DE2349965A1 - Thermoplastische mischharzmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit thermoplastischen Mischharzmassen als Formungsmaterial mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit, Nichtentflamnibarke.it und Wärmebeständigkeit und gleichfalls guter Formbarkeit und Verarbeitungsfestigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Formungsharzmasse mit den vorstehenden Eigenschaften, welche aus einem Gemisch eines Polyphenylenäthers, eines mit Kautschuk modifizierten Polyehlorstyrols und eines Kautschuks mit hohem Styrolgehalt besteht, -

Von Polyphenylenäthemist bekannt, daß sie ein thermoplastisches Harz mit überlegenen, mechanischen Eigenschaften

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BAD

wie Zugfestigkeit, elektrischen Eigenschaften, wie Volumeneigenwiderstand, Dielektrizitätskonstante oder Dielektrizitätsstärke, und hoher Wärmeverformungstemperatur sind. Jedoch ist eine schlechte Verformbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit und eine niedere Beständigkeit gegenüber Oxidation unter Wärmeeinwirkung als ihr Fehler zu betrachten. Im Hinblick auf die Beseitigung dieser Fehler wurde vorgeschlagen, Polystyrol mit einem Polyphenylenäther zu vermischen (sh. US-Patentschriften 3 384 682 und 3 383 435). Bei diesen Harzmassen wird eine Verbesserung der Formbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit der Polyphenylenäther festgestellt. Um weiterhin die überlegenen Eigenschaften der Polyphenylenäther auszunützen, wurden auch Harzmassen, welche ein Gemisch hiervon mit einem Polysulfon, Polyamid oder Polyearbonat darstellen, vorgeschlagen. Diese Harzmassen ergeben die Erzielung von anderen überlegenen physikalischen Eigenschaften bei dem Polyphenylenäther und keine Verbesserung von dessen Formbarkeit. Trotz dieser Vorschläge verschiedener Harzmassen, die zur Modifizierung von Polypbenylenäther vorgesehen sind, sind Harzmassen mit guter Formbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit und gut ausgewogenen Eigenschaften als Formmaterialien bisher nicht erhältlich geworden. Eine derartige Mischharzmasse, die nun ■ im technischen Gebrauch steht, besteht aus einer Kombination eines Polyphenylenäthers und Polystyrols. Ganz allgemein wird ein Polystyrol von hoher Schlagfestigkeit als Polystyrol in einer derartigen Masse verwendet. Diese Harzmasse zeigt eine ziemlich stark verbesserte Schlagfestigkeit und Formbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit. Falls jedoch ein höherer Wert der Schlagfestigkeit erforderlich ist, bringt das Einmischen eines Polystyrols von hoher Schlagfestigkeit jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse, Die japanische Patentveröffentlichung 5085/71 und die holländische Patentveröffentlichung 7105528 geben an, daß ein hoher Wert der Schlagfestigkeit erhalten wird, wenn

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eine Kautschukkomponente, die aus Teilchen mit einem maxima~ len Durchschnittsdurchmesser von etwa 2 Mikron bestehen, in einer kontinuierlichen Phase einer Matrix, die aus einem Polyphenylenäther und Polystyrol besteht, dispergiert wird, Jedoch ist es tatsächlich schwierig, einen kautschuk-modifizierten Polyphenylenäther mit derartigen Eigenschaften durch Vermischen der Harzkomponenten miteinander zu erhalten. Andere Verfahren wurden vorgeschlagen, um eine einen Polyphenylenäther enthaltende Harzmasse zu erhalten, worin'eine kautschukartige Komponente homogen dispergiert ist» jedoch ist keine hiervon technisch vorteilhaft.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer thermoplastischen Mischharzmasse, die einen Polyphenylenäther enthält, welche sehr überlegene Formbarkeiten und Verarbeitungsfähigkeiten besitzt und die hohe Warmeverformungstemperatur, die von dem Polyphenylenätherharz aufgewiesen wird, in einem für den praktischen Gebrauch ausreichenden Ausmaß beibehält.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer thermoplastischen Mischharzmasse, die einen Polyphenylenäther enthält, welche eine verbesserte Schlagfestigkeit besitzt .und flammverzögernd wirkt.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer thermoplastischen Mischharzmasse, die einen Polyphem^lenäther mit überlegener Schlagfestigkeit und hohem Kautschukgehalt enthält, wobei die Harzkomponenten miteinander vermischt werden.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch eine thermoplastische Mischharzmasse erreicht, welche (a) 10 bis 40 Gew.% eines Polyphenylenäthers mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

