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Verfahren zur Herstellung Schwefel und Stickstoff enthaltender Kondensationsprodukte
Es wurde gefunden, &ß man vielseitig verwendbare, Schwefel und: Stickstoff enthaltende
Kondensationsprodukte erhält, wenn man Verbindungen des Schwefelwasserstoffs mit
Ammoniak oder Aminen mit mehreren Aldehyden oder mit einem Gemisch von mindestens
einem Aldehyd und mindestens einem Keton mit aktivierter Methyl-oder 14lethylengruppe
kondensiert. Man kann. also die genannten Verbindungen des Schwefelwasserstoffs
mit zwei oder mehr Aldehyden umsetzen, z. B. mit Formaldehyd und Acetaldehyd, Butyraldehyd,
Crotonaldehyd, Benzaldehyd oder Furfurol. Ferner kann. man .die Verbindungen des
Schwefelwasserstoffs mit einem beliebigen Aldehyd einschließlich Formaldehyd oder
mehreren Atdehyden und einem oder mehreren Ketonen mit aktivierter Methyl- oder
Methylengruppe umsetzen. Als Ketone können z. B. Aceton und Cyclohexanon verwendet
werden. Auch Aldehyde und Ketone, die Säuregruppen, Hydroxylgruppen oder ätherartig
gebundenen. Sauerstoff enthalten, kommen in Betracht. Enthalten die angewandten
Aldehyde oder Ketone Säuregruppen, wie :dies z. B. bei Glyoxalsäure und Acetessigsäure
:der Fall ist, so werden
sie nveckmäßig in Form ihrer Salze oder
Ester angewandt. Ein .geeigneter, Hydroxylgruppen tragender Aldehyd ist z. B. Aldol.
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Geeignete Verbindungen des Schwefelwasserstoffs sind A.mmoniumsulfid,
Ammoniumsulfhydrat und Salze aus Schwefelwasserstoff und Aminen, z. B. Methylamin,
Dimethylamin., Butylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin., Triäthylentetramin,
sowie heterocyclischen Aminen, wie Piperidin. Auch Schwefelwasserstoffverbindungen
von Aminen, die noch andere an Kohlenstoff gebundene Atome oder Gruppen, z. B..
Hydroxylgruppen, Säuregruppen, ätherartig gebundenen Sauerstoff, enthalten, beispielsweise
Äthanolamin, Aminoessigsäure, deren Salze und Ester, können verwendet werden.
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Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe können in beträchtlichen
Grenzen wechseln. Beispielsweise wendet man auf i Mol Schwefelverbindung etwa 2
bis q. Mol Aldehydgemisch oder Aldehy.d"Keton-Gemisch an. Auch geringere oder .größere
Mengen, der schwefelhaltigen Verbindung können angewandt werden. Bei der Kondensation
der schwefelhaltigen Verbindungen mit Formaldehyd und anderen Aldehyden bzw. mit
Formaldehyd und Ketonen verwendet man vorteilhaft i Mol der schwefelhaltigen Verbindung
auf i bis a Mol Formaldehyd und i Mol oder mehr höhere Aldehyde oder Ketone. Die
Umsetzung vollzieht sich häufig schon beim einfachen Vermischen der in fester oder
flüssiger oder gelöster Form zur Anwendung kommenden Ausgangsstoffe. Als Lösungsmittel
kann man Wasser oder organische Lösungsmittel oder Mischungen beider verwenden.
Starke Temperaturerhöhungen vermeidet manzweckmäßig, um möglichst hellgefärbte Produkte
zu erhalten.
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Die Produkte, die Schwefel in mit Natronlauge nicht abspaltbarer Form
enthalten, haben viskose bis kolophoniumartige oder hornartige Beschaffenheit. Bei
erhöhter Temperatur erweichen sie zu mehr oder minder flüssigen, harzartigen Produkten.
Durch geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe, ihrer Mengenverhältnisse und der Umsetzungsbedingungen
hat man es in der Hand, die Eigenschaften der Produkte, z. B. ihre Löslichkeit in
organischen Lösungsmitteln und Wasser, dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen.
Die mit Hilfe von Formaldehyd und verhältnismäßig niedrigmolekularen Aldehyden,
z. B. Acetaldehyd, erhältlichen Produkte sind in der Mehrzahl der üblichen Lösungsmittel
unlöslich. Während die Kondensationsprodukte, die mit Aldehyden und Ketonen bzw.
