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Polymere organische Polysulfide und Verfahren
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zu ihrer herstellung Die Erfindung bezieht sich auf polymere organische
Polysulfide, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung solcher Polysulfide, die
man unter Bildung eines gummiartigen polymeren Produkts "vulkanisieren" kann.
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Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß man durch "vulkanisieren"
und Vernetzen bestimmter, hochmolekularer, polymerer organischer Polysulfide gummiartige
Polymere herstellen kann, die flexibel, aber hart sind.
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Z. B. können flüssige, polymere organische Polysulfide mit Thiol-Endgruppen
vom Typ:
worin R ein organischer Rest ist und worin die Zickzack-
Kurve den
Rest des Polymers darstellt, der im wesentlichen aus wiederkehrenden R-S.S-Einheiten
(etwa 20 solcher Einheiten) besteht, durch die Reaktion mit einem Oxidationsmittel,
z. B. mit Pbo2, vulkanisiert werden, wobei sich über eine Kondensationsreaktion
zwischen zwei gleichen Molekülen I das viel größere Molekül
ergibt. Natürlich können viele Moleküle I unter Bildung eines langkettigen, sehr
hochmolekularen Polymers miteinander kondensieren.
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Weiterhin ist es, wenn zumindest ein Teil des Polymers 1 mit Thiol-Endgruppen
drei (oder mehr) reaktive Thiolgruppen trägt,möglich, daß es zu Wechselwirkungen
dieser trifunktionellen Polymere kommt, wodurch die Vernetzung verschiedener Ketten
II miteinander verursacht wird, und daß auf diese Weise ein Erzeugnis gebildet wird,
bei dem es sich um einen elastischen Feststoff mit gummiartigen Eigenschaften handelt.
Diese gUmmiartigen Erzeugnisse sind als Dichtungsmittel für eine Anzahl von Anwendungszwecken,
insbesondere, wenn eine sehr lange Lebensdauer und vorzugsweise, wenn Feuchtigkeitsbeständigkeit
benötigt wird, besonders geeignet.
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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung der flüssigen, polymeren
organischen Polysulfide I mit Thiol-Endgruppen.
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Die organischen Polysulfide I sind im allgemeinen durch eine Zweistufenreaktion
hergestellt worden, bei der im Idealfall: (a) ein anorganisches Polysulfid (das
irgendein Vertre-.
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ter des Typs MS sein kann, worin M das Metall ist und x x zwischen
2 und 5 liegt, wobei jedoch zur Vereinfachung in den nachstehenden Formeln angenommen
wird, daß MS x ein Disulfid ist, x = 2) in Wasser mit einer geeigneten organischen
Verbindung Z-R-Z (worin Z eine labile Gruppe, z. B. ein Halogenatom ist) umgesetzt
wird, wobei sich zuerst ein festes, wasserunlösliches, polymeres organisches Polysulfid
vom Typ:
(worin n eine große, ganze Zahl von der Größenordnung 300 ist) zusammen mit verschiedenen
anderen Produkten, mit dem entsprechenden Salz MZ als Hauptpro#ukt, bildet,und bei
der dann (b) das zuerst gebildete, organische Polysulfid III durch Umsetzung mit
einem anorganischen Hydrogensulfid (z. B. Natriumhydrogensulfid, NaSH) in Wasser
in der Gegenwart eines Schwefelakzeptors (z. B. Natriumsulfit) und durch anschließendes
Ansäuern in kleinere Moleküle eines flüssigen, wasserunlöslichen Produkts IV mit
Thiol-Endgruppen "aufgespalten" wird.
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Das Produkt IV mit Thiol-Endgruppen ist vom Typ:
worin p eine kleinere ganze Zahl als n und von der Größenordnung 20 ist. Andere
Produkte dieser Reaktion sind das entsprechende anorganische Sulfit (z. B. Na2 SO3)
und Thiosulfat (z. B. Na2S2O3). Natürlich ist das organische Polysulfid IV mit Thiol-Endqruppen
mit dem gewünschten Produkt I identisch.
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Unvorteilhafterweise laufen jedoch diese Reaktionen in der Praxis
nicht so einfach ab, wie es die vorstehende Beschreibung vermuten lassen könnte.
Es gibt, insbesondere im Zusammenhang mit der ersten Stufe des Verfahrens, eine
Anzahl von konkurrierenden Reaktionen, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
führen. Z. B. wird angenommen, daß eine Hauptursache der Nebenproduktbildung eine
Hydrolysereaktion ist, die zur Bildung von Verbindungen mit Hydroxy-Endgruppen vom
Typ
führt. Dazu kann es über eine Anzahl von verschiedenen Nebenreaktionen kommen, und
die Kettenlänge dieser Verbindungen bewegt sich zwischen sehr kurzen (eine Einheit)
und sehr langen Ketten (n Einheiten).
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Die Verbindungen V mit kurzer Kettenlänge neigen zur Löslichkeit in
dem wässrigen Reaktionsmedium und können daher durch Dekantieren und/oder Waschen
entfernt werden, während die Verbindungen mit sehr langer Kettenlänge unlöslich
sind und mit dem erwünschten Sulfid III vermischt bleiben.
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Die unlöslichen, langkettigen Polymere mit Hydroxy-Endgruppen können
nicht unter Bildung des erwünschten, harten, gummiartigen Endprodukts vulkanisiert
werden.
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Ein anderer Hauptfaktor, der zur Nebenproduktbildung führt, ist die
Verwendung von verunreinigten organischen Ausgangsmaterialien Z-R-Z, insbesondere
wenn die Verunreinigungen schon freie Hydroxylgruppen enthalten. Ein typisches Material
Z-R-Z ist Bis-(2-chloräthyl)-formal (Z ist Chlor und R ist -CH2CH2OCH2OCH2CH2-),
das oft mit 2-Chloräthanol und 2-[ (2-Chlor) -äthoxymethoxy]-äthanol verunreinigt
ist.
