtsverhältnis von 4:6), 30 Teile eines kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren mit einem Gehalt von 4 % Polybutadien (erhalten durch Massenpolymerisation von Chlorstyrol in Gegenwart von Polybutadien), 0,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol-Zinksalz, 5 Teile Decabrombiphenyl und 1,0 Teile

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BADORIQlNAt

Titandioxid wurden in einem Mischer gemischt. Das Gemisch wurde dann mit einem biaxialen Extruder pelletisiert und anschliessend zur einem Versuchsstück mit einer Spritzgusspresse geformt. Die physikalischen Eigenschaft der Versuchsstücke waren die folgenden: Zugfestigkeit 640 kg/cm , Dehnung 25,9 %» Biegefestigkeit 919 kg/cm², Biegungselastizitätsmodul 24,2 χ 10^

kg/cm , Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) 18,5 kg-cm/cm, Zugschlagfestigkeit 140 kg-cm/cm , Wärmeverformungs-

temperatur (18,6 kg/cm Belastung, nach dem Anlassen) 149,5° C. Im fortgesetzten Erraüdungstept brach Oas Versuchsstück nach 2,5 Millionen Kreisläufen. Weiterhin besass beim Verbrennungstest gemäss üL-Subject-94-Standards das Versuchsstück Selbsterlöschungseigenschaften entsprechend einem Wert von SE-O.

Andererseits zeigte ein handelsüblicher Polyphenyl enäther, der durch ein schlagbeständiges Polystyrol modifiziert worden war (Bezeichnung NOEYL SE-1, Produkt der General Electric Company) eine Zugfestig-

keit von 6JO kg/cm ,, Dehnung von 20 %, Biegefestigkeit von 950 kg/cm , Biegungselastizitätsmodul von 25 x 10*

kg/cm , Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) von 11,1 kg^cm/cm,

Zugschlagfestigkeit von 129 kg-cm/cm und Wärmeverfor-

mungstemperatur (18,6 kg/cm Belastung, nach dem Anlassen) von 15Ο⁰ C, während beim fortgesetzten Ermüdungstest das Versuchsstück bereits nach 15Ό 000 Zyklen brach. Beim Verbrennungsversuch entsprechend UL-Subject-94-Standards entsprach der Wert einer Bewertung von SE-1.

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Beispiel g

Versüöhsstüeke würden unter Anwendung des gleichen Ansatzes wie iä Beispiel 1 hergestellt, jedoch würde ein Igöpren-Styröl-'Cöpolyaerkatitsehük mit einem Gehalt Von 40 % Einheiteni di6 sich von Styrol ableiteten, als Kautschuk mit hohem Styrolgehalt verwendet* !Das geformte Produkte hatte die folgenden Eigenschaften^ Zugfestigkeit 65O kg/cm², Dehnung JO %, tzöd-Schlägffestigkeit (Kerbe) 15 kg^cm/cm, Warmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm² Belastung, nicht angelassen) 1^0° G und beim fortgesetzten Ermüdungstest entsprechend Beispiel Λ betrüg die Ermüdungsgrenze 200 kg/cm . Beim Verbrennungstest entsprechend UL-Subject-94-Standards·entsprach das Verhalten einer Bewertung von SB-O.

Beispiel 3

Zu den harzartigen Komponenten, die aus 50 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, 17 Teilen eines Kautschuks von hohem Styrolgehalt, welcher durch Vermischen von Polybutadien und Polystyrol ±n einem Gewichtsverhältnis 45 > 55 mit ansehliessendem gründlichem Vermischen und Verkneten in einem Banbury-Mischer erhalten worden war, und 33 Teilen eines kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren mit einem Gehalt von 4,5 % Polybutadien, welches durch Polymerisation eines Gemisches von Monochlorstyrol und Styrol (Chlorstyrolgehalt 75 %) durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Polybutadien erhalten worden war, bestanden, wurden 0,5 Teile Mercaptobenzothiazol-Zinksalz, 5 Teile Pentabromtoluol und 1,0 Teile Titandioxid unter Anwendung

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eines Mischers zugemischt* Das Gemisch wurde dann mit einem biaxialen Extruder peiletisiert und die erhaltenen "Pellets wurden bei 3OO⁰ C und I350 kg/cm² mit einer Spritzgussform zur Herstellung der Testetueke extrudiert. Die physikalischen Eigenschaften die&er

