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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamidsäureestern
und Aldehyden Die Erfindung befaßt sich mit der Kondensation von Carbamidsäureestern
und Aldehyden zum Zwecke der Herstellung hochmolekularer, öliger bis harzartiger
Reaktionsprodukte, die je nach ihren Eigenschaften für die mannigfachsten Zwecke
Verwendung finden.
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Es ist bekannt, Harnstoff in Abwesenheit oder in Gegenwart neutraler,
basischer oder saurer Kontaktmitten mit Aerolein ,in Reaktion zu bringen, wobei
Produkte mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften anfallen. Ferner ist die Kondensation
von Carbamidsäureestern mit Formaldehyd bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Kondensationsprodukte aus
Carbamidsäureestern und Aldehyden dadurch erhält, daß man Mono-, Di-oder Polycarbamidsäureester
mit Acrolein oder dessen a-substituierten Abkömmlingen in der Wärme in Gegenwart
von neutralen oder basischen Katalysatoren umsetzt und gegebenenfalls noch mit sauren
Katalysatoren nachbehandelt.
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Ein technischer Fortschritt bei .der Verwendung von Acrolein ,gegenüber
anderen - Aldehyden ist darin zu erblicken, daß Acrolein als leicht polymerisationsfähige
Su'bstanzKondensatiomsproduktegibt, die .infolge der polymerisation.sfäUgen Äthylenbindung
zu Harzen führen, die einen viel weniger vernetzten Zustand aufweisen als entsprechende
Reaktionsprodukte mit Formaldehyd. Diese technische, sehr wichtige Eigenschaft läßt
sich schon daran erkennen, daß die Acroleinreaktionsprodukte
erstens
schwer härtbar, also schwerer vernetzbar sind und zweitens, daß sie aus diesem Grunde
weichere Harze darstellen.
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Dieser Unterschied tritt außerordentlich deutlich bei Säureamidkondensationsprodukten
zutage und in gleicher Weise auch bei Carbami,ds.äureestern. Crotonaldehyd z. B.
besitzt keine polymerisationsfähige Doppelbindung .mehr; dieser Aldehyd ist ausschließlich
zu Kondensationsreaktionen befähigt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin
ein.nun leicht und billig zugängliches Ro'hmateria'l. (Acrolein) einer Verwendungsweise
zugeführt, die sich bereits in technischem Maßstabe bewährt hat.
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Neben Acrolein kann, manerfindungsgemäß a-Methyl- oder a-Äthylacrolein-verwenden,
wobei durch Einführung eines Substituenten in. die a-Stellung besonders die Härte
der Endkondensate beeinflußt wird.
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Während man unter vergleichbaren Bedingungen mit Urethan (C-arbamidsäure-äthylester)
und Acr.olein harte Polykondensate erhält, sind diejenigen aus Urethan und a-Methyl-
oder a-Äthylacrölein bedeutend weicher. Die letzteren Harze stellen meist mehr oder
weniger hochviskose Produkte dar.
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Als Carbamidsäureester können in Ausführung der vorliegenden Erfindung
Urethane von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, und zwar Mono-, Di- oder Polyurethane
sowie Polymerisationsprodukte von Urethanen, wie .sie in bekannter Weise durch Erhitzen
von Haznrstoff und Alkoholen aliphatischer oder aromatischer Herkunft erhalten werden,
Verwendung finden. Weiterhin kann man auch Carbam.idsäureester aus Harnstoff und
mehrwertigen Alkoholen für die Kondensation heranziehen, die sich von den üblichen
Urethanen dadurch unterscheiden, daß in dem mehrwertigen Alkohol eine oder mehrere
Hydroxylgruppen durch Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aryl-, Polyen- oder Heterocyclenreste
veräthert oder durch Säuren verestert sind.
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Auch halogen- oder schwefelhaltige Alkohole können in an isich bekannter
Weise mit Harnstoff umgesetzt und hierauf in erfindungsgemäßer Art verharzt werden.