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Ein dritter Hauptfaktor, der zu einer möglichen Bildung von Nebenprodukt
führt, ist die Nebenreaktion zwischen überschüssigem anorganischem Polysulfid und
dem zuerst gebildeten organischen Polysulfid III, was zu einer Aufspaltung des Moleküls
III in kurzkettige, analoge Verbindungen mit Sulfid-Endgruppen, so zu relativ niedermolekularen
polymeren Verbindungen vom Typ
führt, worin u eine ganze Zahl wie p ist, die jedoch oft eher kleiner als p ist
und etwa zwischen 1 und 3 liegt.
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Die Sulfide IIIa sind wasserlöslicher und erscheinen daher in der
wässrigen, flüssigen Phase des Reaktionsmediums. Sie gehen beim Dekantieren oder
beim Waschen mit Wasser verloren, und dies führt zu einer verminderten Ausbeute.
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Diese Reaktion mit überschüssigem anorganischem Polysulfid ist eine
umkehrbare Gleichgewichtsreaktion. Die Entfernung des Uberschusses an anorganischem
Polysulfid'durch den das Gleic!iqewicht unter vermehrter Bildung der kurzkettigen
Sulfide IIIa verschoben wird, führt zur Rekombination der kurzkettigen Sulfide IIIa
unter Bildung der erwünschten, langkettigen Sulfide III.
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Diese Nebenreaktionen, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
führen, können den Gesamtwirkungsgrad (die Ausbeute) des Verfahrens in bedeutendem
Maße herabsetzen.
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Außerdem können, wie schon festgestellt wurde, selbst kleine Mengen
an Polymeren mit Hydroxy-Endgruppen(wie z. B.
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V)das Vernetzen des erwünschten organischen Polysulfids (Thiols) IV
beeinträchtigen, möglicherweise in einem solchen Ausmaß, daß eher ein Mastix als
das gewünschte, feste, gummiartige Erzeugnis gebildet wird.
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Daher sind viele Anstrengungen unternommen worden, um die Nebenproduktbildung
herabzusetzen und um die Verfahrensbedingungen so einzustellen, daß sich eine vermehrte
Ausbeute an Produkten guter Qualität ergibt. Z. B. ist bekannt, daß die Produktqualität
verbessert werden kann, indem man in der ersten Reaktionsstufe einen Überschuß (etwa
1/2 Fol pro Mol) des anorganischen Polysulfids einsetzt, um die anfängliche Polymerisationsreaktion
zur Vollendung zu führen (wodurch die Verdrängung aller Z-Gruppen gewährleistet
ist), obwohl dies zu verminderten Ausbeuten führt und obwohl sich bei einem sehr
großen Überschuß Produkte geringerer Qualität ergeben. Es ist auch bekannt, daß
die Qualität weiter verbessert werden kann, indem man die erste Reaktionsstufe in
zwei Teile auftrennt, wobei der erste dieser Teilschritte die "Hauptreaktion" ist,
bei der das ganze organische Ausgangsmaterial Z-R-Z umgesetzt wird, während der
zweite dieser Teilschritte die sogenannte "Verhärtungsreaktion" ist. Bei der Verhärtungsreaktion
wird das Hauptreaktionsprodukt, das kleine Anteile an Material mit Hydroxy-Endgruppen
enthalten kann, mit einer bestimmten, zusåtzlichen Menge des anorganischen Polysulfids
weiter umgesetzt.
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Dadurch werden irgendwelche unlöslichen Bestandteile mit Hydroxy-Endgruppen
unter Bildung von relativ wasserlöslichen, niedermolekularen Verbindungen mit Hydroxy-Endgruppen,
die durch Dekantieren und Waschen entfernt werden können, modifiziert, wobei man
ein zwar kürzeres, jedoch unlösliches, gewünschtes organisches Polysulfid III mit
Sulfid-E#dgruppen erhält. Dieses Material III kann unter Bildung von Thiolen IV
aufgespalten werden, die unter Bildung des erwünschten, "zähen", gummiartigen Materials
vernetzen. Tatsächlich wird ein solches Verfahren ~bei dem die erste Reaktionsstufe
in zwei Teilen durchgeführt wird, in der industriellen Praxis am meisten angewandt.
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Außerdem wurde gefunden, daß das Dekantieren und Waschen, das zur
Entfernung der wasserlöslichen Verunreinigungen und Nebenprodukte notwendig ist,
zu einem verbesserten Produkt führt, wenn auch in einer etwas geringeren Ausbeute.
Daher wurde angenommen, daß es notwendig sei, nach der Hauptreaktion der ersten
Stufe, die zu dem Sulfid III führt, eine. Dekantierungsstufe anzuwenden, um das
Wasser und die verschiedenen unerwünschten Nebenprodukte, die darin auflöst sind,
zu entfernen, woran sich eine Waschungsstufe anschließt, und nach der Verhärtungsreaktion
der ersten Stufe (die zu "hydroxyfreiem" Sulfid III führt) wird sowohl eine Dekantierungsstufe
als auch eine Stufe des Waschens mit Wasser benötigt. Diese zusätzlichen "physikalischen"
Stufen, insbesondere die Waschungsstufen, sind, was den Zeitaufwand, die Verwendung
des Reaktorgefäßes und die großen Mengen der erzeugten Effluente betrifft, #ußerordentlich
unwirtschaftlich. Das Problem besteht darin, daß ein großes Volumen der Reaktionsteilnehmer
und daher ein großes Volumen des Reaktorbehälters benötigt wird, um ein viel kleineres
Volumen des Produkts (.Sulfid III) herzustellen.
