DE2004306A1 - Dithiol mit Thioäther-Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Priorität vom 31. Januar 1969 aus der französischen Patentanmeldung Hr. 69 02 065 (Seine)

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dithiolen mit Thioäther-Gruppen und besonders von solchen, die der allgemeinen Formel(HS(CEL)gSK-R entsprechen, in der R ein divalenter Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Er kann ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein. Die Erfindung betrifft auch die hergestellten neuartigen Dithiole.

Dithiole dieser Form sind technisch sehr wertvolle Produkte. Die gleichzeitige Anwesenheit von Sulfid- und Thiol-Gruppen machen diese Produkte sehr reaktionsfähig und in vielen Bereichen einsetzbar; die durch ihre Oxidation erhaltenen linearen oder cyclischen Polysulfide sind ein bevorzugtes Material zur Weiehmachung von Schwefel. Die verschiedenen schwefelhaltigen Verbindungen, die man durch Reaktion von geschmolzenem Schwefel mit Poly_eulfiden oder mit Thiolen mit

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Thioäther-Gruppen erhält, sind vielseitig einsetzbar. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile können in weiten Grenzen variiert werden: man kann dem Scftfefel sehr unterschied liche Mengen Weichmacher, z.B. 1 bis 99 %, zusetzen. Je nach Zusammensetzung haben diese plastischen Massen unterschiedliche Einsatzgebiete. Sie können ausgezeichnete. Überzüge bilden, vor allem auf beton, Ziegelsteinen, Asphaltböden oder anderen ähnlichen liaterialien; eine besonders praktische Verwendung ist die der Anbringung von Straiiennarkierunren · diese plastischen iiassen können auch als Bodenbelag durch direkten Aufguß₃ eventuell mit einer Mischung von Sand und/oder Kies, verwendet werden, mit denen sie einen richtigen Zement bilden. Diese Produkte können auch als Dichtungen, Kitt oder Baumaterialien verwendet werden, Die geschwefelte Verbindung kann mit allen bekannten I.itteln modifiziert werden, die ihr eine bessere Adhäsion und Nichtbre^nbarkeit verleihen. Han kann in den weichgeinachten Schwefel (vor allem zum Zweck von Straßenmarkierunjen) auch kugelchen von Kunststoffen, Gummi oder von Glas oder auch Farbstoffe einarbeiten. Die Dithiole mit Thioüther-Gruppen sind Zwischenprodukte zur Herstellung von biologisch aktiven Produkten. Sie sind ülmodifikatoren. Sie können auch überall anstelle von Merkaptanen eingesetzt werden.

Das erfindungsgeinäiäe Verfahren bestellt darin, Allylchlorid auf raditalischem Wege mit einem Dithiol der Formel KS-K-SH umzusetzen, in der R dieselbe Bedeutung wie oben hat, und das erhaltene Dichlor-Produkt (Cl(CII₂)OS)₂R mit einem schwefelsauren Alkalimetallsalz und Schwefelwasserstoff umzusetzen.

Das verwendete Dithiol kann aus einer großen Reihe von Produkten gewählt werden, die der allgemeinen Formel entsprechen. Das Ilethandithiol oder das Äthandithiol führen zu Dithiolen mit

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Thioäthei'-Gruppen, mit relativ kurzen Ketten und sind für die genannten Zwecke besonders günstig einzusetzen.

Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, unter starkem Rühren wenigstens zwei Mole Allylchlorid mit einem Hol Dithiol j in Gegenwart eines Katalysators zu mischen. Man erhitzt einige j Stunden und entfernt das nichtumgesetzte Merkaptan und vor j allem den Überschuß an Allylchlorid.

Die bevorzugte Arbeitsweise bei der zweiten Stufe des Verfahrens besteht darin, das Dichlorprodukt in einem Lösungsmittel wie Alkohol zu lösen und es in einem Autoklaven mit einem schwefelsauren Alkalimetallsalz und flüssigem H₂S umzusetzen. Man hält die Reaktionsmischung einige Stunden auf 70 bis 90° C.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet ist, gibt man 191 g (2,5.MoIe) Allylchlorid und 80 g (1 Mol) Methandithiol. Man erhitzt 4 Stunden in Gegenwart von 2 g Azodi-isobutyronitril als Katalysator auf 60 C. Man entfernt das überschüssige Allylchlorid und Methandithiol. Man destilliert bei 125° C / 0,1 mm Hg 125 g Dichloro-1,9-dithia-H,6-nonan. 86 g (0,4 Mole) dieser Dxchlorverbindung werden in einen Autoklaven eingebracht. Man läßt sie unter starkem Rühren mit 2 Molen schwefelsaurem Kalium in alkoholischer Lösung und 100 ml flüssigem H₂S reagieren. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 90° C gehalten. Man extrahiert mit Benzol 70 g einer merkaptanischen Flüssigkeit, die zum größeren Teil aus Dimerkapto-l,9-dithia-4,6-nonan besteht, (HS(CH₂)₃S)₂-CH₂. Die Analyse des Produktes zeigt folgende

