WO2003095528A1 - Verfahren zur herstellung von polymethylenpolysulfiden - Google Patents

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WO2003095528A1
WO2003095528A1 PCT/EP2003/004716 EP0304716W WO03095528A1 WO 2003095528 A1 WO2003095528 A1 WO 2003095528A1 EP 0304716 W EP0304716 W EP 0304716W WO 03095528 A1 WO03095528 A1 WO 03095528A1
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WO
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polymethylene
polysulfides
weight
sulfur
formaldehyde
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PCT/EP2003/004716
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen FADERL
Hans-Josef Sterzel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication of WO2003095528A1 publication Critical patent/WO2003095528A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides

Definitions

  • the invention relates to a method for producing polymethylene polysulfides.
  • Polysulfide rubbers are mainly used as sealing materials. Solid types can be processed into sealing rings, while liquid types can be used as joint sealing compounds, for example. Polysulfide rubbers are usually prepared, for example as described in DE-A 675 401, by salt elimination reactions from alkali, ammonium or alkaline earth polysulfides and alkylene dichlorides. A disadvantage is the enormous amount of salt in this manufacturing process.
  • US Pat. No. 2,206,641 describes a process for the preparation of methylene polysulfide in which methylene chloride is reacted with Na 2 S 2 in aqueous solution.
  • vulcanizing agents based on sulfur copolymers. These are copolymers with olefins or olefin mixtures, in particular with dicyclopentadiene and styrene. Vulcanizing agents of this type, which are obtained by reaction of sulfur with an olefin at 140 ° C. to 160 ° C. in the presence of a basic catalyst, are disclosed in US Pat. Nos. 4,739,036, 4,740,559 and 2,989,513.
  • WO 01/60891 discloses a process for the preparation of polymethylene polysulfides by reacting carbonyl compounds with sulfur and hydrogen sulfide in the presence of a basic catalyst.
  • the publication mentions formaldehyde as the preferred carbonyl compound. This is used as an aqueous formalin solution. Large amounts of water have to be processed.
  • the object of the invention is to find an improved production process for polysulfide rubbers in which the otherwise usual amount of salt is avoided.
  • the object is achieved by a process for the preparation of polymethylene polysulfides by reacting formaldehyde with sulfur and hydrogen sulfide in the presence of a basic catalyst, which is characterized in that formaldehyde is used in oligomeric or polymeric form.
  • formaldehyde is used as the polymeric paraformaldehyde.
  • Both paraformaldehyde and trioxane are essentially anhydrous solids. This eliminates the need to process large quantities of water in the manufacture of the polymethylene polysulfides. This means that smaller devices can be used for the same product quantity or larger product quantities can be processed for a given device size.
  • x is a number from 2 to 20 on average and n is a number> 10.
  • polymethylene polysulfides obtained according to the invention contain chains of the general formula (I) and preferably consist essentially of chains of the general formula (I).
  • Polymethylene polysulfides consisting essentially of chains of the general formula (I) are those which are predominantly, for example at least 90%, preferably exclusively, repeating units of the general formula (Ia)
  • x ' is an integer whose value can vary from repetition unit to repetition unit and whose mean is x.
  • the polymethylene polysulfides produced according to the invention also have end groups. Possible end groups include: SH, OH and H.
  • x is a number of 2 to 20 on average, preferably 2 to 5, particularly preferably approximately 4, n is a number> 10.
  • the distribution of x is preferably narrow, ie in a polymethylene polysulfide in which x is a number of 4, for example, x is ⁇ in> 80% of the repeating units of the general formula (la) 4 and in ⁇ 20% of the repeating units (la) 3 or 5.
  • polymethylene polysulfides are believed to be prepared according to the following reaction equation:
  • the value of x can be adjusted by choosing the molar ratio of formaldehyde: elemental sulfur.
  • the molar ratio mentioned is generally from 1: 1 to 1:19, preferably from 1: 2 to 1: 6 and particularly preferably about 1: 3, based on sulfur atoms.
  • polymethylene polysulfides with an x of approximately 4 on average are formed.
  • the stoichiometry of the reaction is such that x-1 S atoms come from elemental (Sg) sulfur and one S atom from H 2 S.
  • the reaction is carried out in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst are those with a sulfidic sulfur atom, such as alkali, alkaline earth or ammonium sulfides, hydrogen sulfides or polysulfides, Na 2 S, NaHS and (NH 4 ) HS are particularly preferred.
  • the process is preferably carried out at a temperature of generally 117 to 160 ° C., preferably 120 to 140 ° C., particularly preferably 120 to 130 ° C.
  • the oligomeric or polymeric formaldehyde with elemental sulfur and the basic catalyst is placed in an autoclave and heated to the above-mentioned temperatures while melting the sulfur.
