DE2157575C3 - Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfid/Dithiolen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfid/Dithiolen mit Molgewichten zwischen 500 und 10 000 und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von organischen UiJi]UiIiUf (^iuuvitiit übt c*«*£j *»«"**«*■»*" χ viiiiui

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d.h. von Verbindungen, die im Molekül zwei Thiolgruppen und eine Polysulfidkette haben, wobei χ die Werte 2 bis 6 haben kann und R Alkylkohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die auch Chalkogenelemente, wie Sauerstoff und/oder Schwefel, enthalten können; π kann Werte von 3 bis 20 annehmen. Die Pnlysulfid/Dithiole dieser Form sind technisch »ehr wertvolle Produkte; sie sind das Material der Wahl 2». pjjjsiiiizierün" v~~ ^c~h*A'sie! cdsr zur Herste!!"*"* Von polymeren Polysulfiden. Die plastischen schwefelhaltigen Massen, die man durch Umsetzung von geschmolzenem Schwefel mit diesen Polysulfid/Dithiolen erhält, sind in vielen Bereichen einsetzbar; die Mengenanteile jedes Bestandteiles (Schwefel und Polysulfid/Dithiol) können in weiten Grenzen variiert werden. Man läßt auf die Polysulfid/Dithiöle, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, sehr unterschiedliche Mengen Schwefel einwirken, z. B. 99 bis 1%. Man erhält so entweder einen plastifizierten Schwefel, d.h. ein plastisches Material, das freien Schwefel enthält, oder ein Polysulfid ohne freien Schwefel, das ein höheres Molekulargewicht hat als das eingesetzte Polysulfid/DithioL Diese verschiedenen Zubereitungen können ausgezeichnete Oberzüge bilden, besonders für Beton, Ziegel, Asphalt- oder Bitumenboden oder für andere ähnliche Materialien; ein besonders interessanter Einsatz ist der im Straßenbau; diese plastischen Massen können außerdem eingesetzt werden zur Bodenbeschichtung durch direktes Auftragen, eventuell mit einer Mischung von Sand und/oder Kies, mit denen sie einen echten Zement bilden. Diese Produkte können auch als Dichtungsmaterialien, als Kitt oder als Baumaterial eingesetzt werden. Natürlich kann die erhaltene schwefelhaltige Zubereitung mit allen bekannten Mitteln modifiziert werden, die zur Erzielung einer besseren Haftung und von Nichtentzündbarkeit beitragen. Man kann in den plastifizierten Schwefel, hauptsächlich für die Verwendung an Straßenrändern, auch Kügelchen von plastischen Materialien, von Kautschuk, Glas oder geeignete Farbstoffe einarbeiten.

Diese plastischen Materialien können auch als Hilfsstoffe oder Bindemittel für Mörtel, Asphalt, Bitumen oder jedes andere ähnliche Material eingesetzt werden, bei denen sie als Modifizierungsmittel wirken. Diese schwefelhaltigen Zubereitungen oder auch die Polysulfid/Dithiole selbst, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, sind Ölmodifikatoren. Sie können auch stets anstelle von Mercaptanen eingesetzt werden.
- Aus der US-PS 24 66 963 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Poiysulfid/Dithiolen aus Dichlordiäthylformal bekannt

Bei diesem Verfahren wird ein Natriumpolysulfid mit 2,75 Gliedern mit einer Mischung von Dichlordiäthylformal und Trichlorpropan umgesetzt Man erhält ein Polymeres mit sehr hohem Molgewicht über 20 000, das zum großen Teil aus wiederkehrenden Einheiten

-SCH₂-CH₂-OCH₂OCh₂-CH₂S-

besteht Bei dem größten Teil der Verbindungen enden die erste und die letzte Einheit mit SH, es gibt aber auch Einheiten, die mit OH enden. Es handelt sich utn Verbindungen, die in Form eines Latex vorliegen, d. h. einer festen, kautschukartigen Dispersion in Wasser. Dieser Latex wird mit Sodalösung herausgewaschen. Man kann ihn wiederum mit einer 2N-Lösung von

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behandeln. Diese Behandlung erhöht das Molgewicht des Produktes und entfernt die Ketten, die mit OH-Gruppen enden. Man wäscht wiederum; dann behandelt man mit einer Mischung von reinem HSNa und Na₂SO₃. Diese Behandlung erfolgt bei etwa 85° C während ! bis 2 Stunden, Man erhält ein flüssiges Produkt, das man mit Essigsäure neutralisiert; dann wird das Produkt gewa-schen und getrocknet Dieses flüssige Produkt hat ein Molgewicht von 1000; sein Schwefelgehalt beträgt etwa 7%, das entspricht einem Polysulfid/

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-S(CH₂)₂OCH₂O(CH₂)₂S-.