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Der Volumenunterschied kommt in dem ausfließenden Wasser zum Ausdruck,
das verschiedene, aufgelöste anorganische und organische Materialien enthält und
abgetrennt und beseitigt werden muß. Sogar das kleine Volumen des Rückstands (Sulfid
III) muß bei den bekannten Verfahren mit großen Mengen Wasser gewaschen werden,
wodurch die Menge des ausfließenden Mediums noch größer gemacht wird.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren
("vulkanisierbaren"), organischen Polysulfidpolymere mit Thiol-Endgruppen wird durch
das erfindungsgemäße Verfahren modifiziert, wodurch nicht nur die Volumeneffizienz
der eingesetzten Apparatur erhöht und die Menge des hergestellten, ausfließenden
Mediums vermin-
dert, sondern gleichzeitig auch die Notwendigkeit
einer besonderen Verhärtungsreaktion beseitigt oder im wesentlichen beseitigt wird.
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Daher wird von einem Gesichtspunkt aus erfindungsgemäß ein Verfahren
zur Herstellung von hochmolekularen, polymeren organischen Polysulfiden mit Thiol-Endgruppen
zur Verfügung gestellt, bei dem man zuerst eine organische Verbindung, die zumindest
zwei labile Gruppen enthält, mit einem Überschuß eines anorganischen Polysulfids
umsetzt und dann das gebildete, polymere organische Polysulfid in der Gegenwart
eines Schwefelakzeptors mit einem organischen Hydrogensulfid weiter reagieren läßt,
wodurch nach einem Ansäuerungsschritt das gewünschte, polymere organische Polysulfid
mit Thiol-Endgruppen hergestellt wird. Bei diesem Verfahren wird A. nach der ersten
Stufe, der Hauptreaktion, und nach der Entfernung der wässrigen Phase zu dem Rückstand
eine weitere Charge des anorganischen Polysulfids hinzugegeben,die man so bemißt
, daß sie zusammen mit der in der ersten stufe eingesetzten Hauptcharge des anorganischen
Polysulfids einen in Bezug auf das Molverhältnis gegenüber der in der ersten Stufe
eingesetzten Hauptcharge des organischen Ausgangsmaterials wesentlichen Überschuß
darstellt, wird B. zu dem Reaktionsmedium eine heitere Charge des organischen Ausgangsmaterials
in einer Menge hinzugegeben, die dazu ausreicht, daß sein Molverhältnis relativ
zu dem neu hinzugegebenen anorganischen Polysulfid zwischen 1: 1,2 und 1:1,6 liegt,
und wird die Reaktion fortlaufen gelassen, werden C. Schritt A und Schritt B nacheinander
so oft wiederholt, wie erwünscht ist, und wird
D. dann die zweite
Stufe, die Aufspaltungsreaktion mit dem anorganischen lfydrogensulfid,durchgeführt,
nachdem das Produkt des Schrittes C gewaschen worden ist.
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Abgesehen von der Tatsache, daß das anorganische Polysulfid im Schritt
A in einer solchen Menge neu eingesetzt werden sollte, daß diese Menge zusammen
mit der Charge des beim Hauptverfahrensschritt der ursprünglichen, ersten Stufe
eingesetzten anorganischen Polysulfids einen wesentlichen Überschuß gegenüber der
Charge des beim Hauptverfahrensschritt in der ersten Stufe eingesetzten organischen
Ausgangsmaterials Z-R-Z darstellt, gibt es, soweit festgestellt werden kann, bezüglich
der absoluten Mengen der beim Hauptverfahrensschritt der ersten Stufe und bei den
darauffolgenden Schritten A und B eingesetzten Reaktionsteilnehmer keine besonderen
Vorschriften. Es ist jedoch nicht einfach, zu definieren, was unter einem "wesentlichen
Überschuß" verstanden werden soll. Zur Orientierung möge dienen, daß angenommen
wird, daß der Überschuß des anorganischen Polysulfids pro mol des ursprünglich eingesetzten
organischen Ausgangsmaterials mindestens 0,5 mol ~vorzugsweise mindestens 1 mol
insbesondere etwa 1,5 mol betragen sollte. Die Verwendung eines Überschusses, der
höher als etwa 2 mol pro mol ist, scheint nicht sinnvoll zu sein.
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Ganz allgemein gesagt, läuft das erfindungsgemäße Verfahren in chemischer
Hinsicht etwa genauso ab wie das bekannte Verfahren. Tatsächlich könnte auf den
ersten Blick der Anschein erweckt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren analog
zu einem "bekannten Verfahren" ist, bei dem die Hauptreaktionsprodukte der ersten
Stufe von mehreren Ansätzen miteinander vereinigt und dann verhärtet werden. Diese
Ähnlichkeit besteht jedoch in Wirklichkeit nicht, denn aus Gründen, die zur Zeit
noch nicht vollständig durchschaubar sind, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
keine
besondere ~Verhärtungsstufe" benötigt (obwohl eine solche Reaktion angewandt werden
kanne Soweit festgestellt werden kann, wirken Schritt A und B, bei denen erst zusätzliches
anorganisches Polysulfid und dann zusätzliches organisches Ausgangsmaterial eingesetzt
wird, als Verhärtungsstufe für das ganze Produkt.
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Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich möglicherweise
folgendermaßen erklären: Das Produkt unmittel-Dar vor Schritt A ist das Polysulfid
III mit Schwefel-Endgruppen, zusammen mit einer gewissen Menge an unerwünschten
Materialien mit Hydroxy-Endgruppen. Je nachdem, wieviel überschüssiges anorganisches
Polysulfid eingesetzt wurde, beträgt die Ausbeute an Polysulfid III, bezogen auf
das eingesetzte organische Ausgangsmaterial, etwa 95 % bis 85 %. Der Wiederbehandlungsschritt
A (bei dem weiteres anorganisches Polysulfid zugesetzt wird) führt zu einem großen
Überschuß an diesem Material und zu einer ausgedehnten Spaltung des gebildeten Polysulfids
III in die viel kleineren Sulfide IIIa, von denen ein bestimmter Anteil sehr kurzkettig
und wasserlöslich ist. Das wäßrige Medium enthält daher diese kleinen Moleküle in
hoher Konzentration, und tatsächlich würde man, wenn die wäßrige Phase abdekantiert
und das Polymer bei dieser Stufe gewaschen würde, nur eine sehr niedrige Ausbeute
an dem gewünschten Polysulfid erhalten.Die Zugabe der zweiten Charge des anorganischen
Polysulfids (Schritt A), die zu einem großen Überschuß des anorganischen Polysulfids
führt, verursacht den Ablauf von zwei Hauptreaktionen, nämlich a) das Verhärten
des Produkts III durch Umwandlung der unerwünschten Hydroxylverbindungen und b)
die Aufspaltung des Produkts III in die Verbindungen vom Typ IIIa mit Sulfid-Endgruppen
(obwohl dies eine
Gleichgewichtsreaktion ist, die durch Entfernung
des anorganischen Polysulfids umgekehrt werden kann).