  • Hydrogen sulfide is then injected, with an overpressure of, for example, 40 bar.
  • the process can, but need not, be carried out with a hydrogen sulfide overpressure; it is preferably carried out in this way.
  • the hydrogen sulfide uptake usually stops by itself when the stoichiometric amount is reached, i.e. H. one mole of hydrogen sulfide per mole of formaldehyde.
  • the oligomeric or polymeric formaldehyde with elemental sulfur and the basic catalyst can also be placed in an autoclave and cooled, the total amount of liquid H 2 S can be added with cooling, and the contents of the autoclave can then be heated, with the vapor pressure of the H 2 S sets at the given temperature. After a reaction time of, for example, 10 minutes to 3 hours, the autoclave is cooled, relaxed and emptied. The process can also be carried out in the presence of small amounts of water. As a result, water-soluble secondary constituents can be removed when the product mixture is worked up with the aqueous phase.
  • the product obtained can be purified from unreacted sulfur and by-products such as small rings of carbon-sulfur by extraction with organic, sulfur-dissolving solvents such as CS 2 , CHC1 3 and CH 2 C1 2 .
  • the polymethylene polysulfides produced according to the invention have a melt viscosity, extrapolated to the shear rate 0 s "1 , of 1 - 10 4 Pa • s, preferably 5 - 1000 Pa • s.
  • polymethylene polysulfides produced according to the invention depending on whether they are low-molecular or high-molecular masses, whether they are used unvulcanized or vulcanized, and whether they contain other reinforcing fillers which raise the softening temperature, can be used in a wide variety of applications.
  • the polymethylene polysulfides produced according to the invention can be used for the production of vulcanizing agents, sealing materials, coating materials, impression compounds, adhesives, cable insulation and molding compounds for the production of rubber articles and films.
  • the polymethylene polysulfides have different levels of stickiness. They can be converted into dry, free-flowing powders or granules by mixing fillers.
  • the polymethylene polysulfides can be vulcanized by adding crosslinking agents such as ZnO, activated MnO 2 , perborates or peroxides or crosslinked by reaction with compounds containing isocyanates, epoxides and double bonds. As a result, they lose their thermoplastic properties.
  • Low-molecular polymethylene polysulfides can be processed at room temperature and can be applied as a sealing material or corrosion protection to surfaces such as concrete, artificial stone, natural stone and metal surfaces by brushing, knife coating or spraying. If vulcanizing agents are mixed in shortly before processing, the surface-applied layers are cross-linked and therefore dimensionally stable.
  • Higher molecular polymethylene polysulfides can be used at temperatures of, for example, 20 to 120 ° C Extrude profiles and strips, whereby they can be mixed with reinforcing fillers. Equipped in this way, they can be extruded through sheet-metal dies into foils with thicknesses of, for example, 1 to 20 mm, which can also be used as sealing materials.
  • the stickiness of the polymethylene polysulfides produced according to the invention is to be used, for example for sealing glass panes of insulating glass windows, the use of reinforcing fillers is preferably avoided.
  • the polymethylene polysulfides produced according to the invention are resistant to chemicals and oils and do not swell, which makes them particularly suitable for the coating of reaction apparatus, chemical containers, valves and pipelines.
  • Unvulcanized polymethylene polysulfides produced according to the invention have a cold flow under mechanical pressure. This effect in combination with the excellent sealing effect against water can be exploited by distributing the enormous pressure of structures such as houses, bridges, chimneys etc. in flat tubs filled with the polymethylene polysulfides produced according to the invention on the substrate. The entire area is used because the polymethylene polysulfides fill each cavity and also perfectly compensate for the thermal expansion.
  • the polymethylene polysulfides produced according to the invention can be processed to form weldable sealing tapes and foils of any shape which are suitable for insulating buildings, roads, substructures, tunnel structures, tank troughs, sewer structures, swimming pools, landfills, ships and aircraft tanks.
  • polymethylene polysulfides produced according to the invention can be used alone or in combination with other compounds as molding compositions and adhesives.
  • Cable insulations and impression materials such as technical impression materials and dental impression materials, can also be produced from them.
  • the polymethylene polysulfides produced according to the invention are also suitable, in particular as non-blooming vulcanizing agents, for the production of rubber articles. Those with a high sulfur content, for example with 85 to 95% by weight sulfur, are particularly suitable for this.
  • the polymethylene polysulfides according to the invention can be mixed with elastomers containing CC double bonds at 80-120 ° C. and deformed at these temperatures, for example by extrusion, pressing or calendering. The deformed mixtures can be crosslinked at temperatures of 140-200 ° C without the addition of other crosslinking agents. Solvent- and oil-resistant, highly sulfur-containing elastomers are obtained for a wide range of applications, for example in the form of profiles, hoses, plates or foils.
