DE1645161C

DE1645161C - Verfahren zur Herstellung einer plastifizierten Schwefelmasse

Info

Publication number: DE1645161C
Authority: DE
Inventors: Rector Philip Bartlesville OkIa. Louthan (V.StA.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Publication date: 1972-11-23

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einem weißen Füllpigment versetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daJJ man das Reaktionsgemisch zur Verringerung der Viskosität außerdem auch noch mit einem halogenierten Polyphenyl versetzt.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polythiol ein 2-Mercaptoäthylcyclohexanthiol verwendet wird.

Es ist bekannt, daß nicht modifizierter, elementarer Schwefel formbar ist, doch macht ihn die geringe Zugfestigkeit und die Sprödigkeit des resultierenden Produktes für viele Anwendungszwecke unbrauchbar. Es wurden daher viele plastifizierte Schwefelmassen hergc£tellt mit dem Ziel, den elementaren Schwefel zu modifizieren, doch wird der Schwefel oft chemisch in das gebildete organische Polymerisat eingearbeitet. Es ist höchst wünschenswert, daß modifizierte Schwefelmassen eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Härte aufweisen, wobei sie einen Teil des Schwefels in elementarer Form enthalten.

Außerdem wurde vorgeschlagen, plastifizierten Schwefel enthaltende Massen als Straßenmarkiermaterialien zu verwenden. Derartige Massen sind jedoch gelb, wenn sie nicht in geeigneter Weise pigmentiert sind. Die Herstellung von weißen oder fast weißen plastifizierten Schwefelmassen macht es erforderlich, daß einige Substanzen zugesetzt werden, um die natürliche gelbe Farbe zu verdecken. Wenn die weiß gefärbte Masse als Markierungsmasse verwendet wird, z. B. zum Markieren von Autobahnen, Straßen, Wegen oder Flughafen-Landestreifen, ist es außerdem wichtig, daß die gebildete Markierung eine genügend hohe Schlagzähigkeit aufweist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Masse aus plastifiziertem Schwefel von erhöhter Zugfestigkeit* zu schaffen, in der ein großer Teil des Schwefels in der elementaren Form verbleibt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer plastifizierten Schwefelmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man elementaren Schwefel mit einem Polythiol der allgemeinen Formel

Y(SH)_n

wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und Y einen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, einem Polythiaalkan-a,a>-dithiol mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der Schwefel in Form von Monosulfidbindungen vorliegt, (3- oder 4)-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol oder Bis-(3-mercaptopropyl)-äther gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von -20 bis 250⁰C und einer Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 2 Tagen umsetzt, wobei das Verhältnis von Polythiol zu Schwefel 3 bis 30 Gewichtsteile Polythiol zu 100 Gewichtsteile Schwefel beträgt.

Derartige erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzungen unterscheiden sich insofern von den dem Fachmann bisher bekannten, als das Polythiol frei ist von Polysulfidbindungen und der Großteil des Schwefels in elementarer Form vorliegt, statt chemisch im organischen Polymerisatmolekül gebunden zu sein.

Außerdem weisen die erfindungsgemäß hergestellten plastifizierten Schwefelmassen noch mehr wünschenswerte Eigenschaften auf, wenn sie unter Verwendung eines Trithiols oder Tetrathiols und vorzugsweise eines Trithiols in Kombination mit einem Dithiol hergestellt werden. Die Verwendung eines Gemisches aus einem Dithiol und einem Trithiol oder Tetrathiol führt zu plastifizierten Schwefelmassen, deren Eigenschaften vollkommen anders sind, als zu erwarten war im Hinblick auf die Eigenschaften von Massen, die bei Verwendung der einzelnen Polythiole hergestellt sind.

Es wurde weiter gefunden, daß Markierungsmassen auf Schwefelbasis, die einen hohen Grad an Weißgehalt besitzen und gute Schlagzähigkeit aufweisen, hergestellt werden unter Verwendung eines weißen Füllpigments und eines halogenierten Polyphenyls in Verbindung mit Schwefel, der mit mindestens einem Dithiol, wie 3-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol oder 4-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol, plastifiziert ist. Das weiße Extenderpigment verleiht dem plastifizierten Schwefel eine weiße Farbe, die bereits wesentlich weißer ist als elementarer Schwefel oder Schwefel, der ganz allgemein mit Polythiolen plastifiziert ist, und verleiht der plastifizierten Masse eine höhere Schlagzähigkeit. Das halogenierte Polyphenyl dient dazu, die Viskosität der geschmolzenen Masse dermaßen zu vermindern, daß sie zur direkten Anwendung als Spray geeignet ist. Die oben als Weichmacher aufgeführten Dithiole sind ungewöhnlich vorteilhaft, die Herstellung von Markierungsmassen hoher Schlagzähigkeit zu ermöglichen, die weißer sind als solche, die in ähnlicher Weise unter Verwendung anderer Polythiole zur Plastifizierung hergestellt sind.

