Neue polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide mit
Ethergruppierungen sowie Zwischenprodukte zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Mercaptogruppen aufweisende polymere Polysulfide sowie ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Zwischenprodukte, die zur Herstellung der polymeren Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfide dienen können.
Mercaptogruppen aufweisende Polymere sind bereits seit langem bekannt. So werden in der EP 0 171 198 Bl derartige Polymere beschrieben. Zur Herstellung dieser Substanzen dient ein Verfahren, bei dem ein Epoxydharz mit einem Epoxygruppengehalt von 2 bis 6 Mol/kg mit einem Polymeren mit Mercaptoendgruppen mit wenigstens zwei Mercaptangruppen je Molekül und einem Molekulargewicht nicht über 2000 umgesetzt wird; dabei wird ein härtbares flüssiges Blockcopolymer erhalten.
Die dort beschriebenen Substanzen, die als Präpolymere bezeichnet werden, sind erst nach einigen Wochen viskositätsstabil. Auch dauert die Umsetzung verhältnismäßig lange. Ferner lassen diese Produkte, was ihre Einheitlichkeit betrifft, zu wünschen übrig.
Auch in der US 2 731 437 werden Mercaptogruppen aufweisende Polysulfide erwähnt.
Die bisher bekannten Verfahren haben u. a. den Nachteil, dass sie schwer steuerbar sind, d. h. dass es äußerst schwierig ist, Produkte zu erhalten, die sowohl ihrer chemischen Struktur als auch ihrem Molekulargewicht betreffend, einheitlich sind. So erhält man oft bei verschiedenen Ansätzen trotz gleicher Reaktionsbedingungen entsprechende Polymere mit unterschiedlicher
Molekulargewichtsverteilung. Auch ist die Uneinheitlichkeit, bzw. Polydispersität, innerhalb der einzelnen Ansätze ziemlich hoch. Auch lassen die Geschwindigkeiten, mit denen die einzelnen Umsetzungen verlaufen, zu wünschen übrig. Die entsprechenden Prozesse sind häufig stark korrosiv und mit hoher Salzfracht belastet.
Es besteht somit noch ein Bedürfnis nach verbesserten polymeren Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfiden sowie nach verbesserten Herstellungsverfahren.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, polymere Mercaptogruppen aufweisende Polysulfide zur Verfügung zu stellen, die eine günstigere Molekulargewichtsverteilung aufweisen (d. h. eine möglichst enge Verteilung), die gezielt mit einem bestimmten Molekulargewicht hergestellt werden können und die als wertvolle End- oder Zwischenprodukte geeignet sind.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein entsprechendes Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das einfach und wirtschaftlich sowie möglichst salzarm und mit geringer Korrosion arbeitet, das sich durch eine hohe Geschwindigkeit einzelner Reaktionsschritte auszeichnet und das zu weitgehend einheitlichen Produkten führt und das reproduzierbar arbeitet.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Zwischenprodukt zur Verfügung zu stellen, aus dem in einfacher Weise die polymeren Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfide gewonnen werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Mercaptoendgruppen aufweisenden Polysulfiden, indem man zunächst Formaldehyd mit einem monomeren dihydroxyalkylterminierten Disulfid zu einem polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfid umsetzt, die OH-Gruppen mit Epichlorhydrin oder einem Alkenylhalogenid verethert und den erhaltenen
Ether mit Schwefelwasserstoff oder einem Dimercaptan zum Mercaptoendgruppen aufweisenden Polysulfid umsetzt, welches zusätzliche Ethergruppierungen enthält.
Als Formaldehyd wird bevorzugt Paraformaldehyd verwendet.
Monomere Dihydroxyalkyldisulfide, insbesondere das sogenannte Dithiodiglycol, sind an sich bekannte Verbindungen.
Im Rahmen der Erfindung wird bevorzugt jedoch ein Dithiodiglycol (auch Bis-(2- hydroxyethyl)-disulfid genannt) verwendet, das nach einem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift DE 103 238 39 erhalten wird. Gemäß der Lehre dieser Patentschrift, auf die sich hier besonders bezogen wird und deren Offenbarung hier miteingeschlossen wird, wird Mercaptoethanol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Ammoniak und/oder Aminen unter Verwendung von Kupfer- oder Mangansalzen zu Dithiodiglycol umgesetzt. Eine entsprechende Synthese wird in Beispiel 1 der DE 103 238 39 beschrieben.
