CH367984A - Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Polyäthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden PolyäthernInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Polyäthern Es ist bekannt, aus Thioätherglykolen und Alky- lenglykolen durch thermische Kondensation in Ge genwart von Verätherungs-Katalysatoren Polykonden sationsprodukte herzustellen, die Schwefel- und Sauerstoff-Brücken nebeneinander in der Kette ent halten. Nach dem Verfahren der deutschen Patent schrift Nr. 959948 lassen sich dabei Produkte mit einem Mol-Gewicht von 800-10 000 erhalten, die zur Weiterverarbeitung auf Kunststoffe gut geeignet sind. Bei den angewandten Kondensationsbedingun gen kann sich jedoch ein Teil der Alkylenglykole durch Ringbildung der Polykondensation mit der Thioätherglykol-Komponente entziehen. Das hat zur Folge, dass sich ständig Thioätherglykole im über- schuss befinden, die dann ebenfalls durch Thioxan- Bildung verlorengehen, wodurch nicht nur die Aus beute an hochmolekularem Produkt sinkt, sondern sich auch ein unangenehmer Geruch bemerkbar macht, der für die Weiterverarbeitung auf Kunst stoffe als nachteilig angesehen werden muss. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, diese Neben reaktionen dadurch auszuschalten, dass man als Glykol-Komponente ein ein- oder zweimal oxalky- liertes Glykol, das vor der Oxalkylierung mindestens drei C-Atome aufweist, verwendet. Ein solches Ver fahren ist in der Schweizer Patentschrift Nr. 366672 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Poly kondensationsprodukte mit einem Mol-Gewicht von 800-10 000 in besserer Ausbeute als nach dem ein gangs genannten Verfahren erhalten, da während der Polykondensation nunmehr keine Nebenreaktionen durch Ringbildung mehr möglich sind. Hochmolekulare hydrophobe Polythioäther kön nen für die Kunststoff-Herstellung um so wertvoller sein, je grösser der Anteil an Schwefeläther-Brücken ist. Da aber ein hochmolekulares Produkt in wirt- schaftlich tragbarer Ausbeute nur erhalten werden kann, wenn man nach den vorgenannten Verfahren die Komponenten in einem Mol-Verhältnis von etwa 1 : 1 einsetzt, ist einem Streben nach hohem Schwe fel-Gehalt auf diese Weise eine Grenze gesetzt. Die Polykondensation von Thiodiglykol mit sich selbst ist an sich zwar durchführbar, jedoch ist die Aus beute sehr schlecht, und zudem werden auch nur Produkte mit einem Mol-Gewicht bis etwa 1000 er halten, da auch hier durch intramolekulare Wasser- Abspaltung 1,4-Thioxan entsteht. Es wurde nun gefunden, dass man zu besonders hydrophoben Polythioäthern gelangen kann, die sich für die Weiterverarbeitung zu Kunststoffen hervor ragend eignen, indem man ein- oder mehrfach oxal- kylierte thioäthergruppenhaltige Glykole mit sich allein oder zusammen mit nicht oxalkylierten thio- äthergruppenhaltigen Glykolen kondensiert. Der Ausdruck oxalkyliert soll hier in einem erweiterten Sinn verstanden werden. Mit dem in die sem Ausdruck enthaltenen Begriff Alkyl ist nicht nur Alkyl, sondern auch substituiertes Alkyl und ferner auch Cycloalkyl, das ebenfalls substituiert sein kann, gemeint. Unter nicht oxalkylierten thioäthergruppenhalti- gen Glykolen sind solche thioäthergruppenhaltige Glykole zu verstehen, die nicht durch Oxalkylierung eines thioäthergruppenhaltigen Glykols entstanden sind oder entstanden sein können. Entsprechend sind unter oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen Gly kolen Glykole zu verstehen, wie sie durch Oxalky- lierung von thioäthergruppenhaltigen Glykolen er hältlich sind. Mit dem Begriff Glykol sind dabei lediglich Verbindungen mit zwei alkoholischen OH- Gruppen und nicht auch noch Verbindungen mit einer alkoholischen OH-Gruppe und einer alkoho- Tischen SH-Gruppe oder mit zwei alkoholischen SH- Gruppen gemeint. Als nicht oxalkylierte thioäthergruppenhaltige Glykole kommen insbesondere solche mit der Grup pierung -S-R-OH, worin S ein Ätherschwefelatom und R eine aliphatische Gruppe, insbesondere eine Äthylen- oder eine 1,2- oder 