DE2004305A1

DE2004305A1 - Piatische Schwefelmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2004305A1
Application number: DE19702004305
Authority: DE
Inventors: Jean-Baptiste; Billere; Labat Yves Pau; Esclamadon Christian; Slgnouret (Frankreich)
Original assignee: SociStS Nationale des P§troles d*Aquitaine, Courbevoie (Prankreich)
Priority date: 1969-01-31
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1970-08-13
Also published as: FR2029419B1; US3631158A; NL7001355A; LU60269A1; ES376012A1; GB1303832A; AU1085570A; BE745215A; PL80440B1; CA934488A; FR2029419A1; JPS4937355B1

Description

i-ili'"! D-Oi.r-ec. O Öl,

8 Miner's 21 - G;.J;cdstr.81 !>'■'· ^au,;r iy?O

oociete Ka^ioii&lG des re^/ol^ d'A-"i:\"'j?lii·. Tour Aquitaine, 92 Corrr-bevoie (Px-ir.ivreic-O

"Plastische 8ehvj-ef einsehen und Verffj.fi.rerj

Französische Priorität vom 31. Januar· 1;o9 aus όer französischen Patent&nnelduis: Sr₁. 6 902 OuI r·',^^

Diese Erfindung bezieht sioh auf pxas tische Schv^f elmassen sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser .Produkte.

Gegenwärtig ist plastifizierter Schwefel ein Katerial, welches auf einer bestimmten Anzahl von Änw^naungegebieten interessant ist. Insbesondere kann es für Bodenverkleidungen und zur Straßenmarkierung verwendet werden, Is findet ebenfalls Anwendung im Baugewerbe. Es ist deshalb nötig, dieses material in wesentlicher Menge unter den besten Sicherheitsbedingungen nach einem Verfahren gewinnen zu können, welches keinerlei Gefahren bietet. Der überwiegende 'J!eil plastifizierten Schwefels wird gegenwärtig bereitet, indem man dem Schwefel ein Plastifizierungsmittel einverleibt, welches eine organische Verbindung, häufig eine organische Schwefelverbindung iet* welche eine oder zwei Mercaptanfunktionen besitzt. Im Verlaufe der Plastifizierung findet eine Reaktion zwischen dem geschmolzenen Schwefel, und den Mercaptanfunktionen statt.

— 2 «■

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α: ι η T ο
.U; "bei ,

tuscht. A'■ Q,c
i'p Reaktion

de ο en 1; π riechenden Schw··":» Te !wasserstoff es entweicht ;.: iie Fr?" te] lung e^rior Spezialfalle oder eines ■/,i.,i\. Vorbrennen dee Schwefelwasserstoffes erforderlich '•rl^d der Schwefelwasserstoff, welcher sich ti;tv, (Plastifizier-.irgnmittel + Schwefel) bildet, ^rjeri freigesetzt, welche in der plastischen Masse cmc poröse Struktur schaffen. Der plastifizierte Schwefel, welcher rr,\± Hilfe eines Plastifizierungsmittels mit Mercaptan funk ti oner, erhalten wird, bietet daher eine bestimmte Anzahl is η i^vi^vr~,VIr!« Seine mechanischen Eigenschaften sind in bezug auf eir.cn p'iastifizierten Schwefel, welcher keine poröse Struktur au ^f'wf>j st, deutlich herabgesetzt. Darüber hinaus setzt er nocfi L?ij -Augenblick des Gebrauchs des wiederaufgeschmolzenen Materialc eine tiestimrriLe Schwef e i.wasserstof fmenge frei, was

aufwι ff t.

Diese ί'rfindung löst nunmehr die verschiedenen Probleme, denn sie verwendet als Plastifizierungsmittel Schwefelverbindungen, welche im Verlaufe ihrer Reaktion mit dem geschmolzenen Schwefel keinen Schwefelwasserstoff freisetzen. Außerdem bieten die erhaltenen plastischen Massen eine sehr homogene Struktur und gestatten ihren Gebrauch auf Gebieten, wo gute mechanische Eigenschaften gefordert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man den geschmolzenen Schwefel mit einer mehr oder weniger großen Menge an cyclischen Polysulfiden reagieren läßt.