Teststücke waren die folgenden: Zugfestigkeit 650 kg/cm ,

Dehnung 30 %, Biegefestigkeit 1020 kg/cm , Biegunge-

χ ρ

elastizitätsmodul 25 χ 10-^ kg/cm , Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) i5t0 kg-cm/cm, Zugschlagfestigkeit

ρ ρ

150 kg-cm/cm und Wämeverformungstemperatur (18,6 kg/cm Belastung, nach dem Anlassen) 150⁰ C. Weiterhin wurde bei der Durchführung des gleichen fortgesetzten Ermüdungstests wie in Beispiel 1 eine Ermüdungsgrenze von

ρ ρ

210 kg/cm im Vergleich zu 125 kg/cm des handelsüblichen NORYL SE-1 erhalten. Der V/ert des Verbrennungsversuches entsprechend UL-Subject-9^/l—Standards entsprach SE-O.

Beispiel 4-

Poly-(2,6~dimethyl-1,4-phenylen)-äthfcr, Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und kautschukmodifiviertes Chlorstyrolpolymeres wie in Beispiel 1 wurden in Mengen von 55t 10 bzw. 35 Teilen vermischt und mit 0,5 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol-Zinksalz und 1,0 Teilen Titandioxid vermischt und anschliessend wie in Beispiel 3 peiletisiert und extrudiert, so dass die Teststücke erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser

Teststücke waren die folgenden: Zugfestigkeit 700 kg/cm , Dehnung 40 %, Izod-Schlagfestigktit (Kerbe) 15,0 kg-cm/cm, Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm Belastung* nicht angelassen) 135° C und Ermüdungsgrenze 190 kg/cm . Bei dem Verbrennungstest gemäss Ul-Subject-94— Standards wurden SelbsterlÖschungseigenschaften entsprechend einem

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von SE-1 erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das kautschukmodifizierte Chlorstyrolpolymere in einer Menge von 25 Teilen anstelle von 30 feilen verwendet, wobei weiterhin 5 Teile Poly-(2,2-diphenylpropan)-carbonat verwendet wurden, um die harzartige Masse zu erhalten. Das spritzgussgeformte Produkt aus dieser Masse zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit 590 kg/cm , Dehnung 25 %» Biegefestigkeit 899 kg/cm², Biegungselastizitätmodul 24-,1 - 10^

kg/cm , Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) 12,1 kg-cni/cm,

Zugschlagfestigkeit 120 kg-cm/cm , Ermüdungsgrenze

ρ ρ

195 kg/cm und ¥ärmeverfοrmungstemperatur (18,6 kg/cm Belastung, nach dein Anlassen) 148° C. Der Verbrennungstest entsprechend UL-Subject-94~Standards ergab einen Selbsterlöschungswert von SE-O.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle der Verwendung von 20 Teilen des Kautschukes mit hohem Styrolgehalt und 50 Teilen des kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren diese Komponenten in Mengen von 17-5 bzw. 27,5 Teilen verwendet und zusätzlich wurden 5 Teile TEOGAMIDE T (Bezeichnung eines aromatischen Polyamidharze.s der Dynamit Nobel AG) verwendet. Weiterhin wurden 5 Teile Pentabromphenol anstelle von 5 Teilen Decabromdiphenyl verwendet.

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2?5A?02

Die aus der vorstehenden Kasse hergestellten spritzgussgefonnten Produkten hatten die folgenden phy-

sikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 63O kg/cm ,

Dehnung 25 %, Biegefestigkeit 930 kg/cm , Biegungsela-

J> p

stizitätsmodul 24,1 χ 10^ kg/cm , Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) 15 kg-cm/cm, Zugschlagfestigkeit 130 kg-cm/cm , Ermüdungsgrenze 200 kg/cm und Wärmever-

formungstenperatur (18,6 k^g/cm Belastung, nach den Anlassen) 149° C während beim Verbrennungstest gernäss UL-Subject-94-Standards ein Selbsterlöschungswert von SE-O gezeigt wurde.

Praktisch gleiche Eigenschaften wie vorstehend wurden erhalten, wenn Hexabrombenzol, Decabromdiphenylcarbonat oder Te trabromphthal sä ureanliy drid anstelle von Pentabromphenol verwendet wurden.

Die aus sämtlichen vorstehenden Hassen hergestellten spritzguösgofonaten Produkte hatten die gleichen physikalischen Eigenschaften wie oben. Beim Verbrennungßtest entsprechend UL-Subject-94-Standards entsprach das Verhalten dem Vert SS-O.

Weiterhin wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend wiederholt, jedoch Tris-(2,3-dibroinpropyl)-phosphat als Flammverzögerungsmittel anstelle von Pentabromphonol verwendet.