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Nach Schritt A und unmittelbar vor Schritt B befinden sich folgende
Materialien in dem Reaktor: (i) das erwünschte Produkt III (unlöslich), verschiedene
lösliche, ionische Molekülarten wie z. B.:
verschiedene lösliche'nichtionische Molekülarten wie z. B.:
Die Materialien mit Hydroxy-Endgruppen sind nur in sehr geringen Mengen vorhanden.
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Die Anionen (ii) bis (vi) stehen bezüglich der Umsetzung mit dem
in Schritt B zugesetzten organischen Material Z-R-Z miteinander in Konkurrenz, während
die Molekülart (vii), die reagiert hat, sich nicht umsetzt und unverändert in der
wäßrigen Phase verbleibt. Es wird angenommen, daß die Umsetzung der ionischen Molekülart
(vi) sehr viel schneller abläuft als die anderen möglichen Reaktionen und daß daher
das Wachstum der Polymerketten, das durch die Reaktion der Moleküle (vi) zustandekommt,
nahezu so abläuft, als wenn es sich dabei um die einzige Reaktion handelte. Das
erwünschte, unlösliche Polysulfid III trennt sich demzufolge von der wäßrigen Phase,
während die Verbindungen mit
Hydroxy-Endgruppen in der wäßrigen
Phase verbleiben und dekantiert bzw. weggewaschen werden können. Das abgetrennte
Polysulfid III besitzt daher sehr wenig Hydroxy-Endgruppen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist bis jetzt sehr allgemein beschrieben
worden, in dem Sinne, daß jede organische Verbindung, die zwei labile Gruppen enthält,
mit irgendeinem anorganischen Polysulfid umgesetzt werden kann, daß das Produkt
mit irgendeinem anorganischen Hydrogensulfid gespalten und daß das gebildete Material
mit einem Oxidationsmittel weiter polymerisiert werden kann, wobei sich ein gummiartiges
Erzeugnis ergibt. Tatsächlich steht in der Literatur in Bezug auf diese Faktoren
eine Menge an Information zur Verfügung. In diesem Zusammenhang sei besonders auf
die US-Psen 2 278 127, 2 466 963, 2 676 165, 2 875 182 und 3 054 781 verwiesen.
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Von einem mehr praktischen Gesichtspunkt aus werden jedoch nach dem
Stand der Technik Dihalogenverbindungen, insbesondere «,#Dihalogenverbindungen,
die Ätherbindungen enthalten (wodurch sich die erwüns#chten, flexiblen Produkte
ergeben), vorzugsweise Verbindungen vom Typ:
(worin Hal ein Halogenatom ist, R1 R2 und R3 Alkylengruppen sind, die gleich oder
verschieden sein können, und . q eine kleine ganze Zahl ist) als hauptsächliche
organische Ausgangsmaterialien eingesetzt.
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Chlor ist ein typisches Halogen Hal, Typische Alkylengruppen R1,
R2 und R3 sind kurzkettige Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methylen, Äthylen und
Propylen, und ein typischer Wert für q ist 1.
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Ein besonders gut bekanntes und viel verwendetes #,W-Dihalogenid
eines organischen Äthers ist Bis-(2-chloräthyl)-formal. Es ist sehr erwünscht, daß
dieses Material so wenig Hydroxy-Endgruppen enthaltende Verunreinigungen wie möglich
aufweist. Es ist tatsächlich sehr zu bevorzugen, daß diese Verunreinigungen nicht
mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Formal und Verunreinigungen,
ausmachen.
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Es ist sehr erwünscht, daß das anorganische Polysulfid in dem wäßrigen
Reaktionsmedium löslich ist. Alkalimetall-Polysulfide, insbesondere die verschiedenen
Natrium-Polysulfide Na2Sx, , worin x zwischen 2 und 5 liegt, werden am meisten bevorzugt.
Diese Polysulfide sind im allgemeinen als Mischungen erhältlich, wobei der Durchschnittswert
von x den "Rang" des Polysulfids darstellt. Das verwendete Polysulfidgemisch hat
geeigneterweise einen Rang von etwa 2,25. Das anorganische Polysulfid wird vorzugsweise
in wäßriger Lösung mit einer ziemlich hohen Konzentration, etwa von 2 mol/l bis
2,7 mol/l,eingesetzt.
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Die Hauptreaktion der ersten Stufe (zwischen der ersten Charge des
organischen Ausgangsmaterials und des anorganischen Polysulfids) wird geeigneterweise
durchgeführt, indem man, bezogen auf das Molverhältnis, einen kleinen Überschuß
des anorganischen Polysulfids einsetzt. Es scheint zu vollständig befriedigenden
Ergebnissen zu führen, wenn diese beiden Reaktionsteilnehmer in Mengen eingesetzt
werden, die Molverhältnissen zwischen 1:1,2 und 1:1,6 entsprechen (obwohl sich die
Gesamtausbeute bei einer Erhöhung der Menge des überschüssigen anorganischen Polysulfids
geringfügig vermindert), jedoch scheint es im allgemeinen am besten zu sein,das
organische Ausgangsmaterial und das anorganische Polysulfid in Mengen einzusetzen,
die einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1,3 entsprechen.