'n 4098 1 5./09 Ί 8

BAD ORiOiNAi

~⁴~ 2343965

worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und η den Polymerisat ionsgrad angibt,

(b) 10 bis 30 Gew.% eines Kautschuks mit hohem Styrolgehalt, welcher aus sich von Styrol ableitenden Einheiten und sich von einer konjugierten Dienverbindung ableitenden Einheiten aufgebaut ist, worin der Gehalt der sich von Styrol ableitenden Einheiten 40 bis 60 Gew.% beträgt, und

(c) 50 bis 75 Gew.% eines kautschuk-modifizierten Chlor-, styrolpolymeren, welches aus sich von einer konjugierten Dienverbindung ableitenden Einheiten und sich von Chlorstyrol ableitenden Einheiten aufgebaut ist, worin der Gehalt der sich von der konjugierten Dienverbindung ableitenden Einheiten 2 bis 15 Gew.% beträgt,

enthält, wobei die Gesamtmenge der Anteile der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Gew.% beträgt.

In der älteren Patentanmeldung P 22 54 202.5 (internes Aktenzeichen W 41 388/72) ist eine Drei-Komponentenharzmasse vorgeschlagen, welche aus einem Gemisch in einem spezifischen Verhältnis eines Polyphenylenäthers, eines Kautschuks von hohem Styrolgehalt und eines kautschuk-modifizierten Polychlorstyrols umfaßt, wobei diese Masse verschiedene überlegene Eigenschaften, insbesondere eine hohe Wärmeverformungstemperatur und überlegene Schlagbeständigkeit und Ermüdungsbeständigkeit und gleichfalls eine zufriedenstellende Nichtentflammbarkeit entsprechend SE-1 gemäß UL-Bulletin-Subject 94 besitzt. Eine Weiterentwicklung im Rahmen weiterer Untersuchungen führte zu der Feststellung, daß ρ falls ein Polyphenylenäther, ein Kautschuk von hohem Styrolgehalt und ein kautschuk-modifiziertes Polychlorstyrol in einem spezifischen Verhältnis außerhalb des in der älteren Patentanmeldung vorgeschlagenen Bereiches vermischt werden, die erhaltenen Harzroassen über-

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BAO ORlGiNAU

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legene Schlagfestigkeit und Nichtentflammbarkeit und insbesondere überlegene Formbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit besitzen, während sie die hohe Wärmeverformungstemperatur, die von dem Polyphenylenäther aufgewiesen wird, in einem für den praktischen Gebrauch geeigneten Ausmaß beibehalten, Es ist überraschend, daß trotz der Tatsache, daß das Mischungsverhältnis, das in der älteren Patentanmeldung vorgeschlagen ist und die dortigen ausgezeichneten Eigenschaften ergibt, praktisch.geändert wird,.die Eigenschaften der erhaltenen Masse gemäß der Erfindung gut ausgewogen sind und diese Eigenschaften sehr vorteilhaft für technische Anwendungsgebiete sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyphenylenäther sind Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

(D

worin R und FU gleich oder unterschiedlich sind und eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten vmd η eine positive Zalil von mindestens 85 ist und den Polymerisationsgrad angibt.

Typische Beispiele für Polyphenylenäther sind PoIy-(2,6-dimethyl~1,4-phenylenäther), Poly-(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylenäther) und Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylenäther). Diese Polyphenylenäther sind beispielsweise' nach den Verfahren der US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 erhältliche Polymere.

> Unter einem Kautschuk von hohem Styrolgehalt wird ein kautschukartiges Polymeres verstanden, welches aus 40 bis 60 Gew.% sich von monornerem Styrol ableitenden Einheiten sowie sich von einer konjugierten Dienverbinäung ableiten-