  • the part by weight of the S copolymers according to the invention for the C-C double bond-containing elastomers is generally 95: 5 to 10: 90, preferably 90: 10 to 30: 70.
  • Elastomers containing C-C double bonds can be used, for example:
  • Natural rubber or synthetic rubber, such as polybutadiene, polychloroprene, ethylene / propylene terpolymers, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, synthetic polyisoprene and butyl rubber.
  • Corresponding molding compositions contain 10-95% by weight, preferably 30-90% by weight of the polymethylene polysulfides produced according to the invention as component A "and 5-90% by weight, preferably 10-70% by weight, of elastomers containing CC double bonds as Component B ⁇
  • the molding compositions can be used for the production of moldings, such as profiles, hoses, plates or foils.
  • the moldings can be produced by mixing components A "and B , ⁇ at 80 - 120 ° C, deformed at these temperatures and at temperatures from 140 - 200 ° C in the absence of other crosslinking agents.
  • polymethylene polysulfides produced according to the invention can be processed further to form polymemylene polysulfide rubber compositions which can be used as sealing material, coating material, molding compound and molding compound for the production of rubber articles and films and for other purposes mentioned above.
  • Such polymethylene polysulfide rubber compositions generally contain 10 - 95% by weight of a polymethylene polysulfide obtainable according to the invention as
  • the polymethylene polysulfide rubber compositions preferably contain 20-70% by weight of a polymethylene polysulfide as component A.
  • the polymeric polysulfide rubber compositions contain 0.1-20% by weight, preferably 1-15% by weight, of a crosslinker as component B.
  • Suitable crosslinkers are inorganic crosslinkers such as lead dioxide, manganese dioxide, potassium permangant, chromates, dichromates, alkali perborates, calcium peroxide, Lithium peroxide, zinc peroxide and organic crosslinkers such as hydroperoxides, for example cumene hydroperoxide, dioximes, di- and polyisothiocyanates.
  • the polymethylene polysulfide rubber compositions contain 0.1-90% by weight, preferably 1-50% by weight, of fillers and / or pigments as component C.
  • Suitable fillers are, for example, finely divided silicon dioxide, titanium dioxide, talc, calcium carbonate, kaolin and carbon black.
  • Pigments include titanium dioxide, iron oxide and carbon black.
  • the polymethylene polysulfide rubber compositions may further contain 0-50% by weight plasticizer as component D.
  • Plasticizers are, for example, phthalic acid esters, benzyl butyl phthalate and chlorinated paraffins.
  • the polymethylene polysulfide rubber compositions can further contain 0-20% by weight of conventional additives such as adhesion promoters, thixotropic agents, accelerators, retarders and drying agents as component E.
  • the polymethylene polysulfide rubber compositions can be formulated both as one-component systems and as two-component systems.
  • component 1 may contain the polymethylene polysulfides and the fillers, if appropriate in addition to plasticizers and other additives
  • component 2 may contain the crosslinking agent, if appropriate in addition to further plasticizers and other additives, components 1 and 2 being mixed immediately before use.
  • the polymethylene polysulfides produced according to the invention can also be processed further into vulcanizing agents.
  • vulcanizing agents contain, for example, 20-90% by weight, preferably 40-55% by weight, of the polymethylene polysulfides prepared according to the invention as component A "and 10-80% by weight, preferably 35-60% by weight, of a flow agent. , Reinforcing and / or stiffening agent as component B ⁇
  • the tackiness of the polymethylene polysulfides is eliminated by adding the reinforcing and stiffening agents. By adding an eluent, they are converted into a ready-to-use, free-flowing powder. Suitable flow, reinforcement and stiffening agents are silica, chalk, talc, kaolin and wolastonite, silica is preferred.
  • the vulcanizing agents are used to vulcanize rubber compounds. All rubber mixtures which contain polymers with vulcanizable multiple bonds are suitable as vulcanizable rubber mixtures. Examples are natural rubber (polyisoprene) or synthetic rubber, such as polybutadiene, polychloroprene, ethylene-propylene terpolymers, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, synthetic polyisoprene and butyl rubber.
  • the vulcanizing agents are preferably used for vulcanizing natural rubber.
  • polymethylene polysulfides themselves can also be used to vulcanize the rubber mixtures.
  • 0.8-20% by weight, preferably 2-6% by weight, of the vulcanizing agents are generally incorporated into the rubber mixture to be vulcanized, for example using a kneader.
  • the rubber mixture to be vulcanized Common auxiliaries and additives contain, such as accelerators, retarders, anti-aging agents, stabilizers, fillers, adhesion promoters, plasticizers and processing aids.