Als Beispiele für einige Polythiole, die zur Herstellung der Massen nach dem erfindungsgemäßen

10

erfahren verwendet werden können, können genannt 'erden:

1,2-Äthandithiol,

1,2-Propandithiol,

1,3-Propandithiol,

1,2,3-Propantrithiol,

1,2-Butandithiol,

2-Methyl-1,2-propandithiol,

1,4-Butandithiol,

1,2,4-Butantrithiol,

1,2,3,4-Butantetrathiol,

1,2,3-Pentantrithiol,

1,6-Hexandithiol,

3-Methyl-2,3-heptandithiol,

1,2,10-Decantrithiol, · '⁵

2-Methyl-1,14-tet radecandithiol,

1,20-Eicosandithiol,

1,30-Triacontandithiol.

(3- oder 4)-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol,

ßis-(3-mercaptopropyl)-äther, 3,5-Dithiaheptan-1,7-dithiol,

3,6,9-TrJthiaundecan-1,11 -dithiol,

4.8,12,16-Tetrathianonadecan-1,19-dithiol,

5,10,1 S^O-Tetrathiatetracosan-1,24-dithiol,

3,6.9,12,15.18,21,24,27,30-Decathiadotriacontan-

1,32-dithiol,
4,8.12,16,20,24,28,32,36-Nonathianonatriacontan-1,39-dithiol.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der plastifizierten Massen kann irgendein basischer Katalysator verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Amine, Ammoniak und die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein, und sie können gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen oder Kombinationen derselben im Molekül enthalten. Heterocyclische Amine gehören ebenfalls zu den brauchbaren Aminen. Die meistens bevorzugten Amine sind die gesättigten aliphatischen Amine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als einige Beispiele von Aminen dieses Typs können genannt werden: Propylamin, Trimethylamin, N-Methyläthylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Octylamin, Diphenylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diheptylamin und Ν,Ν-Dihexyloctylamin. Amine und Ammoniak sind besonders brauchbare Katalysatoren, wenn eine schnelle Umsetzung zwischen dem Polythiol und Schwefel gewünscht wird. Andererseits ist Calciumcarbonat ein billiger und besonders brauchbarer Katalysator, wenn es wünschenswert oder notwendig ist, daß die Masse längere Zeit auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Massen liegt das Verhältnis von Polythiol zu Schwefel im Bereich von 3 bis 30 Gewichtsteilen Polythiol auf 100 Gewichtsteile Schwefel, und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsteilcn Polythiol auf 100 Gewichtsteile Schwefel. Die Konzentration des basischen Katalysators ist nicht kritisch, doch wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge angewandt, die 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Schwefel äquivalent ist.

Obwohl jedes Polythiol in Kombination mit einem anderen verwendet werden kann, ist es — wie oben erwähnt — oft besonders vorteilhaft, bei der Herstellung der plastifizierten Schwefelmassen sowohl ein Dithiol als auch ein Trithiol oder Tetrathiol zu verwenden. Das Dithiol und Tri- odsr Tetrathiol kann in einem weiten Mengenverhältnisbereich angewandt werden; das Verhältnis von Dithiol zu Tri- oder Tetrathiol sollte jedoch üblicherweise im Bereich von 1:9 bis 9:1 liegen und liegt meistens im Bereich von 1:4 zu 4:1, in Abhängigkeit von der Natur der Polythiole und der Eigenschaften, die in den plastifizierten Schwefelmassen gewünscht werden.

Obwohl die plastifizierten Schwefelmassen vorzugsweise in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels: hergestellt werden, können geeignete Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und Xylol verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird in einem Bereich von —20 bis 250⁰C und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200⁰C gehalten. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und der Natur und Konzentration der Komponenten im Reaktionssystem, jedoch im Bereich von 1 Minute bis 2 Tagen und üblicherweise im Bereich von 3 Minuten bis 4 Stunden. Der Druck muß. nur ausreichen, um die Polythiole und, falls ein solches angewandt wird, das Lösungsmittel im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Schwefelwasserstoff, der während der Reaktion entwickelt wird, kann bei der Bildung entfernt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es nach Beendigung der Reaktion durch Verdampfen entfernt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können leicht verformt oder vergossen werden unter Bildung von Materialien, die im allgemeinen größere Zugfestigkeit und niedrigere Härte aufweisen als solche, die aus Schwefel allein erhalten werden, und werden somit bestimmten Erfordernissen gerecht, die von Schwefel in einer nicht modifizierten Form nicht erfüllt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können z. B. in der Bauindustrie als überzüge und Bindemittel zum Verstärken und Wasserfestmachen von Wänden verwendet werden, die aus einzelnen Blöcken oder anderen Baumaterialien hergestellt sind. Die Massen können auch mit geeigneten Aggregaten vermischt oder mit Asphalt gemischt werden zur Verwendung als ein Oberflächenmaterial für Fernstraßen. Da die Massen gute Schlagzähigkeit aufweisen, sind sie besonders nützlich als Fernstraßenmarkierungsfarbe^ wobei die Massen in geschmolzener Form aufgebracht werden, um eine Markierung zu ergeben, die schnell härtet und lange Lebensdauer aufweist. Die Massen können natürlich auch in Farben verwendet werden, die Tür andere Zwecke bestimmt sind.