Die cyclischen Polysulfide, welche zur Gewinnung plastischer Schwefelmassen gemäß der Erfindung angemessen sind, entsprechen der allgemeinen Formel:

R¹
I

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in welcher r die Werte :^:: o-:e::' Z annehmen karm| 1 Ms 8 variieren könner; I. -iml S^r, welche glei-v.i oder ungleich sein können, Wasserstoff oder ein einwertiges Echlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Ecxalenstoffatomen seil) können, wobei diese Kohlenwasserstoffraeikale aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, gesättigte oder ungesättigte Oycloalk/le sowie Aromaten sein können; ζ 0 oder 1 sein kann; und 7, eine der Gruppierungen:

-NH-, -0- , -b- , -C-H ,

R"
—0—(CH₂)P^-O- , —S-(OH₂) —b-

sein kann, wobei R" H, CH, eier -OH sein kanr · ?id der Wert ρ zwischen 1 und 6 liegt.

Alle cyclischen Di- oder "risiilfide, welche eier- allgemeinen Formel entsprechen, sind angcineoist]. Sie plasvlfixier^n den Schwefel durch Reaktion mit ^;' w-'ia, wenn man si- Mit geschmolzenem Schwefel mischt, \ ."-,o:: Dach λ -... . ._;/-ri ■.:.<*:: ! Verfahren erhalten werden, wclcho üir.·.- a^rstö-Ll:·■:-,=; ■ Οι) cyclischen j Polysulfiden bekannt sind.

Interessante Ergebnisse werden erhalten, wen:: man den Schwefel mit cyclischen Di- oder i'risulfiden plastifiziert, welche man erhält, wenn man von linearen Polysnlfiden ausgeht, deren Polymerisationsgrad mindestens 4 ist und ^-svzn Λ- und ^-Positionen durch Thiolfunktionen, öH-FunktioKin, durch Chlor oder durch andere funktioneile Gruppen besetzt sind. Diese Polysulfide entsprechen der Pormel:

RR' R R¹

X4CH; S-IS(CH^ X^OH^

R	Y "tr	R"
ί		ι
	Lnvr'



)■ N

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in welcher m, η, R, E^f, X die vorgenannte Bedeutung haben, q einen Mittelwert von 4 "bis 24 besitzt und M und N, welche gleich oder ungleich sind, den **- und ^-Positionen der linearen Polysulfide entsprechen. Polysulfide, welche zur Bereitung cyclischer Disulfide besonders gut angemessen.sind, sind diejenigen, bei denen für X die Gruppierung CH-OH steht. Man hat festgestellt, daß die Anwesenheit der OH-Gruppen im Inneren eines Plastifizierungsmittel dem plastifizieren Schwefel eine gute Zugfestigkeit verleiht. Derartige Verbindungen sind in der französischen Patentschrift 1 425 285 beschrieben. Es handelt sich um ein Polythiomethylenalkanolharz der Formel:

H-[S-CH₂-CHOH-CH₂-S-J-H,

welches durch gleichzeitige Umsetzung eines Halogen-epoxyalkans mit einem Alkali- oder Erdalkalipolysulfid in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff erhalten wird.

Das erhaltene cyclische Disulfid ist das Hydroxy-4-dithiolann-1.2. Gleichfalls besonders gut angemessen sind cyclische Disulfide, in denen die X-Gruppierung ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe O-CHp-0 ist.

Als Beispiele seien hier genannt: Trithiolann-1.2.4; Ox*- 1-dithia-4.5-cycloheptan; Trithia-1.5.6-cyclononan; Dioxa-1.3 dithia-6.7-cyclononan; Dioxa-1.J-dithia-T.ß-cycloundecan; Dioxa-1.S-dithia-e.g-cyclotridecan; und Dithia-1.2-cyclooctan

Die cyclischen Di- oder Trisulfide verhalten sich wie wirkliche Schwefelplastifiziermittel. Es tritt zwischen den geschmolzenen Schwefel und den Polysulfiden eine Reaktion ohne Freiwerden von Schwefelwasserstoff ein. Man erhält so ein Polysulfidpolymeres, welches, je nach der verwendeten Schwefel menge, mehr oder weniger mit elementarem Schwefel beladen ist.

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Das Plastifiziermittel kann in allen Mengenanteilen verwendet werden. Man kann nämlich, je nach dem ins Auge gefaßten Verwendungszweck, dem Schwefel sehr unterschiedliche Mengen zu- j setzen, "beispielsweise von t bis 99 Gew_o$ dieses Produktes. Wenn die plastische Masse 0,5 "bis 30 Gew.$ Schwefel aufweist, j so besitzt sie die charakteristischen Eigenschaften eines ' ]

Gummis bzw. eines Elastomeren undMann daher zur Abdichtung ' bzw. als Kitt verwendet werden, wobei sie stets den Vorteil ; einer großen Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien infolge ihres gesteigerten Schwefelgehaltes bietet. Wenn man demgegen- j über eine Masse verwendet, welche 30 bis 99 Gew.^ Schwefel auf-: weist, so erhält man ein plastisches Produkt, welches zahl- j reiche Anwendungen gefunden hat. Dieses Produkt bildet einen hervorragenden Überzug, insbesondere für Beton, Asphalt (zum Legen von Signalisationsstreifen auf Straßen), Ziegelstein oder andere ähnliche Materialien. Es kann als Fliesen- oder Mauermaterial verwendet werden. Man kann dieses plastische Produkt ebenfalls verwenden als Bodenverkleidung durch direkten Guß, gegebenenfalls im Gemisch mit Sand und/oder Kies, womit das Produkt einen wirklichen Zement bildet.