  • the vulcanization is generally carried out at temperatures from 140 to 200 ° C., preferably 160 to 180 ° C. Basic compounds contained in the vulcanizing agent can accelerate vulcanization. If necessary, this can be counteracted by adding acceleration decelerators.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden durch Umsetzung von Formaldehyd mit Schwefel and Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei Formaldehyd in oligomerer oder polymerer Form eingesetzt wird. Geeigneter oligomerer oder polymerer Formaldehyd ist polymerer Paraformaldehyd oder Trioxan. Der basische Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt aus Basen mit sulfidischen Schwefelatomen, Ammoniak, Aminen and Hydroxyverbindungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden.
Polysulfidkautschuke finden hauptsächlich als Dichtmaterialien Anwendung. Feste Typen können dabei zu Dichtringen verarbeitet werden, während flüssige Typen beispielsweise als Fugendichtmassen dienen. Polysulfidkautschuke werden überlicherweise, beispielsweise wie in DE-A 675 401 beschrieben, durch Salzeliminierungsreaktionen aus Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalipolysulfiden und Alkylendichloriden dargestellt. Nachteilig ist der enorme Salzanfall bei diesem Herstellungsverfahren.
In US 2,206,641 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylenpolysulfid beschrieben, bei dem Methylenchlorid mit Na2S2 in wässriger Lösung umgesetzt wird.
Lagert man unvulkanisierte Kautschukmischungen, denen als Vulkanisiermittel S8- Schwefel in einer Menge oberhalb der Löslichkeitsgrenze zugesetzt wurde, über einen längeren Zeitraum, so kristallisiert an der Oberfläche der Kautschukmischungen der bei normalen Lagertemperaturen in Kautschuk schlecht lösliche S8-Schwefel aus. Zur Vermeidung dieses als „Ausblühen" bezeichneten Effektes wird in der Gummiindustrie anstelle von S8-Schwefel meist polymerer μ-Schwefel als Vulkanisiermittel verwendet. μ-Schwefel ist jedoch nicht langzeitstabil und zersetzt sich beim Lagern bereits bei Raumtemperatur zu S8-Schwefel.
Um diesen Lagerproblemen zu begegnen, wurden mehrere Versuche unternommen, Vulkanisiermittel auf der Basis von Schwefel-Copolymerisaten zu entwickeln. Dabei handelt es sich um Copolymerisate mit Olefinen oder Olefinmischungen, insbesondere mit Dicyclopentadien und Styrol. Derartige Vulkanisiermittel, welche durch Reaktion von Schwefel mit einem Olefin bei 140°C bis 160°C in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden, sind in US 4,739,036, US 4,740,559 und US 2,989,513 offenbart.
Die gemäß der vorgenannten Schriften erhaltenen Produkte liegen in ihren Eigenschaften zwischen polymerem Schwefel und S8-Schwefel und stellen daher gegenüber polymerem Schwefel keine Verbesserung dar. Insbesondere enthalten sie einen hohen Anteil an löslichem Ss-Schwefel, der zu einem schlechteren Ausblühverhalten als bei μ-Schwefel führt.
In WO 01/60891 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden durch Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators offenbart. Als bevorzugte Carbonylverbindung nennt die Schrift Formaldehyd. Dieser wird als wässrige Formalin-Lösung eingesetzt. Dabei müssen große Wassermengen mit verarbeitet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Herstellverfahren für Polysulfidkautschuke zu finden, bei dem der sonst übliche Salzanfall vermieden wird.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden durch Umsetzung von Formaldehyd mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Formaldehyd in oligomerer oder polymerer Form eingesetzt wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Formaldehyd als polymerer Paraformaldehyd eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird Formaldehyd als Trioxan eingesetzt.
Sowohl Paraformaldehyd als auch Trioxan sind im wesentlichen wasserfreie Feststoffe. Damit entfällt die Mitverarbeitung großer Wassermengen bei der Herstellung der Polymethylenpolysulfide. Dadurch können bei gleicher Produktmenge kleinere Apparate verwendet werden oder bei gegebener Apparategröße größere Produktmengen verarbeitet werden.
Es werden Polymethylenpolysulfide erhalten, die Ketten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
wobei x eine Zahl von im Mittel 2 bis 20 ist und n eine Zahl > 10 ist, enthalten.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymethylenpolysulfide enthalten Ketten der allgemeinen Formel (I) und bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus Ketten der allgemeinen Formel (I). Im wesentlichen aus Ketten der allgemeinen Formel (I) bestehende Polymethylenpolysulfide sind solche, die ganz überwiegend, beispielsweise zu mindestens 90%, vorzugsweise ausschließlich, Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (la)
+V ChL (la)
wobei x' eine ganze Zahl ist, deren Wert von Wiederholungseinheit zu Wiederholungseinheit variieren kann und deren Mittelwert x ist, aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide weisen daneben Endgruppen auf. Als Endgruppen in Frage kommen u.a. SH, OH und H.