Um die Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Massen zu erhöhen, können Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Metall oder anderem Material, in die Massen eingearbeitet werden.

Wie oben erwähnt, wird die Plastifizierung des Schwefels unter Bildung der Markierungsmassen, unter Verwendung von 3-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol oder 4-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol, die allein o.der in Kombination angewandt werden können, durchgerührt. Diese Dithiole können leicht hergestellt werden, z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift 3 050 452 beschriebenen Verfahren. Außerdem ist es nicht notwendig, höhersiedende Substanzen, z. B. Sulfide, die normalerweise anwesend sind, zu entfernen, da das Rohgemisch von isomeren Dithiolen, die mit höhersiedenden Substanzen ver-

unreinigt sind, recht brauchbar ist, was es erlaubt, den Weichmacher zu geringen Kosten zu erhalten.

Vorzugsweise wird der Schwefel zuerst plastifiziert und dann das weiße Füllpigmsnt und halogenierte Polyphenyle zugesetzt,. entweder gleichzeitig oder nacheinander. Gründliches Vermischen des Extenderpigments und des halogenierten Polyphenyls mit dem plastifizierten Schwefel wird leicht durch Rühren bei einer Temperatur bewirkt, bei der der plastifizierte Schwefel geschmolzen ist. Nach einer weniger vorteilhaften Ausführungsform kann das Pigment und/oder halogenierte Polyphenyl dem Schwefel und/oder dem Weichmacher vor dem Plastifizieren des Schwefels zugesetzt werden.

Als weiße Füllpigmente, die zur Verwendung in dieser Hinsicht im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, können genannt werden: Calciumcarbonat. Calciumsulfat, Magnesiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Kaolin, Pyrophyllit, Glimmer, Bimsstein, Bentonit, Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Aluminiumoxydhydrat und Calciumsilicat.

Zu halogenierten Polyphenylen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören halogeniertes Biphenyl, halogeniertes o-Terphenyl, halogeniertes m-Terphenyl und halogeniertes p-Terphenyl. Gemische dieser halogenierten Polyphenyle können selbstverständlich verwendet wurden. Das halogenierte Diphenyl kann 1 bis 10 Halogenatome pro Molekül aufweisen, und jedes der halogenierten Terphenyle kann 1 bis 14 Halogenatome pro Moleküle besitzen. Obwohl das Halogen in dem halogenierten Biphenyl und den halogenierten Terphenylen Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein kann, ist das Halogen vorzugsweise Chlor. Besonders brauchbares halogeniertes Biphenyl und halogenierte Terphenyle sind chloriertes Biphenyl und chlorierte Terphenyle.

überraschenderweise erfordert die Plastifizierung des Schwefels mit den Mercaptoäthylcyclohexanthiolen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, keinen Katalysator. Es können jedoch basische Katalysatoren, wie Amine, Ammoniak, und die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, verwendet werden, z. B. in Mengen von bis zu 5 Gewichtsprozent des angewandten Schwefels, wenn eine beschleunigte Umsetzung gewünscht wird. Obwohl Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und Xylol, während der Plastifizierung vorhanden sein können, wird es bevorzugt, sie nicht zu benutzen. Das Verhältnis von Mercaptoäthylcyclohexanthiolen zu Schwefel kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, liegt jedoch im Bereich von 3 bis 30 Gewichtsteilen Dithiol auf 100 Gewichtsteile Schwefel, und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsteilen Dithiol auf 100 Gewichtsteile Schwefel. Die Temperatur, bei der die Plastifizierung ausgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200⁰C. Die für die Plastifizierung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und der Natur und Konzentration der Komponenten im System, sollte jedoch üblicherweise im Bereich von 10 Minuten bis 6 Stunden liegen.

