CH367984A - Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Polyäthern - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Polyäthern    Es ist bekannt, aus Thioätherglykolen und     Alky-          lenglykolen    durch thermische Kondensation in Ge  genwart von Verätherungs-Katalysatoren Polykonden  sationsprodukte herzustellen, die Schwefel- und  Sauerstoff-Brücken nebeneinander in der Kette ent  halten. Nach dem Verfahren der deutschen Patent  schrift Nr. 959948 lassen sich dabei Produkte mit  einem Mol-Gewicht von 800-10 000 erhalten, die  zur Weiterverarbeitung auf Kunststoffe gut geeignet  sind. Bei den angewandten Kondensationsbedingun  gen kann sich jedoch ein Teil der Alkylenglykole  durch Ringbildung der Polykondensation mit der  Thioätherglykol-Komponente entziehen.

   Das hat zur  Folge, dass sich ständig Thioätherglykole im     über-          schuss    befinden, die dann ebenfalls durch     Thioxan-          Bildung    verlorengehen, wodurch nicht nur die Aus  beute an hochmolekularem Produkt sinkt, sondern  sich auch ein unangenehmer Geruch bemerkbar  macht, der für die Weiterverarbeitung auf Kunst  stoffe als nachteilig angesehen werden muss. Es ist  daher bereits vorgeschlagen worden, diese Neben  reaktionen dadurch auszuschalten, dass man als  Glykol-Komponente ein ein- oder zweimal     oxalky-          liertes    Glykol, das vor der Oxalkylierung mindestens  drei C-Atome aufweist, verwendet.

   Ein solches Ver  fahren ist in der     Schweizer    Patentschrift Nr. 366672  beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Poly  kondensationsprodukte mit einem Mol-Gewicht von  800-10 000 in besserer Ausbeute als nach dem ein  gangs genannten Verfahren erhalten, da während der  Polykondensation nunmehr keine Nebenreaktionen  durch Ringbildung mehr möglich sind.  



  Hochmolekulare hydrophobe Polythioäther kön  nen für die Kunststoff-Herstellung um so wertvoller  sein, je grösser der Anteil an Schwefeläther-Brücken  ist. Da aber ein hochmolekulares Produkt in wirt-    schaftlich tragbarer Ausbeute nur erhalten werden  kann, wenn man nach den vorgenannten Verfahren  die Komponenten in einem Mol-Verhältnis von etwa  1 : 1 einsetzt, ist einem Streben nach hohem Schwe  fel-Gehalt auf diese Weise eine Grenze gesetzt. Die  Polykondensation von Thiodiglykol mit sich selbst  ist an sich zwar durchführbar, jedoch ist die Aus  beute sehr schlecht, und zudem werden auch nur  Produkte mit einem Mol-Gewicht bis etwa 1000 er  halten, da auch hier durch intramolekulare     Wasser-          Abspaltung    1,4-Thioxan entsteht.  



  Es wurde nun gefunden,     dass    man zu besonders  hydrophoben Polythioäthern gelangen kann, die sich  für die Weiterverarbeitung zu Kunststoffen hervor  ragend eignen, indem man ein- oder mehrfach     oxal-          kylierte    thioäthergruppenhaltige Glykole mit sich  allein oder zusammen mit nicht oxalkylierten     thio-          äthergruppenhaltigen    Glykolen kondensiert.  



  Der Ausdruck  oxalkyliert  soll hier in einem  erweiterten Sinn verstanden werden. Mit dem in die  sem Ausdruck enthaltenen Begriff  Alkyl  ist nicht  nur Alkyl, sondern auch substituiertes Alkyl und  ferner auch Cycloalkyl, das ebenfalls substituiert sein  kann, gemeint.  



  Unter  nicht oxalkylierten     thioäthergruppenhalti-          gen    Glykolen  sind solche thioäthergruppenhaltige  Glykole zu verstehen, die nicht durch Oxalkylierung  eines thioäthergruppenhaltigen Glykols entstanden  sind oder entstanden sein können. Entsprechend sind  unter  oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen Gly  kolen  Glykole zu verstehen, wie sie durch     Oxalky-          lierung    von     thioäthergruppenhaltigen    Glykolen er  hältlich sind.

   Mit dem Begriff  Glykol  sind dabei  lediglich Verbindungen mit zwei alkoholischen     OH-          Gruppen    und nicht auch noch Verbindungen mit  einer     alkoholischen    OH-Gruppe und einer alkoho-      Tischen     SH-Gruppe    oder mit zwei alkoholischen     SH-          Gruppen    gemeint.  



  Als nicht oxalkylierte thioäthergruppenhaltige  Glykole kommen insbesondere solche     mit    der Grup  pierung -S-R-OH, worin S ein Ätherschwefelatom  und R eine aliphatische Gruppe, insbesondere eine  Äthylen- oder eine 1,2- oder 1,3-Propylen-Gruppe  ist; in Betracht. Hervorgehoben seien     Bis-Oxyalkyl-          sulfide,    z. B.