Es legt auf der Hand, daß die erhaltene Schwefelmasse durch j alle bekannten Mittel modifiziert werden kann, welches es zum ^[ Ziele haben, der Masse bessere Haftfähigkeit, Unentflammbarkeitseigenschaften usw. zu erteilen. Man kann dem plastifizier-| ten Schwefel (hauptsächlich für das Legen von Straßenstreifen) j auch Kügelchen aus Kunststoff, Kautschuk oder Glas, sowie verträgliche Farbstoffe einverleiben.

Die Umsetzung zwischen dem geschmolzenen Schwefel und dem cyclischen Polysulfidplastifizlermittel kann sich in einem großen Temperaturumfang vollziehen, doch liegt die Temperatur im allgemeiner) zwischen 120 und 250° C, vorzugsweise zwischen

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140 und 160° C. Zum Erzielen eines homogenen Gemisches ist
ein energisches Bewegen nötig.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Reaktion in
einem offenen Gefäß vollzogen werden, während bei der Bereitung der bisher beschriebenen Massen die Abspaltung des
Schwefelwasserstoffes zu beachten war, welcher im Laufe der
Reaktion gebildet wurde.

Die Reaktionsdauer kann zwischen 30 Minuten und einigen > Stunden liegen. Diese Dauer ist eine Funktion des verwendeten Polysulfide.

Die Reaktion findet normalerweise ohne Katalysator statt.
Indessen kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden,¹ wenn man dem Reaktionsmedium einen Katalysator zusetzt, welcher durch eine organische Base, insbesondere durch ein ; tertiäres aliphatisches Amin gebildet wird. Man kann eber auch jeden anderen basischen Katalysator verwenden.

Nach der Umsetzung kann der plastifizierte Schwefel in
Blöcken oder in Form von Granulen gelagert werden. Man kann
nach jedem Versuch plastifizierten Schwefel in Gußformen
gießen, um Versuchsstücke zu erhalten, und die mechanischen
Eigenschaften des Materials bestimmen. ^:

Diese mechanischen Eigenschaften sind zugleich eine . j Punktion der Menge verwendeten Plastifizierungsmittels und j seiner chemischen Natur. Im Falle des plastifizierten Schwefels werden drei Kennwerte bestimmt: die Glasübergangstemperatur Tg; die Zugfestigkeit Rt (gemessen mit Hilfe eines IflStrongerätee mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,5 cm/ ' Minute); und die Stoßfestigkeit bzw. Kerbzähigkeit Rc (ge- ^!

- 7 - i

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messen mit einem Dynstat-Flexometer). Die Messungen werden an Versuchsstücken durchgeführt, welche acht Tage vorher gegossen worden sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

In einem Gefäß aus nicht oxydierbarem Stahl schmilzt man 180 g Schwefel in Flockenform und hält die Temperatur bei 145° G. Innerhalb von 20 Minuten führt man portionsweise unter stetigem, stürmischen Rühren 20 g Hydroxy-4-dithiolann-1.2 ein. Die Viskosität steigert sich merklich und man hält diese Arbeitsbedingungen während einer Stunde aufrecht. Einen Teil des Reaktionsgemisches gießt man zur Herstellung von Versuchsstücken in Gußformen. Mit diesen Versuchsstücken führt man nach acht Tagen die verschiedenen Tests durch.

Glasübergangstemperatur Tg = 0° G Zugfestigkeit Rt = 24,5 kg/cm²

Stoßfestigkeit Rc = 90 g.cm/cm^

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 30 g Trithiolann-1.2.4 und 170 g elementaren Schwefel. Man erhält eine Schwefelmasee, welche die folgenden Kennwerte besitzt:

Tg = -20° C
Et ü 9 kg/cm²

Rc = 120 g.cm/cm⁵

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Beispiel 3

180 g geschmolzener Schwefel werden mit 20 g Oxa-1-dithia-4.5-cycloheptan energisch vermischt. Die anderen Bedingungen sind mit denjenigen des Beispiels 1 identisch.