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den Einheiten aufgebaut ist. Beispiele für die kautschukartige Komponente,' welche durch die konjugierte Dienverbindung eingeführt wird, sind Polymere, die aus sich von Butadien, Isopren, Chloropren und dgl. ableitenden Struktureinheiten aufgebaut sind/Oder Copolymere, die sich von einer derartigen konjugierten Dienverbindung ableitende Struktureinheiten enthalten. Der Kautschuk von hohem Styrolgehalt kann beispielsweise durch mechanische Vermischung der kautschukartigen Komponente, beispielsweise Polybutadien, mit Polystyrol oder durch Massenpolymerisation eines Styrolmonomeren in Gegenwart der Kautschukkomponente oder durch Lösungspolymerisation und Anwendung eines Lösungsmittels erhalten werden. ·

Weiterhin können Copolymere aus einem Styrolmonomeren und einem konjugierten Dienmonomeren oder Monomergemischen, die konjugierte Dienverbindungen enthalten, gleichfalls verwendet werden. Damit die erhaltene Harzmasse gemäß der Erfindung charakteristische Eigenschaften zeigt, ist die Anwendung eines durch Polymerisation und Styrol in Gegenwart einer Kautschukkomponente erhaltenen Polymeren oder eines durch Polymerisation eines Monomergemisches aus einer konjugierten Dienverbindung und Styrol erhaltenes Copolymeres besonders geeignet als Kautschukkomponente von hohem Styrolgehalt.

Der auf diese Weise erhaltene Kautschuk von hohem Styrolgehalt ist eine kautschukartige Substanz mit einem Gehalt von 40 bis 60 Gevr.% der kautschukartigen Komponente, welche jedoch nicht selbst als Formungsmaterial verwendet werden kann und von einem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) zu unterscheiden ist. Andererseits enthält das zur Modifizierung der üblichen Polyphenylenäther verwendete Polystyrol von hoher Schlagfestigkeit lediglich nicht mehr als 10 Gew.% der kautschukartigen Komponente. Somit unterschei det sich der Kautschuk von hohem Styrolgehalt gemäß der

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Erfindung von dem vorstehend aufgeführten Polystyrol von hoher Schlagfestigkeit.

Das kautschuk-modifizierte Polychlorstyrol, welches die dritte Komponente der Harzmasse gemäß der Erfindung darstellt, ist ein Polychlor'styrolharz, welches als kautschukartige Komponente 2 bis 15 Gew.% eines Polymeren mit sich von einer konjugierten Dienverbindung, wie Butadien, Isopren oder Chloropren,, ableitenden wiederkehrenden Einheiten enthält und läßt sich als Polychlorstyrol von hoher Schlagfestigkeit betrachten. Das kautschuk-modifizierte Polychlorstyrol gibt eine Harzmasse an, welche durch mechanische Vermischung einer Kautschukkornponente, beispielsweise Polybutadien, mit einem Polymeren eines Chlorstyrolmonomeren entsprechend der allgemeinen Formel

worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, X ein Chloratom und m eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, oder durch Polymerisation des Chlorstyrolmonomeren in Gegenwart der Kautschukkomponente durch Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Kombinationen derartiger Verfahren erhalten wurde. Weiterhin umfaßt die vorstehende Kautschukkomponente auch ein kautschukartiges Material, welches sieh von konjugierten Dienverbindungen und Vinylmonomeren ableitende Copolymereinheiten enthält«

Das zur Einführung der Chlorstyroleinheiten in das kautschuk-modifizierte Polychlorstyrol verwendete Polychlorstyrolmonomere kann bis zu 75 Gew»%, vorzugsweise nicht mehr

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als 50 Gew.%, eines weiteren Styrolmonomeren, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol-oder Vinyltoluol enthalten.

Damit die erhaltenen Harzmassen gemäß der Erfindung die charakteristischen Eigenschaften zeigen, ist die Anwendung eines durch Polymerisation des Chlorstyrolmonomeren oder eines Monomergemisches hiervon mit einem weiteren Vinylmonomeren in Gegenwart einer Kautschukkomponente erhaltene Harz besonders geeignet.

Der Einschluß der sich von Polychlorstyrol ableitenden Struktureinheiten in den Harzmassen gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß der Zusatz lediglich einer geringen Menge eines Flammverzogerungsmittels ausreichend ist, um einen hohen Wert der Flammverzögerung entsprechend SE-O gemäß UL-Bulletin~Sub,ject 94 zu erhalten, so daß der Fehler der Verschlechterung der Eigenschaften durch Zusatz einer großen Menge eines Flammverzogerungsmittels vorständig vermieden v/erden kann, und daß es eine höhere Wärmeverformungstemperatur als Massen besitzt, als sie Massen, welche sich von Styrol ableitende Einheiten enthalten, aufweisen.