' Neben diesen verschiedenartigsten Carbamidsäureestern besteht in Abänderung des
Verfahrens eine weitere Möglichkeit, die Eigenschaften der Reaktionsprodukte durch
Mitverwendung von weichmachenden Stoffen zu verändern, wobei die nach dem vorliegenden
Verfahren erhaltenen Harze sowohl mit Alkoholen als auch mit Esstern, Ketonalkoholeen,
Acetailen verträglich sind. In vielen Fällten besitzen aber die Konde@nsationspro,dukte
selbst ausgesprochen weichmachende Eigenschaften. Neben oder Mütveerwendung von
weichmarhenden Stoffen kann .die Kondensation in An- oder Abwesenheit von Lösungs-,
Verteiilungs- und E:mulgierungsmiitteln vorgenommen werden. Auch in heterogener
Phase kann .die Reaktion zur Durchführung gebracht werd-en, wobei diese ebenso glatt
und.rasch verläuft wie im ;homogenen Mittel.
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Als Reaktionsebesch:l.euniger können sowohl neutrale als tauch basische
Katailyseaito-ree:n verwendet werden. Alls neutrale Katalysatoren können beiispielsweise
Thidharnstoff, Ammoniumchlorid, als basisdhe raaktionsbasohleunigende M-ittelAmmonia1;,
Allkali- und Erdalkalihydroxyde, Natriuinacetat, Pyridin, P.iperidin, Anilin, Dilmethylamin,
allgemein organische Basen und Metalloxydie- verwendet werden. Die alkalische Reaktion
führt entweder zu sehr weichen, vi-skoisen Kondensaffen oder zu kristalknischen
Zwischenperoidukten, die erst nach mehr oder weniger längerem Erhitzen .auf roo
bis 2oo° in den harzartigen Zustand übergehen.
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Man (kann außerdem bei we&eselndLr Wasserstolrionenkonzentration
die Reaktion von Urethan mit Alday:den vornahmen, in der Art, d@aß man zuerst bei
neutralem oder basischem pli die Allylolverbindiunig herstellt ,und diese ediamnn
durch. sauer wirkende Verbindungen und höhere Temperaabureen in edile Anhyd'roform
überführt, edle nach Ab@schluß von Polymeniisabiions- und Häirtungsvorgängeem einen
stabiferen Zusta@nd,darsteellt.
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Hinsichtlich edier für die Kon@denslation am günstigsten liegenden
Temperaturen können diese allgemein auf so bis roo°. gehalten werden, wobei nicht
gesagt werden soll, daß diese Grenze die allein zulässige ist. Es wurde schon weiter
oben erwähnt, daß man in manchen Fällen auf höhere Temperaturen erhitzen muß, um
eine vollständige Verharzung herbeizuführen.
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Die erfindungsgemäß beschriebenem Proedukte finden alis Weichmacher
für die verschiedensten Natur- und Kunststoffe, als Klebstoffe, als Rohstoffe füir
Laidke, als Preß- und: Spriitzguß@m:ateri:a:l, in d leer Texifiil-, Lediger-, Papier-
und Metaliliind@u:skrile Verwendung. Beispiel z
| 22o Teilte Carbamniids.äu!reät'hylester und 3o Teile |
| S.ulfoharnstoff werden mit 14o Teiilen Acroleenn ver- |
| setzt, worauf bei Zimmertemperatur nach einigen |
| Stunden Stehen eine Reaktion stattfindet, die zu |
| einem klebrigem, klaren, farblosen, von rIstallimn- |
| schen Teiilendurchsetzten Harz führet. Durch Er- |
| hitzen auf i5 o bis 2oo° kann die Ausscheidung von |
| Kristallen voillkommenunterbunden werden. |
Beispiel 2
| 48 Teäe eines .in üblicher Weise hergestellten |
| Carbiaamiidsäureesters aus Pentaeryth@rit und Haxn- |
| stoff werden mit 49 Teilen Wasser, 3 Teilen Sulio- |
| hargsitoff und 14 Tell@en Acroleeein versetzt. Es findet |
| sehr starke Reaktion statt. Mann erhält eine fast |
| klare, gel@bsitichiige, verhältnismäßig leicht beweg- |
| liche Flüssvgkeiit, deie nach einigen Stunden. Stehen |
| bei Z.immertempeiratur ein wasserklares, ziemlich |
| gut bewegliches Öl bilde. |
Beispiel 3 22,4 Teile Carbamidsäureäthylester werden mit 2 Teilen z n-Kalilauge
und 9 Teilen a-Äthylacroleiii bei 65° kondensiert. In der Hitze stellt das Reaktiornsprodukt
eine klare Flüinsigkeit dar, aus leer sich bei Zimmertemperatur Näediel.ahenkri.s@bad@le
ausscaheiedien. Nach Zusatz von 2 Teeulen 851/aiger P:hosplhorsäure und Erhitzen
auf höhere Temperaturen
erhIlt mann ein viskoses, gut bewegliches
Z51, dass in Alkohol, Eseiigester gut löslich .ist.