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Um die Endprodukte, d. h. die harten, gummiartigen Materialien mit
den gewünschten physikalischen Eigenschaften, herzustellen, wird im allgemeinen,
wie vorstehend angedeutet wurde, ein organisches Ausgangsmaterial Z-R-Z-eingesetzt,
das kleine Mengen an tri-(und noch mehr)-funktionellen Materialien enthält, um das
Vernetzen zu fördern.
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Wenn in der vorliegenden Beschreibung von Überschüssen bezüglich des
Molverhältnisses (usw.) an dem anorganischen Polysulfid die Rede ist, so ist darunter
zu verstehen, daß in das "organische Ausgangsmaterial", auf das sich diese Mengen
beziehen,irgendwelches tri-(oder noch mehr)-funktionelles Material einbezogen ist.
Die tatsächlichen Mengen solcher polyfunktionellen Materialien sind relativ gesehen
klein, und diese Mengen hängen von den physikalischen Eigenschaften ab, die man
im Einzelfall für das Endprodukt benötigt. Im allgemeinen liegen 0,1 Mol-% bis 2
Mol-% des organischen Ausgangsmaterials als polyfunktionelles Material vor, und
für als Dichtungsmittel eingesetzte Endprodukte werden etwa 0,4 Mol-% bis 0,5 Mol-%
bevorzugt.
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Das polyfunktionelle Material kann im allgemeinen eine ähnliche Substanz
wie das difunktionelle organische Ausgangsmaterial Z-R-Z sein, jedoch ist, wenn
man Bis- (2-chloräthyl) -formal als Z-R-Z einsetzt, als polyfunktionelle Verbindung
1,2,3-Trichlorpropan besonders geeignet.
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Andere Bedingungen, die für die erste Stufe des bekannten Verfahrens
gut bekannt sind, können auch auf das erfindungsgemäße, modifizierte Verfahren angewandt
werden. So wird die Reaktion geeigneterweise in Suspension in der Gegenwart einer
kleinen Menge eines Suspensionsmittels, z. B.
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Magnesiumhydroxid, und einer kleinen Menge eines Dispersionsmittels,
z. B. eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels wie Natriumnaphthalinsulfonat,
durchgeführt. In ähnlicher Weise wird das organische Ausgangsmaterial lang-
sam
(z. B. über einen Zeitraum von 2 h) zu dem anorganischen Polysulfid hinzugegeben
und wird die Reaktion unter Kühlen bei einer hohen Temperatur (z. B. zwischen 900C
und 950C) durchgeführt.
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Nach Vollendung der Hauptreaktion der ersten Stufe und nach Entfernung
des wäßrigen Reaktionsmediums (das die Hauptmenge der Verunreinigungen mit sich
nimmt und das im wesentlichen unlösliche Polysulfid III mit Sulfid-Endgruppen zurückläßt),
wird zu dem Rückstand die zweite Charge des anorganischen Polysulfids (Stufe A)
und anschließend die zweite Charge des organischen Ausgangsmaterials (Stufe B) hinzugegeben.
Die relativen Mengen, die man einsetzt, werden geeigneterweise so gewählt, daß sich
Molverhältnisse wie vorstehend für die Hauptreaktion der ersten Stufe beschrieben
ergeben. Als absolute Mengen setzt man die vorstehend beschriebenen Mengen ein.
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Das Reaktionsgemisch, das nach der ersten Folge der Schritte A und
B und weiterem Dekantieren erhalten wurde, kann dann (a) einer weiteren Folge von
Schritten A und B (usw.) unterworfen werden oder (b) gewaschen und dann direkt ohne
irgendeine Verfestigungsreaktion der zweiten Stufe, der Aufspaltungsreaktion, unterworfen
werden.
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Durch den Verfahrensverlauf über (a) oder (b) wirken sich die Vorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens aus.
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Der Verlauf über (b) macht es möglich, aus dem gleichen Reaktorvolumen
und ohne einenVerfestigungsschritt sowie unter Ersparung eines Waschungsschrittes
einen doppelten Ansatz des Materials in effektiver Weise herzustellen.
Insbesondere
ermöglicht der Verlauf (a) für eine gegebene Produktmenge die maximale Ausnützung
des Reaktorvolumens (theoretisch könnte über Schritt A und B der Kreislauf fast
so lange fortgesetzt werden, bis der Reaktor gänzlich mit dem Produkt III gefüllt
ist). Den größten Vorteil würde jedoch die Anwendung des Verfahrens nach dem Verlauf
(a) bieten, wenn man eine unbegrenzte Reihe von Schritten A und B durchführt und
zwischen jeder Folge eine gewisse Menge des gebildeten Produktes III herausnimmt.
Durch ein solches Verfahren können sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch der Reaktor
in einer sehr wirksamen Weise eingesetzt werden.
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Wenn das organische Ausgangsmaterial einen relativ hohen Gehalt an
unerwünschten Verunreinigungen hat, kann vorteilhafterweise eine besondere Verfestigungsstufe
von einem bekannten Typ angewandt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich im wesentlichen
um ein Verfahren, bei dem ein Teil einer bestimmten Reaktionsfolge des nach dem
Stand der Technik bekannten Verfahrens modifiziert wird, um Produkte herzustellen,
die dann im verbleibenden Teil der Reaktionsfolge eingesetzt werden können. Dieser
verbleibende Teil (der Reaktionsfolge) ist natürlich gut bekannt, stellt einen Teil
des üblichen Verfahrens dar und braucht in der vorliegenden Beschreibung nicht in
allen Einzelheiten behandelt werden. Es läßt sich jedoch kurz folgendes feststellen:
Obwohl es viele verschiedene Typen von Spaltungsreagentien gibt, wird Natriumhydrogensulfid
am häufigsten eingesetzt und bevorzugt.
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Die Spaltungsreaktion wird in Gegenwart eines Schwefelakzeptors durchgeführt.
Geeignete Akzeptoren sind nach dem
Stand der Technik gut bekannt,
und in der industriellen Praxis wird am vorteilhaftesten ein Sulfit, z. B. Natriumsulfit,
eingesetzt.