Ätheraldehyden oder Aldehydestern oder .den entsprechenden Ketoverbindungen oder
deren Gemischen hergestellt sind, sich durch hohe Wasserfestigkeit auszeichnen und
in vielen Fällen, auch gegen Säuren und Alkalien beständig sind, lösen sich andere
Produkte in Wasser, insbesondere solche, die sich von Aminen, Ketonen oder Aldehyden
ableiten, die löslichmachende Gruppen, z. B. Hydroxyl- oder Säuregruppen, letztere
gegebenenfalls in Form ihrer Salze, enthalten. Die Produkte, die nur in. Form ihrer
Salze löslich sind, können aus den Lösungen durch Zusatz stärkerer Säuren gefällt
,werden. Mit Hilfe von Aminsulfiden hergestellte Produkte, die noch zur Salzbildung
befähigten Stickstoff enthalten, lösen sich in Säuren. Derartige Produkte können
beispielsweise hergestellt werden mit Hilfe von Polyaminsulfiden, z. B. dem Sulfid
des Triäthylentetramins. Diese in Säuren löslichen, harzartigen Produkte werden
.durch Alkalien. aus ihren Lösungen ausgefällt. Die Fällung derartiger Produkte
kann auch statt mit Alkalien mit Kondensationsprodukten erfolgen, -die hergestellt
wurden aus den Salzen der Sulfide von Aminosäuren und Aldehydgemischen oder Aldehyd-Keton-Gemischen
oder von Aminsulfiden mit .den Salzen von Aldehyd- oder Ketosäuren. Die in Säuren
löslichen Produkte wirken auch fällend auf alle Harzseifen; z. B. Kolophoniumseifen,
oder auf -die wasserlöslichen Salze anderer hochmolekularer Verbindungen, wie Sulfitablauge,
Gerbstoffe usw. Andererseits können z. B. die in Form ihrer Alkalisalze löslichen
Kondensationsprodukte zur Fällung höchmolekularer Basen, z. B. der Salze von Wachsaminen,
Verwendung finden.
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Die meisten Produkte lassen sich in ihren Eigenschaften nachträglich
durch eine zusätzliche Behandlung mit Schwefel verändern. Sie sind im Stande, je
nach der Herstellungsweise nachträglich noch verschieden große Mengen Schwefel zu
binden. Mit dieser Schwefelung, die zweckmäßig in der Wärme erfolgt, ist eine Verfestigung
bzw. Erhärtung der Massen verbunden.
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Die Produkte lassen sich für Kleb- oder Kaschierzwecke, als fPberzugsmassen,
zur Herstellung von Preßkörpern verwenden; sie können mit organischen und anorganischen
Füllstoffen versehen ,werden.
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Es ist aus dem Schrifttum bekannt, daß man aus Alkalipolysulfiden
und Gemischen aus Formaldehyd und Acetaldehyd Kondensationsprodukte herstellen kann.
Diese sind im Gegensatz zu den nach der Erfindung erhältlichen stickstofffrei und
unbeständig, weil man aus ihnen das Alkali durch Auswaschen entfernen kann, während
in den Produkten gemäß der Erfindung der Stickstoff fest gebunden ist. In jener
Schrifttumsstelle wird von der Verwendung von Ammoniumpolysulfid abgeraten, :da
es in vielen Fällen ungeeignet sei. Die damit hergestellten Produkte besitzen einen
sehr starken und unangenehmen Geruch, während die nach der Erfindung hergestellten
Produkte, selbst wenn sie nachträglich noch geschwefelt wurden, einen wesentlich
milderen Geruch besitzen.
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Es ist ferner bekannt, Kondensationsprodukte aus Ammoniumsulfid und
Formaldehyd oder Furfurol herzustellen. Die Kondensationsprodukte. nach der Erfindung,
z. B. das aus Ammoniumsulfi:d und einem Gemisch von Formaldehyd und Furfurol, zeichnen
sich gegenüber den mit jeweils nur einem Aldehyd hergestellten Produkten durch geringeren
Geruch, überdies gegenüber dem mit Formaldehvd allein erzeugten Produkt durch bessere
Löslichkeit und gegenüber dem Produkt aus Furfurol allein auch noch durch hellere
Farbe aus.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger zahlenmäßiger
Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Zu .Ioo Teilen wäßrigem 3oo/oigem Formaldehyd gibt man
88 Teile Acetaldliyd und fügt unter Eiskiihlung und Rühren in kleinen Anteilen i26Teil°
Aminoniuinsulfhydrat zu. Nach dem Abklingen der Umsetzung wird das Gemisch, das
sich in zwei Schichten geschieden hat, unter Rühren kurz auf 9o° erwärmt. Nach dem
Abkühlen wird die obere wäßrige Schicht abgegossen und das Harz durch Erhitzen auf
ioo° in einem offenen Gefäß vorn Wasser befreit. Es werden 13o Teile Harz erhalten.