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Beispiel q.
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66 Teile Carbami,dsäu;re.äthyles,ter, 15 Teile Triäthylenglykol und
o,2 Teile i n-Na O H werden mit 42 Teilen Acrolein versetzt, woher die Farbe des
Ge;m!i,sches von grün nach gelb umschlägt und die Temperatur stark absinkt. Das
Reaktiomsgemi@sch wird auf dem Daimpf@bad im Laufe von 3 Minuten auf 55° gebr!acht,
wotrauf Kondensation einsetzt, so daß durch Wasserkühlung für eine Temperatur von
5o° gesorgt werden ruß. Nach etwa 15 Minuten. ist diie Hauptreaktion beendet. Man
erhitzt hierauf
15 Minfwten auf 70° und weitere
30 Mdaruten auf 8o°,
wobei man -ein praktisch gerudhlases, in Wasser im Verhältnis i : i klar lösliches,
in Methanol und Essigsäure in jedem Verhältnis löslirJhe,s Reaktionsharz erhält.
Beispiel s 66 Teile Carbamidsäureäthylester, 5 Teile Natriumacetat, 22 Teile Wasser
und 42 Teile Acrolein werden auf dem Dampfbad im Laufe von q. Minuten auf So bis
55° erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird 15 Minuten
auf 70° erwärmt, wobei man ein bei Zimmertemperatur klares, praktisch farbloses,
leichtbewegliches
01 erhält, das in Wasser unlöslnah, in Essigsäure und Methanol
leicht löslich ist.
| Beispiel d |
| 66 Teeile Carbam@i@d!säureä@thyles,ter werden mit |
| 5 Teilen Trimedhylamin, 15 Teilen Mn1eJh,säureäthyl- |
ester un?d 42 Teilen Acrolein versetzt, wobei sofort Reaktion eintritt, so daß durch
Wasserkühlung für eine Temperatur von 5o bis 55° gesorgt werden ruß. Nach io Minuten
ist die Hauptreiaktnon be,-end@et. Das Reaktionsgemisch wird, hierauf während 1
5
Minuten auf
70' erwärmt. Man erhält ein klares, gellb!s#tic!h#iges Öl, das
leicht nasch Trimethylamin riecht. Das Harz s!st umlöslich in kaltem und heißem
Wasser, leicht löslich in Methanol.
| rot Teile eines aus Glycerin und Harnstoff her- |
| gestellten C:a;rb@ainii,disäu.re!esters werden mit 2 Teilen |
| i n-NaO-H, 25 Teilen Wasser und 54 Teilen |
| a-Methyl:acrode@in versetzt, auf ,dem Dampfbad auf |
| ¢5° erhitzt, nach 15 bis 2o Mi.nuit.en auf 8o° ge- |
| bracht und dann 1bei Zim-mertemp,e:ratuT 6o Minuten |
| gehalten. Man erhält ein geibstichige!s, leicht ge- |
| trübtes, in Wasser praktisch lösliches, in Essig- |
| säure! und Meth-amo.l leicht lösliches Öl. |