x ist eine Zahl von im Mittel 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5, besonders bevorzugt ca. 4, n ist eine Zahl > 10. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide können niedermolekular oder hochmolekular sein. Niedermolekular sind beispielsweise Polymethylenpolysulfide mit n = 10 - 50, hochmolekular sind beispielsweise solche mit n > 50. Vorzugsweise ist die Verteilung von x eng, d.h. in einem Polymethylenpolysulfid, in dem x eine Zahl von beispielsweise im Mittel 4 ist, beträgt xΛ in > 80% der Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (la) 4 und in < 20% der Wiederholungseinheiten (la) 3 oder 5.
Die Herstellung der Polymethylenpolysulfide erfolgt vermutlich gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung:
CH2- + nH2O
" (
Figure imgf000004_0001
Der Wert von x kann durch Wahl des Molverhältnisses Formaldehyd : elementarer Schwefel eingestellt werden. Das genannte Molverhältnis beträgt im allgemeinen von 1:1 bis 1:19, vorzugsweise von 1:2 bis 1:6 und besonders bevorzugt ca. 1:3, bezogen auf Schwefelatome. Beispielsweise werden mit einem Molverhältnis von ca. 1:3 Polymethylenpolysulfide mit einem x von im Mittel ca. 4 gebildet. Die Stöchiometrie der Umsetzung ist derart, dass x-1 S-Atome aus dem elementaren (Sg)-Schwefel und ein S- Atom aus H2S stammen.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Bevorzugte basische Katalysatoren sind solche mit einem sulfidischen Schwefelatom, wie Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfide, -hydrogensulfide oder -polysulfide, besonders bevorzugt sind Na2S, NaHS und (NH4)HS. Ferner können Ammoniak, Amine und Hydroxyverbindungen wie NH3, NBu (Bu = Butyl) und NaOH eingesetzt werden, wobei bei Verwendung der letztgenannten, nicht sulfidischen Basen während der Reaktion mit H2S sulfidische Verbindungen gebildet werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von im allgemeinen 117 bis 160°C, vorzugsweise 120 bis 140°C, besonders bevorzugt 120 bis 130°C, durchgeführt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Autoklaven der oligomere oder polymere Formaldehyd mit elementarem Schwefel und dem basischen Katalysator vorgelegt und unter Schmelzen des Schwefels auf die oben angegebenen Temperaturen erhitzt. Anschließend wird Schwefelwasserstoff aufgepresst, wobei mit einem Überdruck von beispielsweise 40 bar gearbeitet wird. Das Verfahren kann, muss jedoch nicht, mit einem Schwefelwasserstoff-Überdruck durchgeführt werden, vorzugsweise wird es so durchgeführt. Die Schwefelwasserstoffaufhahme stoppt üblicherweise von selbst bei Erreichen der stöchiometrischen Menge, d. h. ein Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Formaldehyd.
Es kann auch in einem Autoklaven der oligomere oder polymere Formaldehyd mit elementarem Schwefel und dem basischen Katalysator vorgelegt und gekühlt werden, unter Kühlung die Gesamtmenge an flüssigem H2S zugegeben werden, und anschließend der Inhalt des Autoklaven erhitzt werden, wobei sich maximal der Dampfdruck des H2S bei der gegebenen Temperatur einstellt. Nach einer Reaktionszeit von beispielsweise 10 Minuten bis 3 Stunden wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Das Verfahren kann auch in Gegenwart geringer Wassermengen durchgeführt werden. Dadurch können wasserlösliche Nebenbestandteile bei der Aufarbeitung des Produktgemisches mit der wässrigen Phase entfernt werden.
Das erhaltene Produkt kann durch Extraktion mit organischen, schwefellösenden Lösungsmitteln wie CS2, CHC13 und CH2C12 von unumgesetztem Schwefel und Nebenprodukten, wie kleinen Kohlenstoff-Schwefel-Ringen, gereinigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide weisen eine Schmelzviskosität, extrapoliert auf die Schergeschwindigkeit 0 s"1, von 1 - 104 Pa • s, bevorzugt 5 - 1000 Pa • s, auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide können, je nachdem, ob es sich um niedrigmolekulare oder hochmolekulare Massen handelt, ob diese unvulkanisiert oder vulkanisiert eingesetzt werden und ob sie weitere, verstärkend wirkende und die Erweichungstemperatur anhebende Füllstoffe enthalten, auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden.
Beispielsweise können die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide zur Herstellung von Vulkanisationsmitteln, Abdichtmaterialien, Beschichtungsstoffen, Abdruckmassen, Klebstoffen, Kabelisolierungen sowie von Formmassen zur Herstellung von Gummiartikeln und Folien verwendet werden.
