DE1054717B

DE1054717B - Verfahren zur Herstellung von als Brueckenatome Sauerstoff- und Schwefelatome aufweisenden Polyaethern

Info

Publication number: DE1054717B
Application number: DEF24360A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-11-08
Filing date: 1957-11-08
Publication date: 1959-04-09
Also published as: CH376095A; FR1205089A; US3032535A; GB845067A

Description

DEUTSCHES

Man hat bereits Polythioglykolsäurederivate hergestellt, die endständige Mercaptogruppen und Säureamidgruppen aufweisen. Diese Polythioglykolsäurederivate sind labile Verbindungen, die nicht verseifungsbeständig sind. Bekannt sind ferner gelbgefärbte, als Weichmacher geeignete Öle aus Mercaptanen und sulfochloridartigen Stoffen. Diese chemisch nicht definierten schwefelhaltigen öle zerfallen· beim Kochen mit Wasser in niedrigmalekulare Bruchstücke. Sie sind nicht verseifungsfoeständig und besitzen keine definierten Endgruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, insbesondere keine Hydroxylendgruppen. Sie eignen sich ebenso wie die genannten Polythioglyfcolsäurederivate nicht zur Herstellung von Kunststoffen·, insbesondere nicht für solche nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.

Man hat ferner bereits Polyäther mit Hydroxylendgruppen aus Thiodiglykol und mehrwertigen Alkoholen unter Verwendung bekannter Verätherungskatalysatoren hergestellt. Es gelang bisher aber nicht, die als Brückenatome Sauerstoff- und Schwefelatome aufweisenden Polyäther aus Thiodiglykol allein in einigermaßen zufriedenstellenden Ausbeuten zu erhalten. Erhitzt man in üblicher Weise Thiodiglykol in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure, Schwefelsäure oder den anderen gebräuchlichen Verätherungskatalysatoren, so erhält man in großen Mengen

Thioxan

Dithian

CH₂
CH₂

CH₉

CH,

CH₉

CH₂

und in geringer Menge

CH₂ CH₂

welches durch Abspaltung von 2 Mol Äthylenoxyd und 2 Mol Wasser aus 2 Mol Thiodiglykol entsteht. Der Anteil an Polykondensat liegt zwischen 40 und 60 %, die Produkte sind durch Nebenreaktionen meist dunkel gefärbt und für die Weiterverarbeitung zu Kunststoffen kaum geeignet. Als weiterer wesentlicher Nachteil ist anzusehen, daß es nur sehr schwer gelingt, die Polykondensate auf eine gewünschte O Η-Zahl zu bringen, da sich infolge der unübersichtlichen Nebenreaktionen nicht aus der Menge des abgespaltenen Wassers auf den Polykondensationsgrad schließen läßt.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus Thiodiglykol Polykondensate der Formel

HO-[(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-O]„H,

wobei m=2 oder eine größere ganze Zahl bedeutet, dadurch herzustellen, daß man Phosphorsäuren oder Verfahren zur Herstellung

von als Brückenatome Sauerstoff- und

Schwefelatome aufweisenden Polyäthern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt worden

saure Phosphorsäurederivate als Verätherangskatalysatoren verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man Polykondensationsprodukte des Thiodiglykols in einfacher Weise dadurch erhalten kann, daß man Thiodiglykol mit aliphatischen und/oder aromatischen Aminosulfonsäuren in Mengen von 0,01 bis 10% auf Temperaturen oberhalb 100° C erhitzt und das abgespaltene Wasser entfernt, wobei man die Endphase der Kondensation gegebenenfalls im Vakuum durchführt.

Je nach Dauer der Veräußerung- erhält man Polykondensate von niederem oder höherem Molekulargewicht, wobei die Thioxanbildung fast ganz und die Di'thianbildung völlig unterbunden wird. Letzteres ist auch insofern wesentlich, als diese Nebenprodukte den Schwefeläther- und Sauerstoffätherbrücken enthaltenden Polykondensationsprodukten einen unangenehmen Geruch verleihen, welcher nur auf umständlichem Wege beseitigt werden kann. Die Polyäther werden in Ausbeuten von 90 bis 98% erhalten, wobei man, verglichen mit dem Einsatz von Phosphorsäurekatalysatoren, im allgemeinen schon mit geringeren Katalysatormengen auskommt. Sie werden erfindungsgemäß in Mengen von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2%, zugesetzt.