Wie oben erwähnt, werden das weiße Füllpigment und das halogenierte Polyphenyl vorzugsweise zum plastifizierten Schwefel gegeben, wobei das Vermischen durch Rühren oder anderweitiges Schütteln des pigmentierten geschmolzenen Gemisches bewirkt wird. Das Verhältnis von Pigment zu plastifiziertem Schwefel sollte im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsteilen Pigment auf 100 Gewichtsteile plastifizierten Schwefel und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20 Gewichtsteilen Pigment auf 100 Gewichtsteile plastifizierlen Schwefel liegen. Das Verhältnis von halogeniertem Polyphenyl zu plastifiziertem Schwefel sollte im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsteilen halogenierlem Polyphenyl auf 100 Gewichtsteile plastifizierten Schwefel und vorzugsweise im Bereich von 3 bi* 20 Gewichtsteilen halogeniertem Polyphenyl auf 100 Gewichtsteile plastifizierten Schwefel liegen. Im allgemeinen ergibt die Verwendung von gleichen Gewichtsmengen Pigment und halogeniertem Polyphenyl ein geeignetes Produkt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Markierungsmassen auf Schwefelbasis sind von genügendem Weiß- gehalt und von genügender Schlagzähigkeit, um sie ideal geeignet als weiße Markierungsmassen zu machen, z. B. zum Markieren von Autobahnen, Straßen, Wegen und Flughafen-Landestreifen. Selbstverständlich können andere Materialien, wie Sand oder Glasperlen, zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften, die manchmal für Markierungsmassen wünschenswert sind, zu verleihen.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von plastifizierten Schwefelmassen hergestellt durch Zugabe von 5, 10, 15 oder 20 Gewichtsteilen Polythiol, das 0,1 Gewichtsteil Tributylamin enthielt, zu 100 Gewichtsteilen geschmolzenem Schwefel bei 135°C innerhalb von 5 Minuten, wobei während dieser Zeit Schwefelwasserstoff aus den Gemischen freigesetzt wurde. Die Gemische wurden bei 135°C weitete 15 Minuten belassen und dann preßverformt bei 1700 kg/cm² und 100 C in einer Carver-Presse in Prüfstäbe von 12 χ 1,2 x 0,3 cm.

Die Zugfestigkeit der Prüfstäbe wurde mit einer Instron-Zugprüfmaschine bestimmt unter Verwendung einer Meßlänge von 5 cm und einer Ziehgeschwindigkeit von 0,5 cm/Minute. Die Shore-»D«-Härte wurde mit einem Shore-Durometer bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind zusammen mit denen ähnlicher Untersuchungen, die an Stäben durchgeführt wurden, die aus Schwefel allein geformt worden waren, in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Polythiol-Reaklionspartner

Keiner

1,2-Äthandithiol....
1,2-Äthandithiol....
1,2-Propandithiol...
1,2-Propandithiol..
1,2-Propandilhiol....
1,2-Propandithiol....
1,2,3-Propantrithiol..

Polythiol.
Gewichtsteile

100 Gewichtsteile

Schwefel

10
15
20
10

Zug- Festigkeit	Shore- »D«- Härte")
kg/cm²
4,6	80
30	66
22	55
14	68
10	62'
21	58
17	49
51	90

") ASTM D 1706-61, Shore-Durometer. Typ D.

Fortsetzung

	Polythiol,	Zug	Shore- » DK-
Polythiol-	Gewichts teile	festigkeit	Härte'')
Reaktionspartner	100 Ge
	wichtsteile	kg/cm²
	Schwefel	—	41
1,6-Hexandithiol	10
(3- oder 4)-(2-Mer-
captoäthyl)-		7,7	67
cyclohexanthiol'')..	10
Bis-(3-mercapto-		6,2	41
propyl)-äther	10
Polythiaalkan-		16	—
a,o)-dithiole^c)	10

°) ASTM D 1706-61, Shore-Durometer, Typ D.

^h) Hergestellt nach der Methode des Beispiels 1 der USA.-Pateiitschrift 3 050 452.

^c) Ein Gemisch aus 331,5 g 3-Chlor-l-propanthiol, 360 g Natriumsulfid-nonahydrat, 120 g Natriumhydroxyd und 1257 ml Wasser wurde in einem Autoklav bei 15O⁰C 30 Mi- ' nuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 300 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und dann mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser'gewaschen, und danach wurde das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde dann auf 250° C bei weniger als 1 mm Hg erhitzt wobei im Destillationskolben ein Gemisch aus rohem PoIythiaalkan-a,cu-dithiolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 545 und einem Mercaptan-Schwefelgehall von 10,3 Gewichtsprozent zurückblieb. Dieses Gemisch aus rohen Dithiolen wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

3°

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Plastifizierung von Schwefel durch Einwirkung von PoIythiolen in Gegenwart von katalytischen Mengen von Tributylamin zu Massen führte, die beim Verformen im allgemeinen höhere Zugfestigkeit und geringere Härte als verformter Schwefel allein aufwiesen.