Die Polymethylenpolysulfide weisen unterschiedlich starke Klebrigkeiten auf. Sie können durch Einmischen von Füllstoffen in trockene, rieselfahige Pulver oder Granulate überführt werden. Die Polymethylenpolysulfide können durch Zugabe von Vernetzern, wie ZnO, aktiviertem MnO2, Perboraten oder Peroxiden vulkanisiert oder durch Reaktion mit Isocyanaten, Epoxiden und Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen vernetzt werden. Sie verlieren dadurch ihre thermoplastischen Eigenschaften.
Niedrigmolekulare Polymethylenpolysulfide können bei Raumtemperatur verarbeitet werden und lassen sich als Abdichtmaterial oder Korrosionsschutz auf Flächen wie Beton, Kunststein, Naturstein und Metalloberflächen durch Streichen, Rakeln oder Spritzen auftragen. Mischt man kurz vor der Verarbeitung Vulkanisationsmittel zu, so werden die flächig aufgetragenen Schichten vernetzt und damit formstabil. Höhermolekulare Polymethylenpolysulfide lassen sich bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 120°C zu Profilen und Bändern extrudieren, wobei sie mit verstärkend wirkenden Füllstoffen abgemischt werden können. Derart ausgerüstet, lassen sie sich durch Breitschlitzdüsen zu Folien mit Dicken von beispielsweise 1 bis 20 mm extrudieren, die ebenfalls als Abdichtmaterialien eingesetzt werden können.
Soll die Klebrigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide ausgenutzt werden, beispielsweise zur Abdichtung von Glasscheiben von Isolierglasfenstern, wird vorzugsweise auf den Einsatz verstärkender Füllstoffe verzichtet.
Die erfϊndungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide sind gegen Chemikalien und Öle beständig und quellen nicht, wodurch sie, insbesondere für die Beschichtung von Reaktionsapparaten, Chemikalienbehältern, Ventilen und Rohrleitungen geeignet sind.
Unvulkanisierte erfindungsgemäß hergestellte Polymethylenpolysulfide weisen unter mechanischem Druck einen kalten Fluss auf. Dieser Effekt in Kombination mit der hervorragenden Abdichtwirkung gegen Wasser kann ausgenutzt werden, indem der enorme Druck von Bauten wie Häusern, Brücken, Schornsteinen usw. in mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfiden gefüllten, flachen Wannen auf dem Untergrund verteilt wird. Dabei wird die gesamte Fläche genutzt, weil die Polymethylenpolysulfide jeden Hohlraum ausfüllen und auch die Wärmeausdehnung hervorragend ausgleichen.
Die erfϊndungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide können zu verschweißbaren Abdichtbändern und -folien jeglicher Form verarbeitet werden, die zum Isolieren von Gebäuden, Straßen, Unterbauten, Tunnelbauten, Tankwannen, Kanalbauten, Schwimmbädern, Deponien, Schiffen und Flugzeugtanks geeignet sind.
Weiterhin sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen als Formmassen und Klebstoffe einsetzbar. Ferner können aus ihnen Kabelisolierungen und Abdruckmassen, wie technische Abdruckmassen und Dental- Abdruckmassen, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide sind außerdem, insbesondere als nicht-ausblühende Vulkanisationsmittel, für die Herstellung von Gummiartikeln geeignet. Besonders geeignet sind hierfür solche mit einem hohen Schwefelanteil, beispielsweise mit 85 bis 95 Gew.-% Schwefel. Die erfindungsgemäßen Polymethylenpolysulfide können mit C-C-Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren bei 80 - 120 °C vermischt und bei diesen Temperaturen beispielsweise durch Extrusion, Pressen oder Kalandrieren verformt werden. Die verformten Mischungen können bei Temperaturen von 140 - 200 °C ohne Zugabe weiterer Vernetzungsmittel vernetzt werden. So werden lösungsmittel- und ölbeständige hochschwefelhaltige Elastomere für vielfältige Anwendungen, beispielsweise in der Form von Profilen, Schläuchen, Platten oder Folien erhalten.
Der Gewichtsteil der erfindungsgemäßen S-Copolymeren zu den C-C-Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren beträgt im allgemeinen 95 : 5 bis 10 : 90, vorzugsweise 90 : 10 bis 30 : 70.
Als C-C-Doppelbindungen enthaltende Elastomere können beispielsweise eingesetzt werden:
Naturkautschuk (Polyisopren) oder synthetischer Kautschuk, wie Polybutadien, Polychloropren, Ethylen/Propylen-Terpolymere, Nitrilkautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, synthetisches Polyisopren und Butylkautschuk.