Dieses bekannte Verfahren ist ziemlich langwierig, da die Umsetzung in zwei Stufen erfolgt Es wird nicht direkt das flüssige .Polysulfid/Dithiol erhalten, sondern ein festes Polysulfid, dessen^; Ketten erst gebrochen werden müssen. Die zahlreichen bei dem bekannten Verfahren notwendigen Verfahrensschritte des Neutra-Hsierens und Waschens machen das Verfahren unwirtschaftlich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des bekannten Verfahrens zu vermeiden und

ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung der gewünschten Polysulfid/Dithiole in einer Stufe erlaubt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man gleichzeitig eine organische Dihalogenverbindung der Formel X—R—X, in der R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen ist, wobei diese Gruppen Chalkogenelemente enthalten können, und in der X ein Halogen ist, und Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalipolysulfids, die 1 bis 6 Gramm-Mole Polysulfid auf einen Liter enthält, bei Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C umsetzt, wobei die Menge an Schwefelwasserstoff mindestens 1 Mol auf ein Mol Polysulfid und die Menge an Alkalipolysulfid mindestens 1 MoI auf 1 Mol der Dihalogenverbindung beträgt und die mittlere Gliederzahl des Alkalipolysulfids zwischen 1,5 und 4 liegt

Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Verfahren gemäß dem Stand der Technik erfolgt daher bei dem erfindungsgemäßeri Verfahren die Umsetzung mit der organischen Dihalogenverbindung und dem Schwefelwasserstoff gleichzeitig, wobei der Schwefelwasserstoff als KettenreguHerungsmittel wirkt Hierdurch gelingt es, das Verfahren in einer Stufe durchzuführen, wodurch gegenüber dem oben beschriebenen bekannten Verfahren erhebliche Vorteile erhalten werden. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene technische Fortschritt ist als überraschend anzusehen, da sich der oben erwähnten US-PS 24 66 963 keinerlei Hinweise ja entnehmen lassen die Herstellung von Polysulfid/Dithiolen durch gleichzeitige Umsetzung der Halogenverbindung mit Schwefelwasserstoff und dem Alkalipolysulfid durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt direkt Polysulfid/Dithiole herzustellen, die bei etwa 100⁰C flüssig sind und die ein Molgewicht zwischen 500 und 10 000 haben. Diese flüssigen Produkte können direkt eingesetzt werden, was dieses Verfahren wirtschaftlich besonders interessant macht

Die erfindungsgemäß verwendete organische Dihalogenverbindung hat die Form X—R—X, in der R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist Besonders interessante Frodükie werden erhalten, wenn die Dihalogenverbindung eine Dichlorverbindung ist und besonders dann, wenn sie ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält Als besonders interessante Verbindungen zur Herstellung von organischen Polysulfid/Dithiolen können beispielsweise Dichlordiäthylformo I r^ij->ti.l*-»w4int>r^mrlf^t.«*m>al r^irvVilsxrsltlMitulfstn-rvoI ttriri

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Dichlordipropylsulfid genannt werden. Die organischen Polysulfide, die man aus diesen Produkten erhält setzen sich mit Schwefel zu einem plastifizierten Schwefel, d. h. zu einem Produkt das freien, elementaren, ungebundeliegt zwischen 1,5 und 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2^5. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erhält man Polysulfide mit relativ geringem Molgewicht Bei dieser Ausführungsfonn verwendet man ein Alkalipolysulfid mit einer mittleren Gliederzahl von 2 bis 2^5. Dieses Polysulfid wird durch Umsetzung von Schwefel mit einer Lösung von Natriumsulfid und anschließende Sättigung der erhaltenen Lösung mit HjS hergestellt oder auch durch gleichzeitige Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Soda, H₂S und Schwefel, wooei man eine wäßrige Lösung von Polysulfid erhält die mit H₂S gesättigt ist Um ein Polysulfid mit einer mittleren Gliederzahl von 2 zu erhalten, verwendet man 2 Mole Soda auf ein Mol Schwefel.