Die Umsetzung von Formaldehyd und Bis-(2-hydroxyethyl)-disulfid ist an sich auch bereits bekannt und wird beispielsweise in der US PS 4,124,645 erwähnt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch bevorzugt die Herstellung des polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfid nach einem Verfahren durchgeführt, das gemäß der Lehre der mit gleicher Priorität hinterlegten deutschen Patentanmeldung (internes Aktenzeichen T 634) hergestellt worden ist. Gemäß diesem Verfahren wird Formaldehyd insbesondere Paraformaldehyd und Bishydroxyethyldisulfid in Gegenwart von festen sauren Katalysatoren umgesetzt.
Entsprechend der Lehre dieser Patentanmeldung, auf die sich hier besonders bezogen wird und deren Offenbarung hiermit eingeschlossen wird, handelt es sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung von polymeren hydroxyalkyl-
terminierten Polysulfiden, indem man monomere Bishydroxyalkylpolysulfide mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man den sauren Katalysator in Form einer festen Säure einsetzt und das Wasser und ggf. mitverwendetes Lösungsmittel und den Katalysator vom Reaktionsprodukt abtrennt.
Die Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung I gibt die Reaktion von Formaldehyd mit Dihydroxyalkyldisulfid wieder, wobei das entsprechende hydroxyalkylterminierte Polysulfid entsteht.
Reaktionsgleichung I n CH2O + (n + 1 ) HO-R'-SS-R'-OH
(Formaldehyd) (monomeres dihydroxyalkylterminiertes Disulfid)
HO-R'-SS-R'-(OCH2-O- R'-SS-R'-)„OH + n H2O (polymeres hydroxyalkylterminiertes Polysulfid)
wobei R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Formel (- CH2 -)x ist, x = 2 bis 4, und n = 4 bis 50 ist.
Bevorzugt ist R' = -CH2-CH2-
In einem zweiten Verfahrensschritt wird das polymere hydroxyalkylterminierte Polysulfid verethert und zwar entweder mit Epichlorhydrin oder mit einem Alkenylhalogenid, vorzugsweise einem Allylhalogenid insbesondere Allylchlorid.
Dieser Schritt erfolgt gemäß den Reaktionsgleichungen II a bzw. II b. Dabei entsteht ein Polymer mit endständigen Doppelbindungen oder ein Polymer mit endständigen Epoxygruppen. Diese Reaktion ist eine Veretherung des polymeren hydroxalkylterminierten Polysulfϊds.
Reaktionsgleichung II a
H0-R'-SS-R'-(0CH2-O-R'-SS-R'-)n0H + 2 CH2=CH-CH2X + 2NaOH ►
CH2=CH-CH2-O-R'-SS-R'-(OCH2-O-R'-SS-R'-)n 0-CH2-CH = CH2 + 2 NaX + 2 H2O
wobei X ein Halogen, bevorzugt Chlor ist und R' und n die vorstehend angegebenen Werte haben.
Das durch Veretherung gemäß Reaktionsgleichung II a erhaltene Produkt, das als Zwischenprodukt für die Herstellung der polymeren Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide dient, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Reaktionsgleichung II b
HO-R'-SS-R'-(OCH2-O-R'-SS-R'-)nOH + 2 CH2 - CH - CH2-Cl + 2 NaOH
O (Epichlorhydrin) ►
CH2~CH-CH2-O-R'-SS-R'- (OCH2-O-R'-SS-R'-)n 0-CH2-CH-CH2
V V
+ 2 NaCl + 2 H2O
n hat den Wert von 4 bis 50 und R' die vorstehend angegebene Bedeutung.
Das durch die Veretherung mit Epichlorhydrin gemäß Reaktionsgleichung II b erhaltene Epoxygruppen aufweisende polymere Polysulfϊd ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Dieses Produkt dient als Zwischenprodukt zur Herstellung der polymeren Mercaptoendgruppen aufweisenden Polysulfide.