   Bis-ss-oxyäthyl-sulfid,     ss,ss'-Dioxydipro-          pylsulfid,    y,y'-Dioxydipropylsulfid und     4,4'-Dioxy-          dibutylsulfid.    Ferner kommen auch solche Glykole  in Frage, die mehrere unter sich durch zweiwertige  organische Reste verknüpfte Ätherschwefelatome ent  halten, und die zwei an je ein Ätherschwefelatom ge  bundene Oxyalkylgruppen aufweisen.

   Als Beispiele  seien genannt die Verbindungen der Formeln:  
EMI0002.0010     
    Geeignete Oxalkylierungs-Produkte von     thioäther-          gruppenhaltigen    Glykolen sind die Umsetzungspro  dukte der genannten nicht oxalkylierten     Thioäther-          glykole    mit einem oder mehreren Molen Äthylen  oxyd, Propylenoxyd, Cyclohexenoxyd,     Trimethylen-          oxyd    oder Styroloxyd.  



  Während die Herstellung von     Oxalkylierungs-          Produkten    von schwefelfreien Glykolen durch Ein  wirkung von Alkylenoxyden auf diese Glykole bei  erhöhter Temperatur im ätzalkalischen Medium zum  Stande der Technik gehört, lassen sich     thioäther-          gruppenhaltige    Glykole nach diesem Verfahren nur  unter Druck oxalkylieren.

   Die Anlagerung von  Äthylenoxyd an Schwefelwasserstoff ohne Druck  anwendung bleibt auf der Stufe des     Bis-ss-oxäthyl-          sulfids    stehen, welches man auf diese Weise in Aus  beuten von über 90 /o erhalten kann, ohne dass auch  bei Anwendung eines grossen Überschusses an Äthy  lenoxyd eine weitere Oxäthylierung des     Bis-ss-oxy-          äthylsulfids    stattfindet. Auch die Verwendung an  derer bekannter Oxalkylierungs-Katalysatoren, wie  z. B. von p-Toluolsulfosäure oder wasserfreiem  Eisen-III-chlorid, führt nicht zum Ziel.  



  Überraschend leicht gelingt die Oxalkylierung eines  thioäthergruppenhaltigen Glykols ohne Druckanwen  dung jedoch, wie gefunden wurde, wenn man bei  Temperaturen oberhalb 80  in Gegenwart von 0,1  bis     101/o"    vorzugsweise     0,3-0,511/u    stark basischer  tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumbasen  arbeitet. Es können auf diese Weise ein oder beliebig  viele Moleküle Alkylenoxyd an das     thioäthergruppen-          haltige    Glykol angelagert werden. Die Anlagerung  bis zur gewünschten Oxalkylierungsstufe erfolgt in    kürzester Zeit.

   Als Katalysatoren seien beispielsweise  genannt Hexahydrodimethylanilin,     N-Alkylmorpho-          line,    Tributylamin, Hexamethyltriäthylentetramin und  Tetrabenzylammoniumhydroxyd.  



  Es kommen für die Durchführung des vorliegen  den Verfahrens zwar auch Produkte in Frage, die  pro Mol thioäthergruppenhaltiges Glykol mehrere  Mole Alkylenoxyd angelagert enthalten. Von beson  derer Bedeutung sind jedoch solche Verbindungen,  an die ein Mol Alkylenoxyd angelagert ist. Insbeson  dere sind solche thioäthergruppenhaltige Glykole zu  nennen, die in ss- oder auch γ-Stellung zum S-Atom  eine HO-R-O-Gruppe enthalten, wobei R eine  Alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet.  Besonders hervorgehoben sei dabei das Anlagerungs  produkt von ein Mol Äthylenoxyd oder     1,2-Propylen-          oxyd    an ein Mol Bis-ss-oxyäthylsulfid.  



  Das Polykondensations-Verfahren kann in der  Weise ausgeführt werden, dass ein etwa     äquimoleku-          lares    Gemisch von oxalkylierten     thioäthergruppen-          haltigem    Glykol und nicht oxalkyliertem     thioäther-          gruppenhaltigem    Glykol unter Zusatz einer geringen  Menge, vorzugsweise 0,1-504, eines     Verätherungs-          katalysators    auf eine Temperatur oberhalb von 100 ,  vorzugsweise auf 150-250 , erhitzt wird. Die ein  tretende Wasser-Abspaltung ist je nach Menge des  Katalysators in 6-12 Stunden beendet.

   Durch An  legen eines Vakuums am Schluss der Reaktion kön  nen die letzten Reste des Reaktionswassers abgespal  ten und die Polykondensation zu Ende geführt wer  den. Als Katalysator sind z. B. aromatische     Sulfo-          säuren    und ihre Ester, Schwefelsäure und     Amido-          sulfosäure    geeignet. Der Fortgang der Kondensation  kann durch laufende Bestimmung der OH-Zahl oder  der     Schmelzviskosität    verfolgt werden. Auf diese  Weise gelingt es, das Mol-Gewicht der Verfahrens  produkte nach Wunsch zu variieren.