Das Polysulfid/Dithiol wird dann erhalten durch Reaktion zwischen dem Dihalogenderivat und der Lösung des Alkalipolysulfids. Hierzu gibt man die Dipolyhalogenverbindung unter heftigem Rühren in die Lösung des Alkalipolysulfids. Die Zugabedauer kann zwischen einer halben Stunde und 5 Stunden liegen, vorzugsweise liegt sie zwischen 1 und 3 Stunden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 80 und 120⁰C. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, Schwefelwasserstoff in die Lösung des Alkalipolysulfids zur gleichen Zeit einzuleiten, in der man die Dihalogenverbindung zugibt um so das Molgewicht des Polysulfidharzes zu begrenzen und dieses in flüssiger Form zu halten; die Menge an H₂S beträgt Mindestens 1 MoI auf ein Mol Alkalipolysulfid, vorzugsweise 1,2 bis 1,5 Mole auf ein Mol Alkalipolysulfid. Wenn die gesamte Dihalogenverbindung zugegeben ist läßt man die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei etwa 80 bis 105" C nachreagieren, um die Reaktion zu vervollständigen. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Normaltemperatur abkühlen und dekantiert die wäßrige Schicht, um das in Wasser unlösliche Polysulfid/Dithiol abzutrennen. Man wäscht solange mit kaltem Wasser, bis das Waschwaaser neutral ist Man erhält ein flüssiges Harz, das man im Vakuum trocknen kann.

Obwohl man stöchiometrische Meng,..n an Alkalidisulfid und Dihalogenverbindung verwenden kann, setzt man vorzugsweise einen Überschuß an Alkalidisulfid ein, um so einen leichten Überschuß an Alkali gegenüber dem Halogen zu haben, damit dieses vollständig in Form von Aikaiihaiogenid entfernt wird. Man verwendet im allgemeinen einen Überschuß von 0,1 bis 0,5 Mole Disulfid pro MoI Dihalogenverbindung.

Wenn die eingesetzte Dihalogenverbindung Dichlordiäthylformal ist erhält man ein flüssiges Polysulfid/Dithiol-Harz mit einem Molgewicht von etwa 1700 und

iicii ociiwcici ciiuiaiL, um. LS1C3C f/iB3U5i;ucii maici lauen gehen unterhalb —40⁰C in den glasigen Zustand über. Diese Eigenschaft ist für die Stoßfestigkeit von plastifiziertem Schwefel verantwortlich. Der plastifizierte Schwefel ist umso wertvoller, je tiefer diese Temperatur liegt Man kann auch polymere Polysulfide erhalten, d. h. Produkte, die keinen freieriSchwefel mehr enthalten.

Die Lösung des Alkalipolysulfids ist eine z. B. wäßrige Lösung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolysulfid. Es wird eine wäßrige Lösung von Natriumpolysulfid verwendet, die 1 bis 6 Gramm-Mole Polysulfid im Liter enthält Die mittlere Gliederzahl des Alkalipolysulfids CU <"1₌U„I. «,„„

einem bekannten Produkt verschieden, das eine ziemlich leicht bewegliche Flüssigkeit von roter Farbe mit einem Molgewicht von etwa 1000, einem SH-Gehalt von etwa 7% und einem Schwefelgehalt von etwa 28%

Das erfindungsgemäß hergestellte Polysulfid-Dithiol (ausgehend vom Dichloi diäthyl-formal) ist eine viskosere Flüssigkeit von grüner Farbe mit einem Molgewicht von etwa 1700, einem SH-Gehalt von etwa 4% und einem Scnwefelgehalt von etwa 41 °/o.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

In einen lO'-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einer Temperaturmessung ausgerüstet ist, gibt man 800 g reine Soda, 4200 g