Entsprechende Formmassen enthalten 10 — 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 — 90 Gew.-% der erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide als Komponente A" und 5 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 70 Gew.-% C-C-Doppelbindungen enthaltende Elastomere als Komponente B \ Die Formmassen können zur Herstellung von Formteilen, wie Profilen, Schläuchen, Platten oder Folien verwendet werden. Die Formteile können durch Abmischen der Komponenten A" und B,Λ bei 80 - 120°C erzeugt, bei diesen Temperaturen verformt und bei Temperaturen von 140 - 200°C in Abwesenheit weiterer Vernetzungsmittel vernetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide können zu Polymemylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen weiterverarbeitet werden, die als Abdichtmaterial, Beschichtungsstoff, Abdruckmasse und Formmasse zur Herstellung von Gummiartikeln und Folien sowie für weitere der oben genannten Anwendungszwecke verwendet werden können.
Derartige Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 10 - 95 Gew.-% eines erfindungsgemäß erhältlichen Polymethylenpolysulfids als
Komponente A,
0,1 - 20 Gew.-% eines Vernetzers als Komponente B,
0,1 - 90 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente als Komponente C,
0 - 50 Gew.-% Weichmacher als Komponente D und
0 - 20 Gew.-% übliche Additive, wie Haftvermittler, Thixotropiermittel,
Beschleuniger usw. als Komponente E.
Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 20 - 70 Gew.-% eines Polymethylenpolysulfids als Komponente A.
Die Polymeώylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten 0,1 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-%, eines Vernetzers als Komponente B. Geeignete Vernetzer sind anorganische Vernetzer wie Bleidioxid, Mangandioxid, Kaliumpermangant, Chromate, Dichromate, Alkaliperborate, Calciumperoxid, Litbiumperoxid, Zinkperoxid und organische Vernetzer wie Hydroperoxide, beispielsweise Cumolhydroperoxid, Dioxime, Di- und Polyisothiocyanate.
Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten 0,1 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 50 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente als Komponente C. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise feinteiliges Siliciumdioxid, Titandioxid, Talkum, Calciumcarbonat, Kaolin und Ruß. Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid und Ruß.
Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen können ferner 0 - 50 Gew.-% Weichmacher als Komponente D enthalten. Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Benzylbutylphthalat und Chlorparaffine.
Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen können ferner 0 - 20 Gew.-% übliche Additive wie Haftvermittler, Thixotropiermittel, Beschleuniger, Verzögerer und Trocknungsmittel als Komponente E enthalten. Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen können sowohl als Einkomponenten-Systeme als auch als Zweikomponenten-Systeme formuliert werden. Beispielsweise kann Komponente 1 die Polymethylenpolysulfide und die Füllstoffe, gegebenenfalls neben Weichmachern und anderen Additiven enthalten, während Komponente 2 den Vernetzer, gegebenenfalls neben weiterem Weichmacher und weiteren Additiven enthält, wobei Komponenten 1 und 2 unmittelbar vor der Anwendung vermischt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide können auch zu Vulkanisationsmitteln weiterverarbeitet werden. Derartige Vulkanisationsmittel enthalten beispielsweise 20 - 90 Gew.-%, bevorzugt 40 - 55 Gew.-%, der erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide als Komponente A" und 10 - 80 Gew.-%, bevorzugt 35 - 60 Gew.-%, eines Fließ-, Verstärkungs- und/oder Versteifungsmittels als Komponente B\
Durch Zusatz der Verstärkungs- und Versteifungsmittel wird die Klebrigkeit der Polymethylenpolysulfide beseitigt. Durch Zusatz eines Fließmittels werden diese in ein konfektionierbares, rieselfähiges Pulver überführt. Geeignete Fließ- , Verstärkungs- und Versteifungsmittel sind Kieselsäure, Kreide, Talkum, Kaolin und Wolastonit, bevorzugt ist Kieselsäure.
Die Vulkanisationsmittel werden zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen verwendet. Als vulkanisierbare Kautschukmischungen kommen alle Kautschukmischungen in Frage, die Polymere mit vulkanisierbaren Mehrfachbindungen enthalten. Beispiele sind Naturkautschuk (Polyisopren) oder synthetischer Kautschuk, wie Polybutadien, Polychloropren, Ethylen Propylen-Terpolymere, Nitrilkautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, synthetisches Polyisopren und Butylkautschuk. Bevorzugt werden die Vulkanisationsmittel zum Vulkanisieren von Naturkautschuk verwendet.
Zum Vulkanisieren der Kautschukmischungen können prinzipiell auch die Polymethylenpolysulfide selbst verwendet werden.