Es ist aber auch als solches z. B. zusammen mit Aminen oder Mercaptanen zur Herstellung sehr hochwertiger Dichtstoffe und Beschichtungen geeignet.
In einem weiteren Schritt erfolgt dann die Umsetzung zum Endprodukt, d. h. das Polymer mit den endständigen Doppelbindungen oder das Polymer mit den endständigen Epoxygruppen wird mit Schwefelwasserstoff oder einem Dimercaptan umgesetzt. Diese Reaktionen werden dargestellt durch die Reaktionsgleichungen III a, III b, III c und III d.
Reaktionsgleichungen HI a - Umsetzung mit Schwefelwasserstoff
CH2=CH-CH2-O-R'-SS-R'(-OCH2-O-R'-SS-R')n-O-CH2-CH=CH2 + 2 H2S ►
CH3-CH(SH)-CH2-O-R'-SS-R'(-OCH2-O-R'-SS-R')„ -0-CH2-CH(SH)-CH3
(Formel A) oder HS-CH2CH2CH2-O-R'-SS-R'-(OCH2θR'SSR'-)nO - CH2CH2CH2- SH
(Formel B)
wobei R' und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Die Mercaptogruppen können auch unsymmetrisch am Polymer angeordnet sein, d.h. an einem Ende des Moleküls als primäre, am anderen Ende des Moleküls als sekundäre SH-Gruppen gebunden sein.
Mit Formel A wird die sekundäre Anordnung der SH-Gruppen wiedergegeben. Zur Erfindung gehören sowohl die Verbindungen mit symmetrischer sekundärer Anordnung wie unter Formel A angegeben als auch die symmetrischen Verbindungen mit primärer Anordnung der SH-Gruppen wie in Formel B angegeben und die asymmetrischen Anordnungen d. h. mit jeweils einer primären
und einer sekundären Anordnung der SH-Gruppe (Markownikow /Anti- Markownikow).
Reaktionsgleichung III b - Umsetzung mit einem Dimercaptan
CH2=CH-CH2-O-R'-SS-R'-(OCH2-O-R'-SS-R'-)n 0-CH2-CH = CH2 + 2 HS-R"-SH ►
HS-R"-S-CH2CH2CH2-O-R'-SS-R'(-OCH2O-R'-SS-R')n-OCH2CH2CH2-S-R"-SH
(Formel C) oder
HS-R"-SCH(CH3) -CH2O-R'-SS-R'(-OCH2OR'-SS-R')„ -OCH2CH(CH3) - S-R"-SH (Formel D)
wobei R" ein aliphatischer Rest der Formel - (CH2)X - ist mit x = 2-4 und R' sowie n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Auch hier können wie bei III a asymmetrische Ketten entstehen.
Reaktionsgleichungen IH c und IH d ausgehend von Epoxygruppen
Das Reaktionsprodukt gemäß Reaktionsgleichung II b wird analog III a und III b mit Schwefelwasserstoff oder einem Dimercaptan umgesetzt.
Reaktionsgleichung HI c - Umsetzung mit Schwefelwasserstoff
CH2-CH-CH2-O-R'-SS-R'(-OCH2-O-R'-SS-R')„-O-CH2-CH-CH2 O O
+ 2H2S ►
HS-CH2-CH(OH)-CH2-O-R'-SS-R(-OCH2-O-R'-S-R')n-O-CH2-CH(OH)- CH2-SH
(Formel E) oder
HS-CH(CH2OH)CH2θR'SSR'(-OCH2OR'SSR')n-OCH2CH(CH2OH) -SH
(Formel F)
Auch hier kann die Mercaptogruppe am vorletzten bzw. zweiten Kohlenstoffatom der Kette sitzen. Auch sind wieder asymmetrische Strukturen möglich.