Die Verhältnisse der Komponenten in der Harzmasse gemäß .der Erfindung werden entsprechend der Verträglichkeit der Harzkomponenten miteinander und bezüglich der Eigenschaften der Harzmassen gewählt. Die Harzmassen gemäß der Erfindung können selbst als für die Spritzgußformung oder Preßformung und dgl. geeignete Formungsmaterialien verwendet werden. Gewünschtenfalls kann ein beliebiges thermoplastisches Harz, beispielsweise ein Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat oder ein aromatisches Polyamid zu der Harzmasse in einer Menge von nicht mehr als 4 Gew.96 zugesetzt werden. Durch den Zusatz eines derartigen Harzes werden die Eigenschaften der Harzmasse gemäß der Erfindung nicht verschlechtert.

Wie vorstehend angegeben, zeigen die Harzmassen gemäß der Erfindung als solche überlegene Flammverzögerung ent-

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sprechend SE-1 gemäß UL-Bulletin-Subject 94 als Standard. Bei Zusatz von nicht mehr als 10 Gevr.%, vorzugsweise 7 bis 0,5 GevT.%, bezogen auf die Harzmasse, eines Flammverzögerungsmittels zeigen die Harzmassen ausgezeichnete Flammverzögerungen entsprechend SE-O gemäß UL-Bulletin-Subject 94 als Standard. Das Flammverzögerungsmittel kann aus einer aromatischen Bromverbindung wie Decabrombiphenyl, Pentabromphenol, Pentabromtoluol, Hexabrombenzol, Decabromdi— phenylcarbonat oder Tetrabromphthalsäureanhydrid bestehen. Der Zusatz eines derartigen Flammverzögerungsmlttels zu den Harzmassen gemäß der Erfindung ergibt keine Verschlechterung ihrer Eigenschaften. Da günstige Harzmassen mit Flammverzögerungen entsprechend SE-O gemäß UL-Bulletin.-Subje.ct 94 als Standard bis jetzt nicht bekannt sind, ist die Flammverzögerung bei den Harzmassen gemäL der Erfindung von äußerster Signifikanz oder Bedeutung.

Gewünschtenfalls können verschiedene übliche Zusätze, beispielsweise Stabilisatoren wie Alkylphenolverbindungen, Mercaptanverbindungen, organische Disulfidverbindungen oder Phosphite, organische oder anorganische Pigmente, Flammverzögerungsmittel außer den vorstehend aufgeführten, beispielsweise Phosphorsäureester, halogenierte Verbindungen oder Gemische von Phosphorsäureestern oder halogenierten Verbindungen mit einer Antimonverbindung, Plastifizierer wie Phosphatoder Phthalatverhindungen, Ultraviolettabsorptionsmittel_? Gleitmittel oder Füllstoffe zu den Harzmassen zugesetzt werden.

•Wie vorstehend ausführlich erläutert, ergibt sich aufgrund der Erfindung eine neue Harzmasse, die aus den drei Komponenten des Polyphenylenäthers, des Kautschukes von hohem Styrolgehalt und des kautschuk-modifizierten Chlorstyrolpolymeren besteht, welche verschiedene überlegene physikalische Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit und thermische Stabilität sowie hervorragende Nichtentflammbar«

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keit besitzt. Zum Vermischen dieser drei Komponenten umfassen die verfügbaren Verfahren sämtliche derjenigen des Mischens und Verknetens von Pulvern und/oder Pellets dieser Komponenten, wobei beispielsweise ein Extruder, eine Walze oder andere Mischgeräte angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Merkmale der Massen gemäß der Erfindung. Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Testverfahren bestimmt.

WärmeverformunffstemOeratur Die Bestimmung erfolgte gemäß ASTM D 648.

Zugfestigkeit

Die Bestimmung erfolgte entsprechend ASTM D 638-68. unter Verwendung von Autograph 1S-5000 der Shimazu Seisakusho, Japan.

Dehnung

Die Bestimmung erfolgte gemäß ASTM D 638-68. ·

Schlagfestigkeit

Die Bestimmung erfolgte entsprechend ASTM D 286 nach dem Izod-Kerbverfahren.