Es ist in der Wärme dünnflüssig, in der Kälte sehr zäh, von rötlich-elber Farbe
und praktisch in keinem Lösungsmittel außer Diolan löslich: gegen kalte und heiße
Laugen und Säuren ist es beständig.
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Ersetzt man bei sonst gleicher Arbeitsweise den Acetaldehyd durch
i.lo Teile Crotonaldehyd, so erhält man ein kolophoniumähnliches, hellbraunes Harz.
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Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 66 Teilen Acetaldehyd, und io5 Teilen
Crotonaldehyd läßt man voll 51 Teilen Ammoniumsulfhydrat in Zoo Teilen Wasser fließen.
Das abgeschiedene Harz wird durch Erwärmen bis auf iio° entwässert, wobei man 1
2o Teile eines festen, klaren, rotbraunen Harzes erhält, das weicher ist als ein
in entsprechender Weise aus Formaldehyd und Crotonaldehyd, hergestelltes Produkt.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 63 Teilen Alnmoniumsulfliydrat in Zoo
Teilen Wasser gibt man unter Kühlung ein Gemisch aus Zoo Teilen wäßrigein 3oo/oigein
Formaldehyd und io6 Tei1_;li Bcnzaldehvd. Aus der entstandenen Harz:mulsion wird
das `Ärasser unter Durchleiten von Luft abdestilliert. Es bleiben 9o Teile zähflüssiges,
gelbliches Harz zurück.
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Beispiel d.
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Zu einem Gemisch von Zoo Teilelf 3oo/oigein wäßrigein Formaldehyd.
29 Teilen ACaGn und 3 S Teilen Crotonaldehy d läßt man tief 2o° eine Lösung von
51 Teilen Ammoniumsulfhydrat in ioo Teilers Wasser fließen. Eine Steigerung der
Temperatur wird durch Kühlung vermieden. Es fällt ein hydrophobes Gel aus.' Nach
dein Ab-
dampfen -des Wassers bei bis iio° steigender Temperatur bleiben 9o
Teil-e eines in der Kälte harten, kolophoniumähnlichen, klaren Harz°s zurück.
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Beispiel 5 In eine wäßrige Piperi.dinlösung wird so viel Schwefelwasserstoff
eingeleitet, als der Bildung von Pip@ridinslilfid entspricht. l)ie-wäßrige Lösung
läßt man unter Eiskühlung in ein Gemisch von Zoo Teilen wäßrigem 3oo/oigem Formaldehyd
und 7o Teilen Crotonald.ehyd fließen. Die Lösung trübt sich rasch. Nach io Minuten
erwärmt man kurz auf 9o° und läßt abkühlen. Man erhält etwa i7o Teile eines kolophoniumähnlichen
Harzes.
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Beispiel 6 Zu einem Gemisch von Zoo Teilen 3o°loigem wäßrigem Formaldehyd
und 98 Teilen Cyclohexanoli lä.lzt man bei 2o= unter Kühlung ein-- Lösung von 1lonoäthariolaminsulfid
(hergestellt durch Einleiten von 17 Teilen Schwefelwasserstoff in eine Lösung von
61 Teilen Monoäthanolamin in 5o Teilen Wasser) fließen. Man erhält eine klare, bräunliche
Lösung, aus der sich beim Erhitzen zum Sieden ein hydrophobes, öliges Harz abscheidet.
Nach dein Abdampfen des Wassers bleiben etwa 1-2o Teile eines klare:i rotbraunen,
in der Kälte nähklebrigen Harzes zurück.
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Beispiel 7 Zu einem Gemisch von Zoo Teilen wäßrigem 3oo/oigem Formaldehyd
und 96 Teilen Furfurol gibt man bei 2o° unter Kühlung eine Lösung von
107 Teilen Triäthylentetraminsulfid (erhalten. durch Einleiten der berechneten
Menge Schwefelwasserstoff in Triäthylentetramin) in Zoo Teilen Wasser. Die gebildete
Harzemulsion wird kurz zum Sieden erhitzt und das Wasser in einem offenen Gefäß
abgedampft. Es bleiben 12o Teile eines dunklen, in der Kälte spröden Harzes zurück.