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Durch die Menge des Akzeptors und des Spaltungsreagens und durch
deren Molverhältnis wird das Molgewicht des erwünschten, flüssigen organischen Polysulfids
IV mit Thiol-Endgruppen, das gebildet wird, festgelegt. Große absolute Mengen verursachen
eine vermehrte Spaltung und führen zu einem niedrigeren Molekulargewicht des Materials
IV mit Thiol-Endgruppen. Weiter ist das Molekulargewicht des Produkts IV bei irgendeiner
gegebenen absoluten Menge des Spaltungsreagens um so niedriger, je größer die Menge
des Schwefelakzeptors ist. Schließlich wird,da die Reaktion mit dem Spaltungsreagens
gegenüber einer oxidierenden Atmosphäre empfind].ich ist1 diese vorzugsweise
unter einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) durchgeführt, jedoch kann man die Reaktion
auch unter Luft ablaufen lassen, wenn eine größere Menge des Schwefelakzeptors eingesetzt
wird, und zwar für den Fall, daß niedermolekulare Produkte IV benötigt werden.
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Besonders geeignete organische Polysulfide IV mit Thiol-Endgruppen
sind die Polysulfide mit einem Molekulargewicht zwischen 3500 und 5000, insbesondere
von etwa 4000. Um solche Materialien zu erhalten, ist es im allgemeinen notwendig,
beispielsweise 1,4 g des Spaltungsreagens und die 30-fache molare Menqe des Akzeptors
oder, wenn man die Reaktion in Luft durchführt, 2,8 g des Spaltungsreagens mit der
10-fachen molaren Menge des Akzeptors pro 100 g des Materials III mit Sulfid-Endgruppen
einzusetzen.
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Nach Durchführung der Spaltungsreaktion wird dekantiertund wird das
Produkt gewaschen und angesäuert, wodurch sich das erwünschte, flüssige organische
Polysulfid IV mit Thiol-Endgruppen ergibt. Als Säure kann man irgendeine Mineral-
oder
organische Säure einsetzen, jedoch sind einfache organische Carbonsäuren wie Essigsäure
am besten geeignet.
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Im allgemeinen wird die Säure in einer Menge eingesetzt, die dazu
ausreicht, den pH von 4 auf 6 zu bringen.
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Das gebildete, flüssige organische Polysulfid IV mit Thiol-Endgruppen
ist nach dem Waschen und Trocknen zum Vulkanisieren geeignet. Das VuDenisieren wird
z. B. mit einem anorganischen Oxidationsmittel wie PbO2 durchgeführt, das in einem
Plastifizierungsmittel wie Dibutylphthalat dispergiert ist, wodurch man die erwünschten,
harten, gummiartigen Endprodukte erhält. Die Vernetzungsgeschwindigkeit wird im
allgemeinen reguliert, indem man kleine Mengen organischer Säuren und/oder elementaren
Schwefels beimischt.
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Eine typische organische Säure ist eine ungesättigte, langkettige
Fettsäure wie Oleinsäure. Im allgemeinen werden auch Füllstoffe wie Carbcn-Black
zu dem flüssigen organischen Polysulfid hinzugemischt.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Versuchsergebnisse
näher erläutert: Beispiel 1 (a) Herstellung eines organischen Polysulfids unter
Anwendung eines Doppelchargenverfahrens.
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Hauptverfahren der ersten Stufe: 3926 g (3200 ml) einer annähernd
2,4-m-Natriumpolysulfidlösung, die 7,8 mol Na2S2,25 enthielt, wurden in einen 5-l-Dreihals-Glaskolben,
der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkdüer ausgestattet war,
eingefüllt. Zu dieser Lösung wurden 24 g einer 50 %-igen Lösung von Natriumhydroxid
<Gew. -%) und anschließend 37,5 g in 75 ml Wasser aufgelöstes MgCl2.
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6H2O hinzugegeben. 1,5 g eines Dispersionsmittels (konden-
siertes
Naphthalinsulfonat, Belloid SFD-Ciba Geigy) wurden hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch
wurde auf 950C erhitzt. Über einen Zeitraum von 1 h wurde unter Rühren und mit einer
Kühlung von außen, die dazu ausreichte, die Temperatur während der Zugabe auf 900C
bis 950C zu halten, ein Gemisch aus 1038 g (6 mol) Bis-(2-chloräthyi)-formal, das
0,7 % 2-Chloräthanol und 1,3 % HOCH2CH2OCH#2CH2Cl als Verunreinigungen enthielt,
und 4,5 g Trichlorpropan (0,0305 mol) hinzugegeben.
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Das Verhältnis des organischen Ausgangsmaterials (das zur Quervernetzung
dienende Trichlorpropan, etwa 0,5 Mol-%, eingeschlossen) zu dem anorganischen Polysulfid
betrug 1:1,3.
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Nach Beendigung der Zugabe wurden die Reaktionsteilnehmer eine weitere
Stunde lang auf 950C gehalten. Das Rühren wurde beendet. Der Reaktorinhalt wurde
absitzen gelassen und die wässrige Phase wurde aus dem Reaktor abdekantiert.
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Schritte A/B Zusammen mit den gleichen Mengen an Suspensionsmittel
und Dispersionsmittel wie bei der Anfangsreaktion wurden weitere 3926 g der annähernd
2,4-m-Natriumpolysulfidlösung (7,8 mol Na Na2S2,25) in den Reaktor eingefüllt. Dann
wurde der Reaktorinhalt über einen Zeitraum von 1 h auf 950C erhitzt, und eine zweite
Charge aus 1038 g Bis-(2-chloräthyl) -formal und 4,5 g Trichlorpropan wurde unter
Rühren und Kühlen über einen Zeitraum von 1 h bei 900C bis 950C hinzugegeben. Nach
Beendigung der Zugabe der organischen Chloride wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang
auf 950C gehalten, dann wurde das Rühren beendet und der Kolbeninhalt wurde absitzen
gelassen. Die wässrige Schicht wurde dekantiert, und der Kolbeninhalt (der hochmolekulare
Latex
und etwas wäßrige Phase, die zurückgeblieben war) wurden
zum Waschen sorgfältig in einen 10-l-Glasreaktor umgefüllt Durch dreimaliges, getrenntes
Waschen mit je 6 1 heißem Wasser (650C) wurde der Latex von anorganischen Materialien
befreit, dabei wurde jedesmal die wäßrige Waschungsschicht durch Dekantieren entfernt,
nachdem man den Latex absitzen gelassen hatte.