Beispiel 1

20 Teile eines unter Anwendung eines Kupfer-Amin-Komplexes als Katalysator hergestellten Polyphenylenathers mit einer Eigenviskosität [η], bestimmt mit einer Chloroformlösung bei 25⁰C, von 0,49 dl/g, 60 Teile eines kautschuk-modifizierten Polychlorstyrols [ein 75/25-Pfropfeopolymeres (Mol-Verhältnis) eines Chlorstyrol/Styrols mit einem Gehalt von 6 % Polybutadien, welches durch Polymerisation eines Monomergemisches aus Chlorstyrol und Styrol in der Masse in Gegenwart von Polybutadien erhalten wurde, mit einer reduzierten Viskosität, bestimmt mit einer Konzentration von 0,3 % der ■ Harzphase in Methylethylketon bei 30⁰C von 0,36 dl/g] und

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20 Teile eines Kautschuks von hohem Styrolgehalt [ein Blockcopolymeres aus Styrol/Butadien in einem Verhältnis von 60/40 mit einem Schmelzflußwert von 10,1 χ 10 ccm/sek, wobei der Schmelzflußwert bei 200⁰G unter einer Belastung von 30 kg unter Anwendung eines Fließtestes vom Koka-Typ mit einer Düse von "r χ 2 gemessen wurde] wurden vermischt. Das Gemisch wurde weiterhin in einen Mischer mit 2 Teilen Titanoxid, 0,5 Teilen 2-Mercaptobenzothia;5ol-Zinksalz, 0,5 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,5 Teilen eines Wachses [Κ-3-Wachs der Kawaken Fine Chemicals Co. Ltd.], 5 Teilen Deeabrombiphenyl und 2 Teilen Antimonoxid vermischt„ Das Gemisch wurde durch einen biaxialen Extruder pelletisiert und dann in einer Spritzgußformungsmaschine (Meiki Seisakusho S5-35B) zur Formung von Formgegenständen geformt. Die Spritzgußverformung erfolgte sehr leicht und die Formgegenstände hatten die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 30 Teile des Pol3rphenylenäthers, 60 Teile des kautschuk-modifizierten Polychlorstyrols und 10 Teile des Kautschuks von hohem Styrolgehalt verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel^ ^

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 20 Teile des Polyphenylenäthers, 70 Teile des kautschukmodifizierten Polychlorstyrols und 10 Teile des Kautschuks von hohem Styrolgehalt verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. ·

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Vergleichsbeispiel 1

Die Formbarkeit der Produkte NORYL SE-100 (Warenbezeichnung eines Produktes der General Electric Company) und
Kaneace MUH (Warenbezeichnung eines Produktes der Kanegafuchi Chemical Co. Ltd.), welche handelsübliche modifizierte PoIyphenylenätherharze sind, und die physikalischen Eigenschaften der hieraus hergestellten Formgegenstände wurden bestimmt.
Die Spritzgußformungsmaschine war die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I aufgeführt.

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2343365

Tabelle I

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Noryl 'SE-iOO	Kaneace MÜH
Spritzgrußtempe ratur C0C), Düse	230	230	230	230	230
Vorderteil	240	240 '	240	240	240
Zwischenstück	230-220	230-220	230-220	230-220	230-220
Drehgeschwindigkeit der Sohnecke (U/m)	55-60	55-60	55-60	40-65	40-60
Spritzgußdruck (kg/cm2)	850-990	850-1000	850-990	800-1300	800-130

Formtemperatur (⁰C) -75

Schmelzbeginn temperatur (^cc) auf dem Fließtester vom Koka-Typ (Belastung 60 kg) .

75

60-70

60-70

Minimaler Spritzgußdruck (Spritzguß tem'peratur 240⁶C) [kg/cm2]

Fiammbeständigkeit (ÜL-94, 1/16» dick)

Mrmeverforffiungstemperatur/nach der Temperung (⁰C)

Zugfestigkeit · (kg/cm²)

Dehnung {%)

Bruchf§ stigke it (k/^)

Elastizität(kg/cm²)

Izöd-Kerbächlagfestigkeit(kg»©m/cm)

1/8» dick ■

1/4" dick

Schlagfestigkeit

173

830 SE-O

117,7

402 24

684

16,4 14,7

95

183

1180 SE-O

126,9

578 17

915 29x1 Ο

Ι 3,.8 11,8

75

173

830
SE-O

117,7

432
19

776

28,6x1 (P

10,5
8,5

170

1050

SE-1

112,7 ■

496 27

872 25,3x10-

6,0 4,7

90

190

brennt

120

439 13

9,3 8,0

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Beispiele 4 und 5

Formungsmaterialien wurden unter Anwendung der gleichen Harzkomponenten wie in Beispiel 1 und der verschiedenen, in Tabelle II angegebenen Zusätze hergestellt. "Die erhaltenen Formungsmaterialien hatten eine sehr gute Formbarkeit und ■ die Formgegenstände hatten die in Tabelle II aufgezeigten ausgezeichneten Eigenschaften.