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Beispiel 8 Zu einem Gemisch von Zoo Teilen wäßrigem 3oo/oigem Formaldehyd
und 7o Teilen Crotonaldehvd gibt man bei 2o°'tinterKühlung eine Lösung von io7TeilenTriäthylentetraminsulfidin
iooTeilen Wasser. Das abgeschiedene Wasser wird von dem zähen Harz abgegossen; dieses
wird bei ioo° in einer flachen Schale getrocknet. Es bleiben 212 Teile eines braunen,
hornartigen Produktes zurück.
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Läßt man die Umsetzung in Gegenwart von Füllstoffen, z. B. Holzmehl,
vor sich gehen, so kann das entstellende Material nach dein Trocknen in der Wärme
zu Formkörpern von guter mechanischer Festigkeit und guter Wasserbeständigkeit verpreßt
werden.
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Beispiel 9 Zu einer Lösung von Zoo Teilen 3o°/oigem wäßrigem Formaldehyd
und 116 Teilen Aceton läßt man bei 2o° eine Lösung von 73 Teilen Triäthylentetramin
in 15o Teilen Wasser, in die 33 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet werden, zufließen.
Es fällt ein hydrophobes Gel aus. Nach dem Abdampfen des Wassers bleiben 17o Teile
eines zähflüssigen, gelbroten Harzes zurück, das in Wasser unlöslich ist. Es löst
sich in Tetrachlorkohlenstoff. Die Lösung läßt sich für elastische @'erklelfurrgen
verwenden.
' Beispiel io Zu .einer Mischung von Zoo Teilen 3o°/oigem
wäßrigem Formaldehyd, 7q. Teilen. Aceton und 27 Teilen Acetophenon läßt man bei
2o° unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 73 Teilen Triäthylentetramin in ioo
Teilen Wasser, in die 33 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet wurden, fließen.
Es fällt .ein sehr zähes, hydrophobes Gel aus.- Nach dem Abdampfen des Wassers'
bleiben 13o Teile eines klaren, rotbraunen, bei Zimmertemperatur sehr zähen Harzes
zurück, das für Klebzwecke verwendet werden kann.
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. Beispiel ii In ein Gemisch von Zoo Teilen 3o°/oi,gem wäßrigem Formaldehyd
und 8:8 Teilen Aldol läßt man bei 2o° unter gutem Rühren eine Lösung einfließen,
die durch Einleiten von 33 Teilen Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 73 Teilen
Triäthylentetramin in ioo Teilen Wasser hergestellt wurde. Es scheidet sich ein
hydrophobes Gel aus. Nach dem Verdampfendes Wassers durch Erhitzen bis iio° bleiben
i2o Teile eines in der Wärme sehr zähen, in der Kälte harten, klaren, braunen Harzes
zurück. Es ist in Wasser und Alkohol unlöslich, löst sich aber in wäßrigen Säuren
und ist daraus durch Zusatz von Alkalien wieder fällbar.
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Beispiel 12 .
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Zu einem Gemisch von 85 Teilen 3o°/oigem wäßrigem Formaldehyd und
18,6 Teilen Acetalidehyd gibt manb@°i Zimmertemperatur eineLösung, die durch Einleiten
von 15 Teilen Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 25 Teilen Trimethylamin in
75 Teilen Wasser hergestellt -worden ist. Es scheidet sich eine ölige Schicht ab.
Nach dem Verdampfen des Wassers bleiben 3o Teile eines in Wasser unlöslichen, klaren,
farblosen Harzes zurück, ,das in einem Gemisch von Benzol und Alkohol klar löslich
ist.
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Beispiel 13
In eine Lösung von 92 Teilen aminoessigsaurem Natrium
in ioo Teilen Wasser leitet man 13,6 Teile Schwefelwasserstoff ein. Die erhaltene
Lösung läßt man in ein Gemisch aus Zoo Teilen 3o°/aigem w äßrigem Formaldehyd und
q.4. Teilen Acetaldehyd einfließen und rührt io Minuten lang bei 2o°. Hierauf gibt
man 5,1 Teile Ammoniumsulfhydrat zu. Man erhält eine dunkelrotgefärbte Lösung, die
sich in jedem Verhältnis mit Wasser .mischt. Das so hergestellte Produkt läßt sich
als Fällungsmittel für das nach Beispiel 7 hergestellte, in wäßriger Salzsäure gelöste
Harz verwenden. Führt man die Fällung in Gegenwart von Holzfasern durch, so läßt
sich die erhaltene Masse in .der Wärme und unter Druck gut zu wasserfesten Platten
verpressen.