Zum Vulkanisieren werden im allgemeinen 0,8 - 20 Gew.-%, bevorzugt 2 - 6 Gew.-% der Vulkanisationsmittel in die zu vulkanisierende Kautschukmischung, beispielsweise mit einem Kneter, eingearbeitet. Weiterhin kann die zu vulkanisierende Kautschukmischung übliche Hilfsstoffe und Additive enthalten, wie Beschleuniger, Verzögerer, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Haftvermittler, Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel. Die Vulkanisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 140 bis 200°C, bevorzugt 160 bis 180°C, durchgeführt. Im Vulkanisationsmittel enthaltene basische Verbindungen können zu einer Beschleunigung der Vulkanisation fuhren. Dem kann gegebenenfalls durch den Zusatz von Beschleunigungsverzögerern entgegengewirkt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 0,3 1- Autoklaven werden 96,2 g Schwefel, 30,0 g Paraformaldehyd und 1,4 g Na2S-Hydrat (35 Gew.-% Na2S) vorgelegt. Unter Eis/Wasser-Kühlung werden 34,8 g flüssiges H S zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 120°C geheizt, wobei sich ein Druck von 34 bar einstellt. Es wird eine Stunde lang nachgerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Es werden 138 g eines plastisch verformbaren, ockergelben Polysulfids erhalten.
Beispiel 2
In einem Innenmischer werden 100 Gewichtsteile Naturkautschuk (Neorub 340 P®, Firma Weber & Schaer), 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 8 Gewichtsteile Zinkoxid, 1,75 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel auf Basis aromatischer Amine (0,75 Gewichtsteile Vulkanox 4010 Na® und 1 Gewichtsteil Vulkanox DDA® der Firma Bayer) und 50 Gewichtsteile Ruß (N330) 4 Minuten lang gemischt. Anschließend werden bei 60°C auf einem Walzwerk 4 Gewichtsteile des Polysulfids aus Beispiel 1, 0,65 Gewichtsteile des Vulkanisationsbeschleunigers Thiazolylsulfenamid (Vulkacit CZ® der Firma Bayer) und 2 Gewichtsteile Vulkanisationsverzögerer auf Basis von Sulfonamiden (Vulkalent E® der Firma Bayer) 8 Minuten lang eingearbeitet. Aus der erhaltenen Kautschukmischung werden Prüfkörper hergestellt und bei 150°C vulkanisiert. An den so hergestellten Prüfkörpern werden folgende Messwerte bestimmt: Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
Beispiel 3
In einem 0,3 1- Autoklaven werden 96,2 g Schwefel, 30,0 g Paraformaldehyd, 10,0 g Wasser und 1,4 g Na S-Hydrat (35 Gew.-% Na2S) vorgelegt. Unter Eis/Wasser-Kühlung werden 33,6 g flüssiges H2S zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 120°C geheizt, wobei sich ein Druck von 46 bar einstellt. Es wird eine Stunde lang nachgerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert, und die wässrige Phase wird abgetrennt. Es werden 136 g eines festen, hellgelben Polysulfids erhalten. Beispiel 4
In einem Innenmischer werden 100 Gewichtsteile Naturkautschuk (Neorub 340 P®, Firma Weber & Schaer), 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 8 Gewichtsteile Zinkoxid, 1,75 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel auf Basis aromatischer Amine (0,75 Gewichtsteile Vulkanox 4010 Na® und 1 Gewichtsteil Vulkanox DDA® der Firma Bayer) und 50 Gewichtsteile Ruß (N330) 4 Minuten lang gemischt. Anschließend werden bei 60°C auf einem Walzwerk 4 Gewichtsteile des Polysulfids aus Beispiel 3, 0,65 Gewichtsteile des Vulkanisationsbeschleunigers Thiazolylsulfenamid (Vulkacit CZ® der Firma Bayer) und 2 Gewichtsteile Vulkanisationsverzögerer auf Basis von Sulfonamiden (Vulkalent E® der Firma Bayer) 8 Minuten lang eingearbeitet. Aus der erhaltenen Kautschukmischung werden Prüfkörper hergestellt und bei 150°C vulkanisiert. An den so hergestellten Prüfkörpern werden folgende Messwerte bestimmt:
Tabelle 2
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden durch Umsetzung von Formaldehyd mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd in oligomerer oder polymerer Form eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd als polymerer Paraformaldehyd eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd als Trioxan eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Formaldehyd : Schwefel, bezogen auf Schwefelatome, von 1 :2 bis 1 :6 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Basen mit sulfidischen Schwefelatomen, Ammoniak, Aminen und Hydroxyverbindungen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden, enthaltend Ketten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000014_0001
worin x eine Zahl von im Mittel 2 bis 20 ist und n eine Zahl > 10 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymethylenpolysulfide im wesentlichen aus Ketten der allgemeinen Formel (I) bestehen und x eine Zahl von im Mittel 2 bis 5 ist.
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