Reaktionsgleichung III d - Umsetzung mit Dimercaptanen
CH2-CH-CH2-O-R'-SS-R'(-OCH2-O-R'-SS-R'-)n-O-CH2-CH-CH2 O \/
+ 2 HS-R' '-SH ►
HS-R"SCH2CH(OH)-CH2OR'SSR'(-OCH2O-R'SSR')n-OCH2CH(OH)-CH2S-R"-SH
(Formel G) oder
HS-R"-SCH(CH2OH)-CH2OR'-SS-R'(-OCH2OR'SSR')n-OCH2CH(CH2OH)-SR"SH
(Formel H)
Gegenstand der Erfindung sind ferner Mercaptogruppen aufweisende ethergruppenhaltige polymere Polysulfide gemäß den Formeln A bis H sowie ihrer Isomerengemische, wobei R', R" und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Außer den bevorzugt verwendeten Allylhalogeniden, mit denen die Veretherung durchgeführt wird, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Alkenylhalogenide auch Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid verwendet werden. Beim Arbeiten mit Vinylchlorid ist dessen Flüchtigkeit und Cancerogenität sowie Korrosivität und Neigung zur plötzlichen Polymerisation zu berücksichtigen, es sind deshalb besondere Schutzmaßnahmen zu treffen, die dem Fachmann geläufig sind.
Die Veretherung mit Alkenylhalogeniden wird zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Katalysators insbesondere eines Phasentransferkatalysator unter basischen Bedingungen durchgeführt.
Die Umsetzung der Polysulfide mit den beiden Doppelbindungen mit Schwefelwasserstoff oder Alkandithiolen wie z. B. Ethandithiol geschieht zweckmäßigerweise unter basischen und radikalischen Bedingungen. Als Katalysatorsystem wird dabei bevorzugt eine peroxidische Verbindung zusammen mit einer organischen Base eingesetzt. Besonders geeignet sind hierbei z. B. t- Butylperbenzoat und 1,1,3,3-Tetramethylguanidin.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten polymeren Mercaptoendgruppen aufweisenden Polysulfide sind besonders geeignet für die Herstellung von flexiblen, korrosions- und chemikalienbeständigen Dichtstoffen und Überzügen. Dabei wird das Polymer durch Oxidation der Thiolendguppen ausgehärtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach und wirtschaftlich sowie äußerst umweltfreundlich durchführbar.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Allylterminierung (gemäß Reaktionsgleichung II a)
600 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (Mn = 2300 g/mol) werden in 500 ml Toluol gelöst. Danach werden 84 g 50%iger Natronlauge darin suspendiert. Anschließend wird ein Phasentransferkatalysator (quartäres Ammoniumsalz, z. B. 5 g Triethylbutylammoniumchlorid) zugeben. 80 g Allylchlorid werden nun über eine Stunde bei 30°C langsam zudosiert. Danach wird der Reaktionsansatz 3 h bei
40 °C gerührt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird 8 Stunden auf 60 0C erhitzt. Nach Abkühlen des Ansatzes wird die organische von der wässrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Letzte Lösungsmittelspuren werden im Ölpumpenvakuum entfernt. Es hinterbleiben 624g eines leicht gelben niedrigviskosen Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht ( Mn) von 2400 g/mol.
Beispiel 2
Allylterminierung (gemäß Reaktionsgleichung II a)
600 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (Mn= 2300 g/mol) werden in 500 ml Toluol gelöst und mit 84 g 50 %iger Natronlauge suspendiert. Anschließend wird das Katalysatorsystem (quartäres Ammoniumsalz, z.B. 5g Triethylbutyl- ammoniumchlorid) zugegeben. 126 g Allylbromid werden langsam zugetropft. Danach wird der Reaktionsansatz 3 h bei 40 0C gerührt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird 8 Stunden auf 60 0C erhitzt. Nach Abkühlen des Ansatzes wird die organische von der wässrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Letzte Lösungsmittelspuren werden im Ölpumpenvakuum entfernt. Es werden 621g eines hellgelben niedrigviskosen Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 2500 g/mol erhalten.
Beispiel 3
Umsetzung allylterminiertes Polysulfid mit Schwefelwasserstoff (Formel A/B) (gemäß Reaktionsgleichung III a)
2500 g eines allylterminierten Polysulfides (Mn = 2000 g/mol) werden in 2000 ml Toluol gelöst und mit 6g Triethylamin versetzt. Anschließend wird in die Lösung bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur der Lösung
steigt auf ca. 40 0C an. Die Reaktion ist beendet, wenn ein Gasdurchbruch in der nachgeschalteten Waschflasche zu beobachten ist. Im Vakuum wird der in der Reaktionsmischung gelöste Schwefelwasserstoff entfernt. Anschließend wird der Ansatz filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Lösungsmittelreste werden im Ölpumpenvakuum entfernt. Es werden 2545 g eines gelben niedrigviskosen Polymers (22Pa*s) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 2200 g/mol und einem SH-Gehalt von 2,9 % erhalten.