Beispiel 2

Es wurde eine weitere Reihe plastifizierter Schwefelmassen hergestellt durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen eines Polythiols auf einmal zu einer geschmol-. zener. Aufschlämmung von 2,5 Gewichtsteilen CaI-ciumcarbonat in 100 Gewichtsteilen Schwefel bei 170° C, wobei das Gemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde. Schwefelwasserstoff wurde während dieser Reaktionszeit freigesetzt. Die Reaktionsgemische wurden dann wie im Beispiel 1 in Teststäbe verformt, und die Zugfestigkeit und Härte wurden wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind zusammen mit ahnliehen Untersuchungen, die an Stäben durchgeführt wurden, die nur aus Schwefel allein geformt sind, in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Polythiol-Reaktionspartner	Zugfestigkeit kg/cm²	Shore-»D«- Härte⁰)
Keiner	4,6 4,5 20 25 9,2	80 66 71 59 40
1,2-Äthandithiol 1,2-Propandithiol (3- und 4M2-Mercaptoäthyl)- cyclohexanthiol Bis-(3-mercaptopropyl)- äther

Beispiel 3

Eine Reihe von plastifizierten Schwefelmassen wurde hergestellt durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen verschiedener Gemische von 1,2-Äthandithiol und 1,2,3-Propantrithiol, die 0,1 Gewichtsteil Tributylamin enthielten, zu 100 Gewichtsteilen geschmolzenem Schwefel bei 135° C innerhalb von 5 Minuten. Während der Zugabe wurde Schwefelwasserstoff freigesetzt. Die Gemische wurden bei 135°C weitere 15 Minuten gehalten und dann in Prüfstäbe wie im Beispiel 1 verformt. Die Zugfestigkeit und Härte der Prüfstücke wurden wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III wiedergegeben. Zu Vergleichszwecken sind auch Zugfestigkeit und Härte von Teststäben aufgeführt, die in gleicher Weise wie die obigen hergestellt wurden, außer das 10 Gewichtsteile des Dithiols oder 10 Gewichtsteile des Trithiols durch 10 Gewichtsteile des Gemisches aus Dithiol und Trithiol ersetzt wurden.

Tabelle III
Basis: 100 Teile Schwefel, 0,1 Teil Tributylamin

1,2-Äthandithiol	1,2,3-Propan- trithiol	Zugfestigkeit	Shore-»D«- Härte")
Gewichtsteile	Gewichtsteile	kg/cm²
10,0	0	30	66
. 6,7	3,3	51	76
5,0	5,0	98	86
3,3	6,7	134	80
2,0	8,0	78	84
1,0	9,0	77	84
0	10,0	51	90

°) ASTM D 1706-61. Shore-Durometer, Typ D.

") ASTM D 1706-61, Shore-Durometer, Typ D.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Zugfestigkeit der Massen, die unter Verwendung vor Gemischen aus Dithiol und Trithiol hergestellt wurden, sehr viel höher war als im Hinblick auf die Zug festigkeit von Massen erwartet werden konnte, d« unter Verwendung der einzelnen Polythiole h^rge stellt worden waren, und daß die Härte auf einem an nehmbaren Wert gehalten wurde.

In dieselbe plastifizierte Masse, die eine Zug festigkeit von 98 kg/cm² aufwies (vgl. Tabelle III) wurden 3,5 Teile U-cm-Standard-Verstärkungsglas fasern pro 100 Teile Schwefel, der zur Herstellung de plastifizierten Masse verwendet wurde, eingearbeitet Die erhaltene verstärkte plastifizierte Masse hatfc eine Zugfestigkeit von 209 kg/cm².

Beispiel 4

Eine Reihe von plastifizierten Schwefelmassen wurdi hergestellt durch Zugabe eines Gemisches aus 5 Ge wichtsteilen eines Dithiols, 5 Gewichtsteilen 1,2,3-Pro pantrithiol und 0,1 Gewichtsteil Tributylamin zi 100 Gewichtsteilen geschmolzenem Schwefel bei 135 ( innerhalb von 5 Minuten, wobei während dieser Zei Schwefelwasserstoff aus den Gemischen in Freihei gesetzt wurde. Die Gemische wurden bei 135°< weitere 15 Minuten belassen und dann wie im Bei spiel 1 in Teststäbe verformt. Die Zugfestigkeit um Härte der Prüfstäbe wurden wie im Beispiel 1 Hf

stimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV wiedergegeben. Zu Vergleichszwecken sind auch die Zugfestigkeit und Härte von Prüfstäben aufgenommen, die in der gleichen Weise wie die obigen hergestellt wurden, mit der Ausnahme, daß 10 Gewichtsteile des Dithiols ersetzt wurden durch ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Dithiol und 5 Gewichtsteilen 1,2,3-Propantrithiol. Wenn 10 Gewichtsteile 1,2,3-Propantrithiol ersetzt wurden durch das Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Dithiol und 5 Gewichtsteilen Trithiol, betrug die Zugfestigkeit des geformten Prüfstabs 51 kg/cm² und die Shore »D«-Härte 90.