1,3-Propylen-Gruppe ist; in Betracht. Hervorgehoben seien Bis-Oxyalkyl- sulfide, z. B. Bis-ss-oxyäthyl-sulfid, ss,ss'-Dioxydipro- pylsulfid, y,y'-Dioxydipropylsulfid und 4,4'-Dioxy- dibutylsulfid. Ferner kommen auch solche Glykole in Frage, die mehrere unter sich durch zweiwertige organische Reste verknüpfte Ätherschwefelatome ent halten, und die zwei an je ein Ätherschwefelatom ge bundene Oxyalkylgruppen aufweisen. Als Beispiele seien genannt die Verbindungen der Formeln: EMI0002.0010 Geeignete Oxalkylierungs-Produkte von thioäther- gruppenhaltigen Glykolen sind die Umsetzungspro dukte der genannten nicht oxalkylierten Thioäther- glykole mit einem oder mehreren Molen Äthylen oxyd, Propylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Trimethylen- oxyd oder Styroloxyd. Während die Herstellung von Oxalkylierungs- Produkten von schwefelfreien Glykolen durch Ein wirkung von Alkylenoxyden auf diese Glykole bei erhöhter Temperatur im ätzalkalischen Medium zum Stande der Technik gehört, lassen sich thioäther- gruppenhaltige Glykole nach diesem Verfahren nur unter Druck oxalkylieren. Die Anlagerung von Äthylenoxyd an Schwefelwasserstoff ohne Druck anwendung bleibt auf der Stufe des Bis-ss-oxäthyl- sulfids stehen, welches man auf diese Weise in Aus beuten von über 90 /o erhalten kann, ohne dass auch bei Anwendung eines grossen Überschusses an Äthy lenoxyd eine weitere Oxäthylierung des Bis-ss-oxy- äthylsulfids stattfindet. Auch die Verwendung an derer bekannter Oxalkylierungs-Katalysatoren, wie z. B. von p-Toluolsulfosäure oder wasserfreiem Eisen-III-chlorid, führt nicht zum Ziel. Überraschend leicht gelingt die Oxalkylierung eines thioäthergruppenhaltigen Glykols ohne Druckanwen dung jedoch, wie gefunden wurde, wenn man bei Temperaturen oberhalb 80 in Gegenwart von 0,1 bis 101/o" vorzugsweise 0,3-0,511/u stark basischer tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumbasen arbeitet. Es können auf diese Weise ein oder beliebig viele Moleküle Alkylenoxyd an das thioäthergruppen- haltige Glykol angelagert werden. Die Anlagerung bis zur gewünschten Oxalkylierungsstufe erfolgt in kürzester Zeit. Als Katalysatoren seien beispielsweise genannt Hexahydrodimethylanilin, N-Alkylmorpho- line, Tributylamin, Hexamethyltriäthylentetramin und Tetrabenzylammoniumhydroxyd. Es kommen für die Durchführung des vorliegen den Verfahrens zwar auch Produkte in Frage, die pro Mol thioäthergruppenhaltiges Glykol mehrere Mole Alkylenoxyd angelagert enthalten. Von beson derer Bedeutung sind jedoch solche Verbindungen, an die ein Mol Alkylenoxyd angelagert ist. Insbeson dere sind solche thioäthergruppenhaltige Glykole zu nennen, die in ss- oder auch γ-Stellung zum S-Atom eine HO-R-O-Gruppe enthalten, wobei R eine Alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet. Besonders hervorgehoben sei dabei das Anlagerungs produkt von ein Mol Äthylenoxyd oder 1,2-Propylen- oxyd an ein Mol Bis-ss-oxyäthylsulfid. Das Polykondensations-Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, dass ein etwa äquimoleku- lares Gemisch von oxalkylierten thioäthergruppen- haltigem Glykol und nicht oxalkyliertem thioäther- gruppenhaltigem Glykol unter Zusatz einer geringen Menge, vorzugsweise 0,1-504, eines Verätherungs- katalysators auf eine Temperatur oberhalb von 100 , vorzugsweise auf 150-250 , erhitzt wird. Die ein tretende Wasser-Abspaltung ist je nach Menge des Katalysators in 6-12 Stunden beendet. Durch An legen eines Vakuums am Schluss der Reaktion kön nen die letzten Reste des Reaktionswassers abgespal ten und die Polykondensation zu Ende geführt wer den. Als Katalysator sind z. B. aromatische Sulfo- säuren und ihre Ester, Schwefelsäure und Amido- sulfosäure geeignet. Der Fortgang der Kondensation kann durch laufende Bestimmung der OH-Zahl oder der Schmelzviskosität verfolgt werden. Auf diese Weise gelingt es, das Mol-Gewicht der Verfahrens produkte nach Wunsch zu variieren. Es ist auch möglich, geringe Mengen von drei- oder höherwerti gen Alkoholen bei der Polykondensation der