   Es ist auch  möglich, geringe Mengen von drei- oder höherwerti  gen Alkoholen bei der Polykondensation der     oxalky-          lierten    und nicht oxalkylierten Thioätherglykole mit  zuverwenden. Auf diese Weise lassen sich Polyäther  verschiedener     Struktur    und mit verschiedenem Ver  zweigungsgrad gewinnen. Die erfindungsgemässe Ver  fahrensweise erlaubt die Herstellung von genügend  hochmolekularen Polyäthern mit nahezu quantita  tiver Ausbeute. Es lassen sich danach stark schwefel  haltige, wertvolle hydrophobe Polythioäther auf ein  fache und wirtschaftliche Weise herstellen, für die  sich zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten auf dem  Kunststoffgebiet finden, z.

   B. für das     Isocyanat-Poly-          additionsverfahren    gemäss der deutschen Patentschrift  Nr. 1046 873.  



  <I>Beispiel 1</I>  1220 g (10 Mol) Bis-ss-oxyäthylsulfid werden  mit 3,7 g     Hexahydrodimethylanilin    versetzt und bei  120-140  880 g (20     Mol)        Äthylenoxyd    eingeleitet.  Das so erhaltene, bräunlich gefärbte Produkt besitzt  eine OH-Zahl von 542 (berechnet 536).  



  2100 g dieses Produktes werden in Gegenwart  von 15 g     p-Toluolsulfosäure    mit 1220 g Bis-ss-oxy-      äthylsulfid bei 150-170  unter Einleiten von Stick  stoff kondensiert. Nachdem sich die Hauptmenge  Wasser abgespalten hat, wird die Kondensation  durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums zu Ende  geführt. Das nach sechs Stunden Kondensationsdauer       (21z    Stunden unter Vakuum) erhaltene Produkt be  sitzt eine OH-Zahl von 77. Es ist ein gelbbraunes,  völlig wasserunlösliches zähes Öl. Die Ausbeute be  trägt 910/o der Theorie.    <I>Beispiel 2</I>  Gemäss Beispiel 1 werden in 1220 g     Bis-ss-oxy-          äthylsulfid    440 g Äthylenoxyd eingeleitet.

   Man er  hält ein Oxäthylierungsprodukt, welches im wesent  lichen ein Produkt der Formel    HO(CH2)2O(CH2)2S(CH2)2OH    darstellt. Dieses Produkt wird unter Zusatz von  0,311/o p-Toluolsulfosäure durch Erhitzen auf 150  bis l70  in einen Polythioäther mit der OH-Zahl 100  verwandelt, welcher ein gelbbraunes, zähes Öl dar  stellt, das in Wasser völlig unlöslich, in den meisten  organischen Lösungsmitteln dagegen gut löslich ist.  Die Ausbeute beträgt 970/o der Theorie.  



  <I>Beispiel 3</I>  610 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten     oxäthy-          lierten    Bis-ss-oxyäthylsulfids werden mit 134 g     Tri-          methylolpropan    und 732 g Bis-ss-oxyäthylsulfid unter  Zusatz von 0,40/o p-Toluolsulfosäure gemäss Beispiel  1 kondensiert. Man erhält in 92 % iger Ausbeute  einen verzweigten Polythioäther mit der OH-Zahl  187 als gelbbraunes, wasserunlösliches, zähes Öl.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polyäthern durch Verätherung von mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein- oder mehrfach oxalkylierte thioäthergruppenhaltige Glykole mit sich allein oder zusammen mit nicht oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen Glykolen poly kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als nicht oxalkylierte thio- äthergruppenhaltige Glykole solche mit an Äther schwefel gebundenen, zwei oder drei C-Atome auf weisenden Oxyalkylgruppen verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als nicht oxalkyliertes thio- äthergruppenhaltiges Glykol Bis-ss-oxyäthylsulfid ver wendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als oxalkylierte thioäther- gruppenhaltige Glykole Anlagerungsprodukte von etwa 1 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an 1 Mol nicht oxalkyliertes thioäthergruppenhaltiges Glykol verwendet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein- oder mehrfach oxalky- liertes thioäthergruppenhaltiges Glykol zusammen mit der äquimolaren Menge von nicht oxalkyliertem thioäthergruppenhaltigem Glykol unter Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100 , vorzugsweise auf 150 bis 250 , in Gegenwart eines Verätherungskatalysa- tors polykondensiert, wobei die Wasserabspaltung so lange fortgeführt wird, bis ein Molgewicht von 800 bis<B>10000</B> erreicht ist.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, dass drei- oder höherwertige Alkohole mitverwendet werden.