Das erhaltene Produkt besitzt eine Glasübergangstemperatur von -20° C.

Beispiel 4

180 g geschmolzener Schwefel werden mit 20 g Trithia-1.5.6-cyclononan vermischt. Das erhaltene Produkt besitzt die Kennwerte:

Tg = -47° c Rt = 14 kg/cm²

Rc = 173 g. cm/cm

Beispiel 5

Zu 180 g geschmolzenem Schwefel, welcher bei 150° C gehalten wird, fügt man portionsweise unter Rühren 20 g Dioxa-1.3,-dithia-6.7-cyclononan hinzu. Diese Bedingungen werden eine Stunde lang aufrecht erhalten. Die so erhaltene homogene Masse besitzt die Kennwerte:

Tg = -42° C

Rt = 14,5 kg/cm²

Rc = 122 g. cm/cm⁵

Beispiel 6

Man verwendet 180 g geschmolzenen Schwefel und 20 g Dioxa-1.3-dithia-7.8-cycloundecan. Die Glasübergangstemperatur des plastifizierten Schwefels beträgt -48° C.

- 9 009833/1890

Beispiel 7

In diesem Beispiel ersetzt man das vorstehende Disulfid durch das Dioxa-1.3~dithia-8.9-eyclotridecan, wobei man die gleichen Arbeitsbedingungen beibehält. Die erhaltene Kasse besitzt die folgenden Eigenschaften:

Tg = -60° C

JF

Rt = 86 g.cm/cm .

Beispiel 8

Man bereitet eine Schwefelmasse durch Umsetzen von 17Og geschmolzenem Schwefel mit 30 g Dithia—1.2—cyclooctan. Die erhaltene plastische Schwefelmasse besitzt die folgenden Kennwerte:

Tg = -50° G

Ht = 19 kg/cm²

Rc = 874 g. cm/cm⁵.

- Patentansprüche -

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Claims

η-, W, , ^004305 n>r>! rec η·ΛΙ IΛ ■ ■-■■■ :1~νγ '4υ' 30. Januar 1970 5945 - III/R Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine Tour Aquitaine, 92 Gourbevoie (Frankreich) "Plastische Schwefelmassen und Verfahren zu deren Herstellung" Patentansprüche:

1. Plaßtische Schwefelmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Schwefelmengen gebildet werden, welche in variierbarer Menge mindestens ein cyclisches Polyeulfid enthalten, welches mit dem Schwefel reagiert, wobei das cyclische Polysulfid die allgemeine Formel:

R fi*

I I

"(CH)_n-(X)₂-(CH)-(S)

besitzt, in welcher r die Werte 2 oder 3 annehmen kann; η und m τοη 1 bis 8 variieren können? R und R*, welche gleich oder ungleich sind, Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlen wasserstoff radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können, welches aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl oder aromatisch ist; ζ 0 oder 1 sein kann; und X eine der Gruppen

-NH- j -0- ; -S- ; -C-H j -0-(CH₂) -0- ; [

Rⁿ j

-S-(CH₂J-S- '

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sein kann, wobei R" gleich H, CEU oder OH sein kann und der Wert für ρ 1 "bis 6 beträgt.

2. Plastische Schwefelmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Polysulfid Hydroxy-4-dithiolann-1.2, Trithiolann-1.2.4, 0xa-1-.dithia~4.5-cy el oheptan, Trithia-1.5.6-eyclononan, Dioxa-1.3-dithia-6.7-cyclononan, Dioxa-1.3-dithia-7.8-cycioundecan, Dioxa-1.3-dithia-8.9-cyclotridecan, Dithia-1.2-cyclooctan oder ein Gemisch zweier oder mehrerer Polysulfide ist.

3. Plastische Schwefelmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^w zeichnet, daß sie 0,5 "bis 30 Gew.$ Schwefel enthalten und als Abdichtung oder als Kitt verwendet werden.

4. Plastische Schwefelmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -daß sie 30 bis 99 »5 °/° Schwefel enthalten und als Überzug auf jedem Material oder als Fliesenmaterial oder als Baumaterial verwendet werden.

5. Verfahren zur Herstellung plastischer ocirwef elmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Schwefel eines oder mehrere cyclische Polysulfide gemäß Anspruch 1 einverleibt, zwecks Reaktion des Schwefels mit den cyclischen Poly- äk sulfiden bei Temperaturen von 120 bis 250° G, vorzugsweise 140 bis 160 C, und unter lebhaftem Bewegen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Schwefel und dem Polysulfid durch Anwesenheit eines basischen Katalysators, vorzugsweise eines Amins, begünstigt.

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