oxalky- lierten und nicht oxalkylierten Thioätherglykole mit zuverwenden. Auf diese Weise lassen sich Polyäther verschiedener Struktur und mit verschiedenem Ver zweigungsgrad gewinnen. Die erfindungsgemässe Ver fahrensweise erlaubt die Herstellung von genügend hochmolekularen Polyäthern mit nahezu quantita tiver Ausbeute. Es lassen sich danach stark schwefel haltige, wertvolle hydrophobe Polythioäther auf ein fache und wirtschaftliche Weise herstellen, für die sich zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten auf dem Kunststoffgebiet finden, z. B. für das Isocyanat-Poly- additionsverfahren gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1046 873. <I>Beispiel 1</I> 1220 g (10 Mol) Bis-ss-oxyäthylsulfid werden mit 3,7 g Hexahydrodimethylanilin versetzt und bei 120-140 880 g (20 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Das so erhaltene, bräunlich gefärbte Produkt besitzt eine OH-Zahl von 542 (berechnet 536). 2100 g dieses Produktes werden in Gegenwart von 15 g p-Toluolsulfosäure mit 1220 g Bis-ss-oxy- äthylsulfid bei 150-170 unter Einleiten von Stick stoff kondensiert. Nachdem sich die Hauptmenge Wasser abgespalten hat, wird die Kondensation durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums zu Ende geführt. Das nach sechs Stunden Kondensationsdauer (21z Stunden unter Vakuum) erhaltene Produkt be sitzt eine OH-Zahl von 77. Es ist ein gelbbraunes, völlig wasserunlösliches zähes Öl. Die Ausbeute be trägt 910/o der Theorie. <I>Beispiel 2</I> Gemäss Beispiel 1 werden in 1220 g Bis-ss-oxy- äthylsulfid 440 g Äthylenoxyd eingeleitet. Man er hält ein Oxäthylierungsprodukt, welches im wesent lichen ein Produkt der Formel HO(CH2)2O(CH2)2S(CH2)2OH darstellt. Dieses Produkt wird unter Zusatz von 0,311/o p-Toluolsulfosäure durch Erhitzen auf 150 bis l70 in einen Polythioäther mit der OH-Zahl 100 verwandelt, welcher ein gelbbraunes, zähes Öl dar stellt, das in Wasser völlig unlöslich, in den meisten organischen Lösungsmitteln dagegen gut löslich ist. Die Ausbeute beträgt 970/o der Theorie. <I>Beispiel 3</I> 610 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten oxäthy- lierten Bis-ss-oxyäthylsulfids werden mit 134 g Tri- methylolpropan und 732 g Bis-ss-oxyäthylsulfid unter Zusatz von 0,40/o p-Toluolsulfosäure gemäss Beispiel 1 kondensiert. Man erhält in 92 % iger Ausbeute einen verzweigten Polythioäther mit der OH-Zahl 187 als gelbbraunes, wasserunlösliches, zähes Öl.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polyäthern durch Verätherung von mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein- oder mehrfach oxalkylierte thioäthergruppenhaltige Glykole mit sich allein oder zusammen mit nicht oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen Glykolen poly kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als nicht oxalkylierte thio- äthergruppenhaltige Glykole solche mit an Äther schwefel gebundenen, zwei oder drei C-Atome auf weisenden Oxyalkylgruppen verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als nicht oxalkyliertes thio- äthergruppenhaltiges Glykol Bis-ss-oxyäthylsulfid ver wendet. 3.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als oxalkylierte thioäther- gruppenhaltige Glykole Anlagerungsprodukte von etwa 1 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an 1 Mol nicht oxalkyliertes thioäthergruppenhaltiges Glykol verwendet. 4.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein- oder mehrfach oxalky- liertes thioäthergruppenhaltiges Glykol zusammen mit der äquimolaren Menge von nicht oxalkyliertem thioäthergruppenhaltigem Glykol unter Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100 , vorzugsweise auf 150 bis 250 , in Gegenwart eines Verätherungskatalysa- tors polykondensiert, wobei die Wasserabspaltung so lange fortgeführt wird, bis ein Molgewicht von 800 bis<B>10000</B> erreicht ist.5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, dass drei- oder höherwertige Alkohole mitverwendet werden.
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