Tabelle IV Dilhiol-Komponente

1,2-Propandithiol

1,6-Hexandithiol

(3- und 4)-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexan-

thiol

Bis-(3-mercaptopropyl)-äther

Mit Propantrithiol

Zugfestigkeit kg/cm²

44 27

63 26

Shore-wDe-Härte")

80

78

82 78

Ohne Propantrithiol Shore-BDa-Härte") Zugfestigkeit

kg/cm²

7,7 6,2

62
41

67 41

·) ASTM D 1706-61. Shore-Durometer, Typ D.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Zugfestigkeit der Massen, die unter Verwendung eines Gemisches aus dem Trithiol mit 1,2-Propandithiol und mit (3- und 4)-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol hergestellt wurden, sehr viel höher ist, als im Hinblick auf die Zugfestigkeit der Massen erwartet werden konnte, die unter Verwendung der einzelnen PoIythiole hergestellt worden waren. Auf ähnlicher Grundlage war die Härte jeder der Massen, die unter Verwendung eines Gemisches aus Polythiolen, und insbesondere wenn eines der Poly thiole 1,6-Hexandithiol oder Bis-(3-Mercaptopropyl)-äther darstellte, hergestellt worden waren, höher als zu erwarten war.

Beispiel 5

35

Eine Rohmischung von 3-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol und 4-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 der USA.-Patentschrift 3 050 452 hergestellt. Proben einer plastifizierten Schwefelmasse wurden hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches aus 913,4 g Schwefel, 100 g rohem (3- und 4)-(2-Mercaptoäthyi)-cyciohexanthioi und 5 g Calciumcarbonat in einem ölbad bei 160 bis 170C 3 bis 4 Stunden. Während der ersten Stunde der Erhitzungszeit fand lebhafte Schwefelwasserstoffentwicklung statt. Zu jeder einer Reihe von 90-g-Proben des gebildeten plastifizierten Schwefels wurden unter Rühren in einem ölbad bei 160 bis 170° C 9,0 g Diatomeenerde analytische Filterhilfe gegeben, was zu einem Anstieg der Viskosität des geschmolzenen plastifizierten Schwefels führte. Der pigmentierte plastifizierte Schwefel wurde dann bei 160 bis 170 C 15 Minuten gerührt und danach mit 9,0 g eines von verschiedenen chlorierten Polyphenylen versetzt, um die Viskosität auf ein vernünftiges Maß zu reduzieren Die entstandenen Massen wurden bei 160 bis 170'C 15 Minuten gerührt und dann in 30-g-Portionen ir Scheiben von 60 mm Durchmesser vergossen, indem man sie in Flüssigkeitsschalen aus Aluminiumfolie schüttete. Nachdem die vergossenen Proben 7 Tage bei Zimmertemperatur gealtert waren, wurde die Schlägzähigkeit, Härte und Farbe bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurden diese Eigenschaften auch füi elementaren Schwefel allein bestimmt und für die plastifizierte Schwefelmasse, die, wie oben beschrieben vor der Zugabe von Diatomeenerde und chlorierter Polyphenylen erhalten worden war, wobei jede Probt in der oben beschriebenen Weise vergossen wurde Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle wieder gegeben sind, zeigen, daß die Massen, die Diatomeen erde und chlorierte Polyphenyle enthalten, sehr vie größere Schlagzähigkeit und Weißgehalt aufweiset als die Kontrollproben., wobei sich die Härte ir brauchbaren Werten hält

Probe Nr.	Verwendetes chloriertes Biphenyl	Keines	'Schlagzähigkeit *an")*	Shore-»B«-Härte^b)	Munsell-Farbei
Kontrolle^)	Keines	<10	92	7,5Y-8/10
Kontrolle')	Chloriertes Biphenyl, das etwa 32 Gewichts	18	90	2,5 GY-8/5
1	prozent Chlor enthält
	Chloriertes Biphenyl, das etwa 42 Gewichts	104	85	. lOY-8/2
2	prozent Chlor enthält
	Chloriertes Biphenyl, das etwa 54 Gewichts	84	82	lOY-8/2
3	prozent Chlor enthält
	Chlorierte Terphenyle, die etwa 60 Gewichts	42	86	lOY-8/3
4	prozent Chlor enthalten
	28	93	lOY-8/2

") Minimale Höhe, von der ein 28,1-g-Stahlball fallen gelassen wird, um die 30-g-Probenscheibc zu zerbrechen.

*) ASTM D 1706-61. Shore-Durometer, Typ B. The Shore Instrument and Manufacturing Co, Ina, Bulletin R-I2 fkeine TJaten »noi.oMvr

Τ »Munsell Book of Color«, Munsell Color Co, Baltimore Maryland (1929). IKoneuaten angegeber

') Nur elementarer Schwefel.

') Plastifiziert«· Schwefel in Abwesenheit von Diatomeenerde und chloriertem Biphcnyl.