Das hieraus erhaltene spritzgussgefornite Produkt zeigte eine Nicht-Brennbarkeit entsprechend dem Wert SE-O gemäss UL-Subject-94-Standards. Auf Grund der thermischen Zersetzung von Tri-(2,3-dibrompropyl)phosphat wurde das Produkt jedoch gefärbt und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften geschädigt.

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BAD ORIGfNAU Beispiel 7

Es wurde der gleiche Ansatz wie in Beispiel 3 zur Herstellung der Harzmasse angewandt, wobei jedoch PoIy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther und der Kautschuk von hohem Styrolgehalt in Mengen von 46 bzw. 7 Teilen und 47 Teile eines kautschukmodifizierten ChIorstyro!polymeren, welches durch Vermischen von 8 % eines Isopren-Isobutylen-Copolymerkautschukes in Polychlorstyrol mit einem Mischer hergestellt worden war, im Gemisch mit den vorstehenden Komponenten verwendet, wobei Pentabromtoluol nicht eingesetzt wurde. Die Versuchsstücke wurden dann auf der erhaltenen Masse durch Spritzgussverformung hergestellt. Diese Teststücke hatten eine Zugfestigkeit, von 650 kg/cm , eine Ermüdungsgrenze von 180 kg/cm und eine Wärmeverformungsteraperatur (18,6 kg/cm Belastung, nicht angelassen) von I3O⁰ C. Die Nicht-Brennbarkeit entsprach einem Wert von SE-1 gemäss UIt-Subject-94-Standards.

Beispiel 8

45 Teile Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, 10 Teile eines Kautschuks mit hohem Styrolgehalt (bestehend aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und GP-Polystyrol in einem Verhältnis von 1,1 : 1,0, gründlich vermischt und verknetet in einem Extruder), 45 Teile eines Chlorstyrol-Styrol-Copolymeren (75 J 25) .mit einem Gehalt von 6,0 % Polybutadien, 0,5 Teile 2-Mercaptoben3O-thiazol-Zinksalz, 4 Teile Decabromdiphenyl, 1,0 Teile Antimontrioxid und 1,0 Teile Titandioxid wurden in einem Mischer vermischt, anschliessend mit einem biaxialen Extruder pelletisiert und anschliessend im Spritzguss

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zu Versuchsstücken geformt,die folgende physikalischen

Eigenschaften hatten: Zugfestigkeit 63O kg/cm , Dehnung

30 %, Biegefestigkeit 1010 kg/cm , Biegungselastizitätsmodul 25,0 χ iq3 kg/cm², Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe)

19,0 kg-cm/cm, Zugschlagfestigkeit 15O kg -cm/cm ,

Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm Belastung, nach dem Anlassen) Ί50 C, Ermüdungsgrenze 205 kg/cm . Beim Verbrennungsversuch entsprechend UL-Subject-94-Standards wurde ein V/ert von SE-O erhalten.

Beispiel

Der gleiche Ansatz v;ie in Beispiel 8 wurde angewandt, Jedoch wurde ein Kautschuk von hohem Styrolgehalt, dor durch Pfropfpolymerisation eines Polybutadienlatex und Styrole in einen: Verhältnis von 4- : 6 im Eniulsionszustand erhalten worden war, verwendet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen geformten Produktes

waren die folgenden: Zugfestigkeit 640 kg/cm , Dehnung

ο 25 %, Biegefestigkeit 1020 kg/cm , Biegungselantizibät^- modul 25,5 x 10^ kg/cm^", Izod-Schlagfestigkeit (Kerbo)

15,0 kg-cm/cm, Zugschlagfestigkeit 1^0 kg-cn/cra und

Wärraeverforinungstemperatur (18,6 kg/cm Belastung, nach dem Anlassen) 151,0° C. Die Ermüdungsgrenze botrug

200 kg/cm . Beim Verbrennungsversuch entsprechend UL-Subject-94-Standards entsprach die Nicht-Brennbarkeit Selbsterlöscüungseigenschaften mit einem. Wert von SE-O.