Als Katalysatoren geeignete aliphatische und/oder aromatische Aminosulfonsäuren sind beispielsweise o-Sulfanilsäure, m-Sulfanilsäure, p-Sulfanilsäure, Benzidin- und Naphthylaminsulfonsäuren, Aminophenolsulfonsäuren und Aminodiphenyimethansulfonsäuren; ferner Disulfonsäuren wie 2-Aminotoluoldisulfonsäure-3,5 und Diaminosulfonsäuren wie 2,5-Di-

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aminobenzoldisulfonsäure-1,3. Genannt seien auch Phenyltaurin, Sulfaminsäure und Iminodisulfonsäure.

Zur Modifizierung der erhaltenen Polykondensate lassen sich beim vorliegenden Verfahren selbstverständlich geringere Mengen an .mehrwertigen Alkoholen mitverwenden. Ein solcher Zusatz eines mehrwertigen Alkohols ist insbesondere dann von Interesse, wenn verzweigte Polythioäther hergestellt werden sollen, was sich durch den Zusatz eines z. B. dreiwertigen Alkohols, etwa von Trimethylolpropan, leicht erreichen läßt. Es lassen sich auch aromatische Amine und Aminoalkohole in kleinerer oder größerer Menge mitverwenden, wobei man Sticksfoffbrücken enthaltende basische Polythioäther erhält.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate eignen sich vorzüglich für die Weiterverarbeitung zu Kunststoffen, insbesondere zu solchen, die nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren erhältlich sind.

Beispiel 1

1220 Gewichtsteile Thiodiglykol werden mit 2,4 Gewichtsteilen m-Sulfanilsäure versetzt. Anschließend wird unter Durchleiten von Stickstoff unter Rühren auf 180° C erhitzt und solange kondensiert, bis 130 ecm Wasser abgespalten sind. Man erhält ein gelbes Öl, welches völlig wasserunlöslich ist und eine OH-Zahl von 280 aufweist. Der Katalysator kann durch Auswaschen des Reaktionsproduktes mit Wasser entfernt werden. Die Ausbeute beträgt 97% der Theorie.

Beispiel 2

1220 Gewichtsteile Thiodiglykol werden mit 2 Gewichtsteilen 2-Aminotoluol-3,5-disulfonsäure versetzt. Es wird so lange kondensiert, bis 170 ecm Wasser abgespalten sind. Anschließend legt man noch 3 Stunden bei 170° C ein Wasserstrahlvakuum an und erhält in 90%iger Ausbeute ein Reaktionsprodukt, welches bei Raumtemperatur zu einer braunen wachsartigen Substanz erstarrt und eine OH-Zahl von 80 besitzt.

Beispiel 3

Werden 1220 Gewichtsteile Thiodiglykol bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 2, jedoch 10 Stunden länger unter Verwendung von 4 g Phenyltaurin als Katalysator im Vakuum kondensiert, so hält man in 9O°/oiger Ausbeute einen Polythioäther mit einer OH-" Zahl von 52, der gleichfalls eine wachsartige Substanz mit einem Erweichungspunkt von 50° C darstellt.

Beispiel 4
.

5856 Gewichtsteile Thiodiglykol werden im Gemisch mit 3% Trimethylölpropan mit 20 Gewichtsteilen Naphthylamin-l-sulfonsäure-3 versetzt. Unter Durchleiten von Stickstoff und unter kräftigem Rühren erhitzt man das Kondensationsprodukt auf 170° C und hält so lange auf dieser Temperatur, bis eine O H-Zahl von 60 erreicht ist. Man erhält ein dickflüssiges öl. Falls gewünscht, kann der Katalysator durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden.

Beispiel 5

1413 Gewichtsteile Thiodiglykol, 530 Gewichtsteile Diäthylenglykol, 465 Gewichtsteile Anilin und 134 Ge-

ao wichtsteile Trimethylölpropan werden zusammen mit 15 Gewichtsteilen m-Sulfanilsäure gemäß Beispiel 4 erhitzt. Nach einer Kondensationsdauer von. 10 Stunden wird Vakuum angelegt und so lange kondensiert, bis sine OH-Zahl von 106,5 erreicht ist. Die Ausbeute des so erhaltenen zähen Harzes beträgt 2060 g.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Brückenatome, Sauerstoff- und Schwefelatome aufweisenden Polyärhern aus Thiodiglykol und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen, durch Kondensation in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiglykol gegebenenfalls zusammen mit einem mehrwertigen Alkohol mit aliphatischen und/oder aromatischen Aminosulfosäuren als Katalysator in Mengen von 0,01 bis 10% auf Temperaturen oberhalb 100° C erhitzt und das abgespaltene Wasser entfernt, wobei die Endphase der Kondensation gegebenenfalls im Vakuum durchgeführt wird.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Mitverwendung aromatischer Amine oder Aminoalkohole bei der Kondensation.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 963 557, 721 892, 937 556.