Beispiel 6

Eine plastifizierte Masse wurde aus Schwefel und rohem (3- und 4)-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt, außer daß kein Calciumcarbonat verwendet wurde. Das gebildete Produkt hatte eine Viskosität von 290 cP bei 165° C. Ein Teil dieses Produktes wurde in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise vergossen und dann 7 Tage altern gelassen. Die Eigenschaften der ge- ίο alterten Masse, die wie im Beispiel 6 bestimmt wurden, waren wie folgt:

Schlagzähigkeit, cm 15

Shore-»B«-Härte 87·

Munseli-Farbe 2,5 GY-8/6

Zu 894 g der obigen plastifizierten Schwefelmasse wurden 89,4 g Diatomeenerde analytische Filterhilfe gegeben, und das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde bei 160 bis 170⁰C gerührt, wobei ein Produkt mit einer Viskosität von 480OcP bei 165°C erhalten wurde. Dann wurden 89,4 g chloriertes Biphenyl, das etwa 54 Gewichtsprozent Chlor enthält, zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 160 bis 170° C 1 Stunde gerührt unter Bildung eines Produktes mit einer Viskosität von 71OcP bei 165°C. Die weitere Zugabe von 22,7 g chloriertem Biphenyl, das 54 Gewichtsprozent Chlor enthält, unter nachfolgendem Rühren bei 160 bis 170⁰C für 1 Stunde reduzierte die Viskosität des Produktes auf 422 cP bei 165° C. Das Endprodukt hatte nach 7tägiger Alterung die folgenden Eigenschaften,· die nach den im Beispiel 6 angewandten Methoden bestimmt wurden.

Schlagzähigkeit, cm 70

Shore-»B«-Härte 80

Munsell-Farbe 2,5 GY-8/3

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß bei Verwendung von Diatomeenerde und chlorierten PoIyphenylen erhöhte Schlagzähigkeit und höherer Weißgehalt des Produktes erzielt wird, wobei die chlorierten Polyphenyle die sehr wichtige Funktion ausüben, die Viskosität der pigmentierten geschmolzenen Masse zu reduzieren, wobei die Härte des Produktes in brauchbaren Werten verbleibt.

In einem weiteren Versuchsansatz wurde festgestellt, daß die Zugabe von chlorierten Polyphenylen zu einer plastifizierten Schwefelmasse, die keine Diatomeenerde enthielt, das Produkt nicht wesentlich weißer machte und ebensowenig dessen Schlagzähigkeit verbesserte, sondern praktisch nur dazu diente, die Viskosität der geschmolzenen Masse zu vermindern.

Beispiel 7

Eine plastifizierte Schwefelmasse wurde aus Schwefel und rohem (3- und 4)-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanihiol wie im Beispiel 6 hergestellt. Zu 90 g des plastiiizierten Schwefels wurden 9g Titandioxyd und 9g chloriertes Biphenyl, das 54 Gewichtsprozent Chlor enthält, zugegeben, und das Badete Gemisdiv™* bei 160 bis 170⁰C 30 Minuten gerührt. Das Produkt wurde in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise vergossen und dann 7 Tage altern gelassen.

Die Eigenschaften der gealterten Zusammensetzung, die wie im Beispiel 6 bestimmt wurden, smu lOigeuuermaßen:

Schlagzähigkeit, cm 41

Shore-»B«-Härte 83

Munsell-Farbe 7,5 Y-8.4

Daraus ergibt sich, daß die Schlagzähigkeit schlechter war als die, die mit Diatomeenerde und chloriertem Biphenyl, das 54 Gewichtsprozent Chlor enthält, gemäß Beispiel 6 erhalten wurde, und die Farbe war nicht akzeptabel. Titandioxyd ist daher kein geeigneter Ersatz für Diatomeenerde beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 8

In einem 1-1-Becher, der mit einem Rührer ausge tat^wJr und in ein ölbad von einer Temperaur von 170⁰C eingetaucht war. wurden 256 g Schwefel und 505 g rohe! (3- und ^^^er^ptoathy^yclohexanthiol gemischt. Es entwickeUe sich Schwefel wasserstoff, sobald die R^T'T^ l"

dar und wurde beim Abkühlen auf Zimmertemperatur

^ain^f dnen 1-1-Becher, der mit einem Rührer ausgestatteter und^Bin ein'ölbad von 170° eingetaucht war wurden 645 g Schwefel und 105 g Weichmacher fttfUt wie oben beschrieben) eingebracht Nach SSnTRÜhren hatte da* Gemisch eme Viskosiih d dann in einen