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Tabelle II

Polyphenylenäther (wie in Beispiel 1) Kautschuk-modifiziertes Polychlorstyrol.

(wie in Beispiel 1) Kautschuk mit hohem Styrolgehalt (wie in Beispiel 1) Titanoxid

2-Mercaptobenzothiazol-Zinksalz

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol

Κ-3-Wachs
Decabrömbiphenyl

Formbarkeit
rFormungstemperatur (⁰C) ί minimaler Spritzgußdruck ⁽/2)

Schmelzbeginntemperatur auf dem Strömungstestgerät vom Koka-Typ (⁰C)

Brennbarkeit (UL-94, 1/16» dick)

Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm² Belastung, nach dem Anlassen, ⁰C) Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)

Bruchfestigkeit (kg/cm ) Elastizität (kg/cm²)

Izod-Kerbschlagfestigkeit (kg.cm/cm)

1/8» dick
1/4" dick

Beispiel 4
20 Teile

60

Beispiel 5 30 Teile

20	10 ■;.
2	2 ,-,:- ■
0,5	0,5
0,5	0,5
0,5	. 0,5
4	4
240	240
840	1180
175	184
SE-1	■ SE-1
120,3	130,3
420	600
24	20
695	930
26,0 χ 103	29,5 χ 10
26,2	21,2
22,1	18,0

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Beispiel 6

30 Teile des gleichen Polyphenylenäthers, wie in Beispiel 1 verwendet, 60 Teile des gleichen kautschuk-modifi-zierten Polychlorstyrols wie in Beispiel 1. und 10 Teile eines Elastomeren mit einem hohen Styr-olgehalt aus Polyisopren und Polystyrol [Verhältnis von Polystyrol/Polyisopren 60/40 mit einem Schmelzflußwert von 12,0 χ 10"^ ccm/sek, wobei der Schmelzflußwert bei 200⁰C unter einer Belastung von 30 kg unter Anwendung eines Strömungstestgerätes vom Koka-Typ mit einer Düse von 1^x2 bestimmt wurde] wurden mit den gleichen Mengen der gleichen Zusätze wie in Beispiel 1 verwendet, vermischt. Die Formbarkeit des Formungsmaterials und die Eigenschaften der Formgegenstände sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 7

20 Teile eines Polyphenylenäthers mit einer Eigenviskosität [η], bestimmt mit einer Chloroformlösimg bei 25⁰C, von 0,44 dl/g, 60 Teile eines kautschuk-modifizierten Polychlorstyrols mit einem Gehalt von 7 Gew.% Polybutadien [Prfropfcopolymeres, erhalten durch Polymerisation eines Monomergemisches aus Chlorstyrol/Styrol in einem Holverhältnis von 75/25 in der Masse in Gegenwart von Polybutadien mit einer reduzierten Viskosität, bestimmt bei einer Konzentration von 0,3 % der Harzphase in Methyläthylketon bei 30⁰C von 0,37] und 20 Teile eines Kautschuks von hohem Styrolgehalt [CALI-FLEX TR-1101,(Bezeichnung eines Styrol/Butadien-Blockcopolymeren der Shell Chemicals Ltd.) wurde mit DIAFLEX HF-77 (Bezeichnung eines GP-Polystyrols der Mitsubishi Monsanto Chemi~ cals Co. Ltd.) vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol/Butadien auf 60/40 eingestellt wurde] wurden mit den gleichen Mengen der gleichen Zusätze wie in Beispiel ϊ ver-

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mischt. Die Formbarkeit des erhaltenen Formungsmaterials und die Eigenschaften der Formgegenstände sind in Tabelle III aufgeführt..