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Zweite Stufe (Aufspaltung) Zu dem verbleibenden Latex wurden 144
g einer 35 %-igen Natriumhydrogensulfidlösung und 945 g wasserfreies Natriumsulfit,
aufgelöst in 4 1 Wasser, hinzugegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden 1 h lang unter
Rühren auf 850C erhitzt, dann wurde das Rühren beendet, und die wäßrige Phase wurde
durch Dekantieren entfernt, nachdem man das aufgespaltene Polymer absitzen gelassen
hatte. Das Polymer wurde durch Waschen von anorganischen Stoffen befreit, indem
man ein Absitz- und Dekantierungsverfahren unter Anwendung von zwei getrennten Waschungen
mit je 6 1 heißen Wassers durchführte. Das Polymer wurde dann durch Zugabe von 380
ml Eisessig zum Ausflocken gebracht,#schließlich mit Wasser gewaschen und unter
Vakuum ~(14 mmHg) bei 1200C getrocknet.
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Die Ausbeute an trockenem Polymer belief sich auf 1850 g (92 %, bezogen
auf die eingesetzte Menge des Formals).
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Das durchschnittliche Molekulargewicht wurde durch Endgruppenanalyse
(Umsetzung der HS-Gruppen einer in Pyridin aufgelösten Probe mit einem Überschuß.
einer Standard-Silbernitratlösung und potentiometrische Titration der freigesetzten
Säure mit einer Standard-Alkalilösung) bestimmt und betrug 4200. Die Viskosität
des Produkts wurde bei 26,60C mittels eines 4#Geschwindigkeits-Viskosimeters <Brookfield-Modell
RVF, Spindelnr. 6) gemessen.
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und betrug 450 poise.
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(b) Herstellung einer Dichtungsmasse für Testzwecke Ungemischt: 100
Teile des Produkts von Beispiel 1 wurden mit 9 Teilen eines Vulkanisationsmittels
vermischt, das aus 60,29 Teilen Bleidioxid,37,00 Teilen Dibutylphthalat und 0,86
Teilen Stearinsäure bestand, und das Gemisch wurde dann in eine Polypropylen-Ringform
gegossen (76,2 mm x 12,7 mi und zwischen Aluminiumplatten, die mit einem Trennmittel
beschichtet waren, vulkanisiert.Nach 24 h bei 260C wurde der vulkanisierte Block
aus Polysulfidgummi aus dem Ring entfernt und 7 Tage lang bei 26,60C und bei einer
relativen Feuchtigkeit zwischen 65 % und 75 % konditioniert.
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Dann wurde die Probe in die Kompressionszelle eines Universaltestgerätes
(Instron Floor Model Universal Tester TT-CM) gebracht und in wiederholter Weise
über 3 Zyklen auf 10 % seiner Höhe zusammengedrückt. Die durch den Apparat ausgeübte
Belastung und die Reaktion des Probestückes auf diese Belastung wurden automatisch
auf einem Diagramm aufgezeichnet. Die Untersuchung desvulkanisierten unvermischten
Polysulfidmaterials mittels des Instron-Testes ergab folgendes: Maximale Belastung
(kg) 52 Modul(kg.cm 1) 430 Hystereseverlust (%) 44 Weitere Versuche wurden mit Mischmaterial
wie nachstehend beschrieben durchgeführt: Mischmaterial 100 Teile des Polysulfids
von Beispiel 1 wurden mit 30 Teilen Ofenschwarz (Kohlenstoff) vermischt und 3 mal
durch eine Dreiwalzenfarbmühle laufen gelassen.
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Das mit dem Füllstoff versehene Polysulfid wurde dann 24 h lang mit
dem vorstehend beschriebenen Vulkanisationsmittel (Bleidioxid in Dibutylphthalat)
vulkanisiert. Die Probe wurde
dann bei 1500C 10 min lang unter
Bildung einer 1,25 mm dicken Platte zusammengepreßt. Aus der Platte wurden hantelförmige
Probestücke geschnitten, und die Zugfestigkeit, der 300 %-Modul und die Bruchdehnung
wurden unter Anwendung des Instron-Testgerätes mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit
von 50 cm/min und einer Vorlaufgeschwindigkeit des Diagrammpapiers von 30 cm/min
gemessen. Die Shore-A-Härte des Probestückes wurde unter Anwendung des Bareiss-Härteprüfgerätes
gemessen. Bei der Messung der physikalischen Eigenschaften des Probestücks aus dem
Mischmaterial-Elastomer ergab sich folgendes: 300 %-Modul 12,2 -2 Zugfestigkeit
(kg.cm ) 40,8 Bruchdehnung (%) 850 Shore-A-Härte 32 Beispiel 2 (a) Herstellung eines
organischen Polysulfids unter Anwendung eines Doppelchargenverfahrens.