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a *

2Ö0A306

-u-

Kennzahlen:

SH %
Molekulargewicht

gefunden

28 240

berechnet

29 228

Es handelt sich um ein neues Produkt, das mit Schwefel bei 150° C reagiert und dabei einen modifizierten weichgemachten Schwefel ergibt, der bei -46 C in einen glasigen Zustand übergeht.

Beispiel 2

Man verwendet die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1; man mischt 191 g (2,5 Mole) Allylchlorid und 94 g (1 Mol) Äthandithiol, erhitzt die Mischung 5 Stunden in Gegenwart von 3 g Azodiisobutyronitril auf 60° C, entfernt überschüssiges Allylchlorid und Äthandithiol und destilliert bei 142° C / 0,2 mm Hg 130 g des Dichloro-1,lO-dithia-4,7-decan. 130 g (0,54 Mole) dieser Verbindung werden in einen Autoklaven gebracht und wie im Beispiel 1 mit 6 Molen schwefelsauren Kaliums und 200 ml flüssigem K«S behandelt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 90° C gehalten. Man extrahiert mit Benzol 120 g einer merkaptanischen Flüssigkeit, die zum größeren Teil aus Dimerkapto-l,10-dithia-4,7-decan besteht,

Die Analyse zeigt folgende Kenndaten:

)₃~S(CK₂>₃SH.

SH

P.
Ό

Molekulargewicht

gefunden

26 239

berechnet

27,2
242

Es handelt sich um ein neues Produkt, das mit Schwefel bei 150 C reagiert, wobei man einen modifizierten weichgemachten Schwefel erhält, der bei -53° C in den glasigen Zustand übergeht .

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? Iiin Lann c er- Schwefel auch mit linearen odar cyclischen Polysulfidcn v.'eichr.achen, die nan durch Oxidation der» lithio-1-ort /lit.

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Claims (7)

DIETRICH UvYiNS PAT-NTAN,VALT München 2] - Gctrhardstr. 81 Telefon 56 17 62 30. Januar 19 70 594P-IV/La Societe Nationale des Potroles d'Aquitaine Patentansprüche

1.) Dithiol mit Thioäther-Gruppcn, dadurch gekennzeichnet, daß däiü es der allgemeinen Formel (1..G(CIi₂) ~S) _n-T, entspricht, in der λ ein divalenter Rest mit 1 bis 2ü Kohlenstoffatomen ist, der aliphatisch geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch oder aromatisch sein kann.

2. Dithiol mit Thioäther-Gruppen nach Anspruch l", dadurch gekennzeichnet, dajj es das Diiierkapto-1 ,P-dithia-^ ,6-nonan ist.

3. Ditiiiol mit Thioäther-Gruppen, dac.ui^cji ^okennzeiciinet, daJi es das Jimerkapto-1,10-dithia-¹+₃7-decan ist.

4. Verfahren zur herstellung von Dithiolen mit Thiocither-Gruppen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf raditalischem V-.'cge Allylchlorid mit einem Dithiol der Formel HS-R-SIi umsetzt und das erhaltene Dichlorprodukt mit einem schwefelsauren Alkalimetallsali: und Schwefelwasserstoff behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, durchgeführt wird.

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6. Verfahren zur Weichmachung von geschwefelten Hassen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere der neuen Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 oder lineare oder cyclische Polysulfide, die man durch Oxidation der genannten Verbindungen erhält, in Schwefel einarbeitet und diese Materialien unter heftigem Rühren eine Stunde lang bei 120 bis 250° C mit sich reagieren läßt.

7. Plastische Schwefelmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 99 Gew.% eine oder mehrere der Verbindungen nach Anspruch 1,2,3 und 99 bis 1 % Schwefel enthält und nach Anspruch 6 hergestellt ist.

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