Beispiel. 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch 25 Teile Polyphenylenäther, 60 Teile des kautschuk-modifizierten Polychlorstyrols und 15 Teile des Kautschuks mit hohem Styrolgehalt eingesetzt. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle III enthalten.,

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch 15 Teile des Polyphenylenäthers, 75 Teile des kautschuk-modifizierten Polychlorstyrols, 10 Teile des Kautschukes mit hohem Styrolgehalt und 1 Teil Antimonoxid verwendet. Die Formbarkeit des erhaltenen Formmaterials und die Eigenschaften der Formgegenstände sind in Tabelle III enthalten.

Beispiel 10

Ein Formmaterial wurde durch Vermischen von 20 Teilen des gleichen Polyphenylenäthers wie in Beispiel 1, 60 Teilen eines Copolymeren vom Typ der hohen Schlagfestigkeit aus Chlorstyrol/a-Methylstyrol [mit einem Gehalt von 30 % a-Methylstyrol und 10 % einer Kautschukkomponente und hergestellt durch Polymerisation des Monomergemisches in der Masse in Gegenwart von Polybutadien und anschließende Umwandlung des Polyraerisationssystemes in eine Suspension, wobei die Harzphase eine reduzierte Viskosität, bestimmt mit einer Konzentration von 0,3 ⁰A in Methylethylketon bei 30⁰C, von 0,341 dl/g hatte], 20 Teile des gleichen Kautschukes mit hohem-Styrolgehalt wie in Beispiel 7 verwendet, und die gleichen Mengen

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der gleichen Zusätze wie in Beispiel 1. Die Formbarkeit die- ■ ses Formungsmaterials und die Eigenschaften der Formgegenstände sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 11 . - "

20 Teile des gleichen Polyphenylenäthers, wie in Beispiel 1 verwendet, 60 Teile eines Polychlorstyrols von hoher Schlagfestigkeit [hergestellt durch Emulsionspolymerisation und mit einem Gehalt von 7 % Polybutadien mit einer Kautschukgröße von 0,1 bis 0,4 Mikron; wobei die Harzphase eine reduzierte Viskosität, bestimmt mit einer 0,3/Sigen Methyläthylketonlösung bei 30⁰C von 0,36 dl/g hatte], 20 Teile des gleichen Kautschuks mit hohem Styrolgehalt, wie in Beispiel 7 verwendet und die gleichen Mengen der gleichen Zusätze wie in Beispiel 1 wurden miteinander vermischt und das Formungsmaterial erhalten. Die Formbarkeit des Formungsmaterials und die Eigenschaften der Formgegenstände sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 12

Ein Formungsmaterial wurde durch Vermischen von 20 Teilen eines Polyphenylenäthers mit einer Eigenviskosität [Y)], bestimmt in einer Chloroformlösung von 25⁰C, von 0,5 dl/g, 50 Teile des gleichen kautschuk-modifizierten Polychlorstyrols, wie in Beispiel 1 verwendet, 30 Teile eines Kautschukes von hohem StjTolgehalt, welcher durch Vermischen des vorstehend eingesetzten.Produktes CALIFLEX TR-1101 (Bezeichnung eines Produktes der Shell Chemicals Ltd.) mit Polychlorstyrol (Homopolymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,35 dl/g, bestimmt mit einer 0,3%igen Methyläthylketonlösung bei 3O⁰C) erhalten worden war, wobei das Gewichtsverhältnis von (Styrol + Chlorstyrol)/Butadien auf 60/40 eingestellt wurde und der gleichen Mengen der gleichen Zusätze, wie in Beispiel 1 ver-

■ . . 40981 570918

wendet. Die Formbarkeit des erhaltenen Formungsmaterials und die Eigenschaften der Formgegenstände sind aus Tabelle III zu entnehmen.