Beispiel 10

Der gleiche Ansatz wie in Beispiel 1 wurde angewandt, wobei jedoch 50 Teile Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)-äther als Polyphenylenether verwendet wurde,

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und Formprodukte mit den folgenden physikalischen Eigen-

schäften erhalten wurden: Zugfestigkeit 635 kg/cm ,

Dehnung 30 %, Biegefestigkeit 900 kg/cm , Biegungselastizitätsmodul 24,0 χ 1(K kg/cm , Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe)i9?0 kg -cm/cm, Zugschlagfestigkeit 150 kg-cm/cm und Wärmeverfonnungstemperatur (18,6 kg/cm Belastung, nach dem Anlassen) 145° C. Beim fortgesetzten Ermüdungsversuch trat ein Bruch erst nach 2,5 Millionen Kreisläufen auf. Der Verbrennungsversuch entsprechend UL-Subject-94-Standards wurde durchgeführt und ergab einen Wert von SE-O.

Vergleich I

Das Vorfahren nach Beispiel 1 wurde v/iederholt, jedoch wurden Polyphenylenäther, Kautschuk von hohem Styrolgehalt und kautschuknodifiviertes Chlorstyrolpolymerec jeweils in Mengen von 70, 25 und 5 Teilen verwendet, um eine harzartige Masse zu erhalten* Beim Formen dieser Hasse traten jedoch bereits Schwierigkeiten auf.

Vergleich II

Der gleiche Ansatz wie in Beispieli wurde angewandt, wobei jedoch Polyphenylenether, Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und kautschukmodifiziertes Chlorstyrolpolymeres in Mengen von jeweils 40, 40 und 20 Teilen verwendet wurden, um geformte Produkte zu erhalten. Beim Verbrennungsversuch entsprechend UL-Subject-94-Standards wurde ein Wert von SE-O jedoch nur gezeigt, wenn das Flammverzögerungsmittel in einer Menge von mehr als 15 Teilen verwendet wurde. Die verschiedenen

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, wenn

»©hr als 15 ffidien verw^|i<|#t

Claims (6)

Patentansprüche

1. Thermoplastische Mischmasse, bestehend aus (a) einem Polyphenylenäther mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin K^ und Rp, die gleich oder unterschiedlich sein können, Methai- oder Äthylgruppen und η eine den Polymerisationsgrad angebende ganze Zahl bedeuten,

(b) einem Kautschuk mit hohem SUyrolgehalt, der aus Einheiten, die sich von Styrol ableiten, und Einheiten, die sich von einer konjugierten Bieiiverbindung ableiben, aufgebaut ist, wobei die sich von Styrol ableitenden Einheiten in einer Menge von MQ bis 60 Gew.% enthalten sind, und

(c) einem kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolyraeren, das aus Einheiten, die sich von einer konjugierten Dienverbindung ableiten, und Einheiten, die sich von Chlorstyrol ableiten, aufgebaut ist, wobei die sich von der konjugierten Dienverbindung ableitenden Einheiten in einer Menge von 2 bis 15 Gew.% enthalten sind, wobei das Verhältnis, womit die Komponenten (a), (b) und (c) enfch.aLt.en sind, im Bereich von jeweils 40 bis 60 %, 5 bis 30 % und 20 bis 50 %, auf das Gewi.chfc bezogen, liegen, so dass die Gesamtmenge derselben. 100 Gew.% beträgt.

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BADORJGINAL

- co -

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (c) aus einem kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren besteht, das aus Einheiten, die sich von einer konjugierten Dienverbindung ableiten, und Einheiten, die sich von einem Gemisch ableiten, worin mehr als *}0 Gew.% desselben aus Chlorstyrol bestehen und der liest durch Styrol oder Derivate hiervon ersetzt sein kann, aufgebaut ist.

3· Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin gegebenenfalls thermischο Stabilisatoren, Plastifizierer und i'l ammve rzö[T,ex^vunßsmi btel ausscr den Komponenten (a), (b) and (c) enthalten, sind.

¹V. Masse nach Anspruch 1 bis A, dadurch gakenn- , zeichnet, dass die hnssc eine IUcht-Broruibarkeit entsprechend einen V/erb von SE-Ί boim VerbreMirmPfjstest entsprechend UL-Subjecii-Q^-Sbi.tiriiu.'dn oder einuii diesen V/erb übersteißeiidon Wort b<3sitxl..

5· Nils se nach Anspruch 3, dadurch eck emiü ei ebnet _v dass die Flanm-veivicj^erungsmi btoi aus Dec-ub.LOrabipJicxiyl, Pentabrompliciiol, Pentabromtoluol, llexabronibciizol, Dgcabroindiphenylcarbonat odor To Irubromphthulsäuremihyörid, bestehen.

6. Masse nach Anspruch 5» dadurch £ekonnzei.chn;:t. dass die Masse eine Nicht-Brennbarkeit entsprechend der Bewertung GE-O beim Verbroimuiicstent gemüse UL-Subject-9^-Standards besitz b.

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