Wasser und 32Og Schwefel. Gleichzeitig leitet man 340 g H2S ein. Man erhält so ein Polysulfid Na2S2- Unter heftigem Rühren gibt man nach und nach in 1,5 Stunden 1650 g Dichlordiäthyl-formal und 540 g Schwefelwasserstoff zu. Die Reaktion wird bei 98 bis 10O⁰C durchgeführt Wenn der H2S vollständig zugegeben ist, läßt man noch eine Stunde be· der gleichen Temperatur nachreagieren und kühlt dann das Reaktionsgemisch ab. Man isoliert durch Dekantieren ein flüssiges Harz und wäscht es solange, bis das Waschwasser neutral ist. ίο Nach dem Trocknen erhält man 1600 g flüssiges Harz mit einem Gehalt von 40,5% Schwefr« und 4% SH und einem Molgewicht von etwa 16CG. Wenn man 10 Gewicht', rozent dieses Harzes mit Schv/t. ■' ""ei 170°C eine Stunde umsetzt, erhält rn-sü einen . 'vjtifizierten is Schwefel mit einer Übergangsteu.e·;- --ar in den glasigen Zustand bei — 42°C{Tg;

Beisnie' 2

Die Apparatur ist die gie«>-* wie im Beispiel 1. In den Reaktor gibt man eine wäßrige Sodalösung von 800 g Soda in 4200 g Wasser und 320 g Schwefel. Man rührt heftig bei S5°C. Die Lösung von Natriuir polysulfid Na2S2 wird mit gasförmigen H₂S gesättigt Diese gesättigte Lösung wird wie vorher mit 1650 g Dichlordiäthylformal und 540 g H2S behandelt Man erhält 1620 g Harz mit einem Gehalt an gebundenem Schwefel von 41% und einem SH-Gehalt von 4%. Das Molgewicht beträgt 1600. Wenn man 10 Gew.-% dieses Harzes mit Schwefel bei 170⁰C eine Stunde umsetzt, so erhält man einen plastifizierten Schwefel mit einer Tg von -43°C.

Beispiel 3

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 2, aber man verwendet ein Polysulfid mit einer mittleren Gliederzahl von 2^5, hergestellt aus 800 g Soda, 4200 g Wasser und 400 g Schwefel; das erhaltene Polysulfid wird bei 95° C mit H₂S gesättigt In diese Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 1650 g Dichlor-diäthyl-formal und 540 g H₂S. Man behandelt das Reaktionsgemisch wie vorher und erhält 1680 g eines flüssigen Harzes mit einem Schwefelgehalt von 41,6% und einem Gehalt an SH von 2%; sein mittleres Molgewicht beträgt 3300. Wenn man 10 Gew.-^o/o dieses Harzes mit Schwefel bei 170⁰C eine Stunde umsetzt, erhält man eine schwefelhaltige plastische Masse mit einer Tg von —43° C.

Beispiel 4

Die Versuchsbedingungen sind dip gleichen wie im Beispiel 2, man verwendet aber 200υ g Dichlor-dibutylformal anstelle von DIchlor-diäthyl-formaL Man extrahiert das Harz mit Toluol und wäscht es mit Wasser, bis das Waschwasser neutral ist Nach dem Trocknen und Verdampfen des Toluols im Vakuum erhält man 1900 g eines Harzes mit einem Scbwefelgehalt von 71%, einem SH-Gehalt von 3% und einem mittleren Molgewicht von 2200. Wenn man 10Gew.-% dieses Harzes mit Schwefel bei 170⁰C eine Stunde umsetzt, erhält man eine schwefelhaltige plastische Masse mit einer Tg von —6O⁰C.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen PolysuIEd/DithioIen mit Molgewichten zwischen 500 und 10000, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig eine organische Dihalogenverbindung der Formel X—R—X, in der R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Gruppen Chalkogenelemente enthalten können und in der X ein Halogen ist, und Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalipolysulfids, die 1 bis 6 Gramm-Mole Alkalipolysulfid auf einen Liter enthält, bei Temperaturen zwischen 80 und 120°C umsetzt, wobei die Menge an Schwefelwasserstoff mindestens 1 Mol auf ein Mol Alkalipolysulfjd und die Menge an Alkalipolysulfid mindestens 1 Mol auf 1 Mol der Dihalogenverbmdung beträgt und die mittlere Giiederzahi des Aikafipolysulnds zwischen 1,5 und 4 liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogenverbindung eine aliphatische Dichlorverbindung einsetzt, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe Dichlordiäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylformale.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Aikalipolysulfids verwendet wird, die durch Umsetzung von Schwefel mit einer Lösung von NatriumsuKd und anschließende Sättigung mit H2S hergestellt worden ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Alkalipolysulfids verwendet wird, die durch gleichzeitige Umsetzung von Schwefel und H2S mit einer wäßrigen Sodalösung hergestellt worden ist