Beispiel 4
Umsetzung allylterminiertes Polysulfid mit Ethandithiol (Formel CfD) (gemäß Reaktionsgleichung III b)
500 g eines allylterminiertes Polysulfides (Mn = 2000 g/mol) werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 60 g Ethandithiol versetzt und homogenisiert. Anschließend wird das Katalysatorsystem (5,6 g t-Butylperbenzoat/0,28 g 1,1,3,3- Tetramethylguanidin) zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren wird die Reaktionsmischung auf 60 0C erhitzt. Nach 24 h wird das überschüssige Ethandithiol sowie das Lösungsmittel abdestilliert. Lösungsmittelreste werden im Ölpumpenvakuum entfernt. Es werden 544g eines hellgelben niederigviskosen Polymeren (19 Pa* s) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 2150 g/mol und einem SH-Gehalt von 3,1 % erhalten.
Beispiel 5
Umsetzung hydroxyterminiertes Polysulfid mit Epichlorhydrin (gemäß Reaktionsgleichung II b)
6400 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (Mn = 2000 g/mol) werden in 4000 ml Epichlorhydrin aufgelöst. Anschließend wird ein Phasentransferkatalysator (z. B. 2 g Aliquat 336) zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf 100 mbar evakuiert
und auf 40 °C aufgeheizt. Insgesamt 2750 g 50 %ige Natronlauge werden innerhalb von 2 h zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird der Ansatz langsam auf 60 °C erhitzt. Das Reaktionswasser wird durch das siedende Epichlorhydrin innerhalb von 6 h aus der Reaktionsmischung entfernt (azeotrope Destillation). Zur Vervollständigung der Reaktion wird der Ansatz für 2 h auf 80 °C im Vakuum (150 mbar) erhitzt. Nach Abkühlen wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Lösungsmittelreste (Epichlorhydrin) werden auf einem Dünnschichtverdampfer entfernt. Es fallen 6530 g eines hellgelben geruchsfreien niedrigviskosen (26Pa* s) Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 2100 g/mol an.
Beispiel 6
Umsetzung von epoxyterminiertem Polysulfϊd mit Schwefelwasserstoff (Formel E/F) (gemäß Reaktionsgleichung III c)
1500 g eines epoxyterminierten Polysulfides (Mn = 2000 g/mol) werden in 2000 ml Toluol gelöst und mit einem basischen Katalysator versetzt (10g Triethylamin). Anschließend wird in die Lösung bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur der Lösung steigt auf ca. 40 °C an. Die Reaktion ist beendet, wenn ein Gasdurchbruch in der nachgeschalteten Waschflasche zu beobachten ist (nach ca. 8-10 h). Im Vakuum wird der in der Reaktionsmischung gelöste Schwefelwasserstoff entfernt. Anschließend wird der Ansatz filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Lösungsmittelreste werden im Ölpumpenvakuum entfernt.
Es werden 1600g eines hellgelben niedrigviskosen Polymeren (Viskosität 31 Pa* s) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 2250 g/mol und einem SH-Gehalt von 3,1 % erhalten.
Beispiel 7
Umsetzung von epoxyterminiertem Polysulfid mit Ethandithiol (Formel G/H) (gemäß Reaktionsgleichung III d)
100 g eines epoxyterminierten Polysulfides (Mn = 2300 g/mol) werden in 150 ml Toluol aufgelöst und mit 10 g 1,4-Butandithiol versetzt. Anschließend wird ein basischer Katalysator (5 g Triethylamin) zudosiert. Die Reaktionsmischung wird 6 h auf 100 °C erhitzt. Anschließend wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es fallen 115 g eines hellgelben niedrigviskosen Polymeren (Viskosität 27 Pa* s) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 2400 g/mol mit einem Thiolgehalt von 2,8 % an.