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Tabelle III

Formbarkeit

Forraungstemperatur. (⁰C) Minimaler Spritzgußdruck (kg/cm²)

Schmelzbeginntemperatur (⁰C) Brennbarkeit (UL-94, 1/16» dick)

Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm² Belastung, ⁰C) Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%)

Bruchfestigkeit (kg/cm²) Elastizität (kg/cm²)

Izod-Kerbschlagfestigkeit (kg.cm/cm)

1/8" dick
1/4" dick

Beispiel Beispiel Beispiel ■ Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel

230

10

11

240

220

245

240

240

820	-	—	-	-	-	830	950	I ro O
173	168	170	—	165	175	174	178	I
SE-O	SE-O	SE-O	13,0	SE-O	SE-O	SE-O	SE-O
117,3	115,3	123		112,3	125,3	120,0	123,5
401	400 .	520	400	410	425	450
26	27	25	22	25	27	20
681	675	765	690	690 .	695
25,5x1O3	25,4x1O3	27,5x1O3	1 26,0x103	27,5x1O3	28x1O3
15,8	16,1	10,3	17,5	19,5	18,0
13,1	14,5	8,4	13,7	17,5	17,0

CO

J>

CO CD CD Cn

Beispiel 13

30 Teile eines Polyphenylenäthers mit einer Eigenviskosität [O]], bestimmt in Chloroformlösung bei 25^C€, von 0,55 dl/g, welcher durch oxidative Polykondensation von 2,6-Diäthy!phenol unter Anwendung eines Kupfer-Amin-Komplexes als Katalysator hergestellt wurde, 60 Teile eines kautschuk-modifizierten Polychlorstyrols [Pfropfcopolymeres aus Chlorstyrol, Styrol ,in einem Verhältnis von 75/25 mit einem Gehalt von 8 °/o Polybutadien und mit einer reduzierten Viskosität des Harzes, bestimmt mit einer 0,3%igen Methyläthylketonlösung bei 30⁰C, von 0,355 dl/g] und 10 Teile des gleichen Kautschuks mit hohem Styrolgehalt, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt und weiterhin wurden 2 Teile Titanoxid, 3 Teile Triphenylphosphit, 0,5 Teile 2_f6-Di-tert.-butyl-4-meth3rlphenol und 5 Teile Triphenylphosphat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Extrudieren mittels eines biaxialen Extruders pelletisiert. Die Pellets wurden in einer Spritzgußformungsmaschine geformt. Die Eigenschaften der Formgegenstände waren die folgenden:

Zugfestigkeit 550 kg/cm

Dehnung - 25 %

Izod-Kerbschlagfestigkeit

(1/8» dick) 12,5 kg.cm/cm

Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm2 Belastung, nach dem Anlassen) 125⁰G

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Thermoplastische Mischharzmasse, bestehend aus (a) 10 bis 40 Gew.% eines Polyphenylenäthers mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

worin R^ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und η eine positive Zahl von mindestens 85 ist und den Polymerisationsgrad angibt,

(b) 10 bis 30 Gew.?o eines Kautschuks von hohem Styrolgehalt, der aus sich von Styrol ableitenden Einheiten und sich von einer konjugierten Dienverbindung ableitenden Einheiten aufgebaut ist, worin der Gehalt der sich von Styrol ableitenden Einheiten 40 bis 60 Gew.% beträgt, und

(c) 50 bis 75 Gew.% eines kautschuk-modifizierten Chlorstyrolpolymeren, welches aus sich von einer konjugierten Dienverbindung ableitenden Einheiten und sich von Chlorstyrol ableitenden Einheiten aufgebaut ist, worin der Gehalt der sich von der konjugierten Dienverbindung ableitenden Einheiten 2 bis 15 Gew.?o beträgt,

wobei der Gesamtbetrag der Anteile dieser Komponenten 100 Gew.% ausmacht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) aus einem kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren besteht, welches aus sich

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von einer konjugierten Dienverbindung ableitenden Einheiten und sich von einem Gemisch mit mehr als 50 Gev/.% Chlorstyrol und einem Restbetrag an Styrol oder dessen Derivaten ableitenden Ej.nheiten aufgebaut ist·.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen thermischen Stabilisator, einen Plastifizierer oder ein Flammverzögerung smitt el enthält.

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Niehtbrennbarkeitswert entsprechend einem Wert von SE-1 beim Verbrennungstest entsprechend dem UL-Suboect-94-Standard oder diesen- Wert übersteigend besitzt.

5. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet j daß das Flammverzögerungsmittel aus Deeabrombiphenyl, Pentabromphenol, Pentabromtoluol, Hexabrombenzol, Decabromdiphenylcarbonat oder Tetrabromphthalsäureanhydrid besteht.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Nichtbrennbarkeit entsprechend einem Wert von SE-O beim Verbrennungstest entsprechend dem UL-Bulletin-Subject-94-Standard besitzt.

9B 1 B-7 09 18