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Hauptverfahren der ersten Stufe: Bei diesem Beispiel wurde das in
Beispiel 1 beschriebene Verfahren genau befolgt, jedoch wurde die Reaktion in einem
20-l-Behälter unter Anwendung eines etwas weniger reinen Formals, das 0,6 % 2-Chloräthanol
und 3,1 % HOCH2CH2OCH2OCH2CH2Cl enthielt, und eines niedrigeren Verhältnisses (1:1,6)
des organischen Materials, das 0,44 Mol-% Trichlorpropan als Vernetzungsmittel enthielt,
zu dem anorganischen Polysulfid durchgeführt. Die verwendete Natriumpolysulfidlösung
enthielt in jeder Stufe: Naß,60 %-ig (Schuppen) 4990 g Elementaren Schwefel 1636
g Wasser .10000 g,
und die zugeführten organischen Chloride enthielten
in jeder Stufe: Bis-(2-chloräthyl)-formal 4132 g ( 24 mol) Trichlorpropan 15,4 g
(0,104 mol) Es wurden das gleiche Suspensionsmittel und das gleiche Dispersionsmittel
in den gleichen Prozentmengen (Gew.-%) eingesetzt.
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Zweite Stufe (Aufspaltung): Das Spaltungsreagens bestand aus: 3780
g wasserfreiem Natriumsulfit und 580 g 35 %-iger Natriumhydrogensulfidlösung, die
in 12 1 heißem Wasser aufgelöst worden waren.
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Die Ausbeute des Endprodukts in Form des getrockneten Polymers belief
sich auf 6750 g (85 %-ige Ausbeute, bezogen auf die Menge des eingesetzten Formals).
Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von 4400 und bei 26,6°C eine Viskosität von
480 poise.
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(b) Herstellung einer Dichtungsmasse für Testzwecke Ungemischt: Das
Produkt wurde wie vorstehend für das Produkt von Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert,
und das ungemischte Elastomer hatte folgende Eigenschaften: Maximale Belastung (kg)
85 Modul (kg.cm 1) 750 Hystereseverlust (%) 33
Mischmaterial: Beim
Vermischen mit Ofenschwarz (Kohlenstoff) wie vorstehend für das Produkt von Beispiel
1 beschrieben erhielt man ein Elastomer mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:
300 %-Modul 11,4 Zugfestigkeit (kg.cm ) 27,9 Bruchdehnung (%) 970 Shore-A-Härte
44 Beispiel 3 Dies ist ein Vergleichsbeispiel unter Anwendung des ~Verfestigingsverfahrens",
das nach dem Stand der Technik bekannt ist.
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Nach dem bekannten Verfahren wurde unter Anwendung eines am Anfang
0,25 molaren Überschusses an Natriumpolysulfid (in Form einer 2-m-Lösung in Wasser),
gefolgt von einem ~Verfestigen" mit weiteren 0,25 mol Natriumpolysulfid, ein Produkt
hergestellt.
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Auf der Grundlage eines Ansatzes von 5 1 wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer
in den nachstehend angegebenen Mengen eingesetzt: 692 g Bis-(2-chloräthyl)-formal
(4 mol) 3 g Trichlorpropan (0,02 mol) Natriumpolysulfidlösung für die Anfangsreaktion
(5 mol ca. 2-molar:
| Na2S,60 %-ig (Schuppen) 650 g (5 mol) |
| Schwefel 200 g |
| Wasser 2000 g |
Natriumpolysulfidlösung für die Mbtfestigungsreaktion:
| Na2S,60 %-ig(Schuppen) 130 g (1 mol Na2S) |
| Schwefel 40 g |
| Wasser 400 g |
Spaltungsreagentien: Wasserfreies Na2SO3 400 g 35 %-ige NaSH-Lösung 60 g Wasser
2000 g Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte ein Molekulargewicht von 4540
und bei 26,60C eine Viskosität von 430 poise.
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Die Eigenschaften des in der gleichen Weise wie in den Beispielen
1 und 2 hergestellten, ungemischten Elastomers waren wie folgt: Maximale Belastung
(kg) 70 Modul (kg.cm ) 600 Hystereseverlust (%) 39 Das Mischrnaterial-Elastaner
hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: 300 %-Modul 10,8 Zugfestigkeit
(kg.cm 2) 23,8 Bruchdehnung (%) 1030 Shore-A-Härte 39 Beispiel 4 Dies ist ein Vergleichsbeispiel
unter Anwendung eines Einstufenverfahrens ohne Verfestigungsschritt.
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In einer Einstufenreaktion, die in einem 5-l-Glaskolben durchgeführt
wurde, wurden 688 g Bis-(2-chloräthyl)-formal und 3 g Trichlorpropan über einen
Zeitraum von 1 h bei 950C in eine annähernd 2-m-Lösung, die 933 g 60 %-iges Na2S
(Schuppen) und 285 g elementaren Schwefel in 2 1 Wasser aufgelöst enthielt, hineingegeben
(organisches Material -C0,5 Mol-% Vernetzungsmittel3: anorganisches Polysulfid =
1:1,8 ). In der gleichen Prozentmenge wie in Beispiel 1 angegeben wurden MgMg(OH)2
als Suspensionsmittel und Natriuimaphthalinsulfonat eingesetzt.
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Nach dem Dekantieren und dem Waschen des Latex (3 mal mit 2 1 heißem
Wasser) wurde der Latex 1 h lang bei 850C unter Verwendung einer Lösung aus 20 g
einer 35 %-igen Natriumhydrogensulfidlösung und 625 g wasserfreiem Natriumsulfit,
das in 2 1 heißem Wasser aufgelöst worden war,"gespalten".
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Nach dem Waschen, Ansäuern und Trocknen wurden 534 g eines flüssigen
Polysulfids erhalten (Ausbeute: 77 %, bezogen auf die eingesetzte Menge des Formals).
Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von 5417 und bei 26,60C eine Viskosität von
970 poise.
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Obwohl das Produkt bei der Reaktion mit dem Vulkanisationsmittel
(Bleidioxid/Dibutylphthalat)VUlkanisierWwar das auf diese Weise gebildete Material
ein weicher Gummi. Die Versuche wurden nur mit dem ungemischten Material durchgeführt.
Die nachstehend angebenen Versuchsergebnisse zeigen die geringerwertigen Eigenschaften
der in einem Einstufenverfahren hergestellten Produkte: Maximale Belastung (kg)
29 -1 Modul (kg.cm ) 285