von

hren hatte da* Gemisch eme Viskosi Das Gemisch wurde dann in einen

65

von 149°C aufwies, übergeführt und dann auf einen Betonblock versprüht. Das Material begann in 5 Minuten zu erstarren und war in 19 Minuten vollständig gehärtet. Nachdem drei 30-g-Scheiben zur Bestimmung von Schlagzähigkeit und Härte vergossen worden waren, wurden 61,7 g Diatomeenerde zu 617 § verbleibendem Material zugesetzt, und das Gemisct wurde dann unter Rühren bei 170° C erhitzt, um eir homogenes Gemisch zu erhalten. Das resultierend« Gemisch mit einer Viskosität von 680OcP war zun Versprühen zu viskos. 77,1 g chloriertes Biphenyl, da: 32 Gewichtsprozent Chlor enthält, wurden zugesetzt und das entstandene Gemisch zeigte nach den Rühren eine Viskosität von 45OcP. Nach dem Ver sprühen des Materials auf Beton aus einem erhitztei Farbsprühapparat, wie oben beschrieben, trat da erste Abbinden in 0,2 Minuten auf und vollständig Härtung wurde in 2*5 Minuten endelt; Nach 7Tagei wurde die Fallkugel-Schlagzähigkeit und Shore-»B« Härte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgende! Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Versuch Nr.	. Schwefel Gewichts teile	Weich macher Gewichts teile	Diatomeen erde Gewichts teile	Chloriertes Biphenyl Gewichts teile	Viskosität ' cP	Shore-»B«- Härte")	Schlag zähigkeit ¹¹J cm	Härtungsze Beginn	it (Minute) vollständig
1 2 3	86 86 86	14 14 14	10 10	12,5	510 6800 450	9? 83	10 > 190	5 0,2	19' 2,5

") ASTM D 1706-61. Shore-Durometer, Typ B.

^b) Minimale Höhe, von der eine 28,1-g-Stahlkugel fallen gelassen wird, um die 30-g-Probenscheibe zu zerbrechen.

Die obigen Ergebnisse zeigen klar, daß nach dem 15 wendig ist, den Verkehr von den markierten Stellen erfindungsgemäßen Verfahren eine geeignete Mar- so lange fernzuhalten, bis das Markierungsmaterial

gehärtet oder trocken ist. Bei Anwendung vorliegender Erfindung wird die Notwendigkeit, den Verkehr für lange Zeit fernzuhalten, wesentlich verringert.

kierungsmasse gewonnen wird, die eine unerwartet kurze Abbindezeit aufweist. Die Härtungszeit ist für Fernstraßen-Markierungsmaterial wichtig, da es not-

Beispiel 9

Eine plastifizierte Schwefelmasse wurde durch Erhitzen eines Gemisches aus 256 g Schwefel und 505,2 g rohes (3- und 4)-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthiol bei 170° C für eine Zeitdauer von 3,5 Stunden hergestellt. Dann wurde ein Gemisch aus 140 g plastifizierter Schwefelmasse, 860 g Schwefel, 200 g calciniertem Aluminiumsilikat und 150 g chloriertem Biphenyl, das 54 Gewichtsprozent Chlor enthält, bei 160 bis 170° C 1 Stunde erhitzt. Die Viskosität des gebildeten Produktes betrug 42OcP bei 16O⁰C. Nach 7 Tagen Alterung wies das Produkt die folgenden Eigenschaften auf, die nach der im Beispiel 6 verwendeten Methode bestimmt wurden.

Schlagzähigkeit, cm 46

Shore-»B«-Härte 85

Munsell-Farbe lOY-8/3

Ein Gemisch aus 70 g der obigen nicht pigmentierten Schwefelmasse, 430 g-Schwefel, 100 g kristallines Siliciumdioxyd und 50 g chloriertes Biphenyl wurde bei 160 bis 170° C 1 Stunde erhitzt, wobei ein Produkt mit einer Viskosität von 282 cP bei 160° C erhalten wurde. Nach 7 Tagen Alterung hatte das Produkt die folgenden Eigenschaften, die nach der im Beispiel 6 verwendeten Methode bestimmt wurden.

Schlagzähigkeit, cm 60

Shore-»B«-Härte 84

Munsell-Farbe 10 Y-8/3

Die Beispiele lassen erkennen, daß Markierungsmassen auf Schwefelbasis mit wünschenswerten Eigen-

schäften sowohl unter Verwendung von calciniertem Aluminiumsilikat oder kristallisiertem Siliciumdioxyd als auch unter Verwendung von Diatomeenerde hergestellt werden können.
In einigen Fällen ist es vorteilhaft, nur einen Tei des Schwefels mit dem Dithiol zu erhitzen, den ge bildeten Weichmacher mit dem halogenierten Poly phenyl zu verdünnen und dann diese Lösung mi pulverisiertem Schwefel und Pigment zu vermischen um das Produkt als ein trockenes Pulver zu erhalten

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer plastifizierten Schwefelmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man elementaren Schwefel mit einem Polythiol der allgemeinen Formel

Y(SH)_n

IO

wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und Y einen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, einem Polythiaalkan-a,w-dithiol mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der Schwefel in Form von Monosulfidbindungen vorliegt (3- oder 4)-(2-Mercaptoäthyl)-cyclohexanthioi oder Bis-(3-mercaptopropyl)-äther gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von —20 bis 250°C und einer Reaktionsant zwischen 1 Minute und 2 Tagen umsetzt, wobei das Verhältnis von Polythiol zu Schwefel 3 bis 30 Gewichtsteile Polythiol zu 100 Gewichtsteile Schwefel beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dithiol und ein Trithiol oder ein Dithiol und ein Tetrathiol mit Schwefel umsetzt.