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Weichmacher für Superpolyamide und. Verfahren zum Verbessern der mechanischen
Eigenschaften von Superpolyamiden Die Superpolyamide sind für viele Verwendungszwecke
zu spröde. Besonders störend macht sich das Verspröden von Formkörpern und Folien
bei Austrocknung und in der Kälte bemerkbar.
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Es wurde nun gefunden, daß die Superpolyamide durch Zusatz von Kondensationsprodukten
aus zweiwertigen schwefelhaltigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen ausgezeichnet
plastifiziert werden können. Derartige hochmolekulare schwefelhaltige Kondensationsprodukte
von ätherartiger Struktur (im folgenden Polyätherharze genannt) werden durch Erhitzen
von zweiwertigen Alkoholen, die eine S-Brücke enthalten, mit mehrwertigen Alkoholen
in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren dargestellt. Es sind zähflüssige Produkte,
die zunächst noch unlöslich sind und die dann bei weiterer Kondensation in einen
festen unschmelzbaren und schweren löslichen Zustand übergehen.
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Diese erfindungsgemäß als Weichmacher einzusetzenden Polyätherharze
müssen einen ganz bestimmten Kondensationsgrad besitzen. Sie müssen einerseits bereits
so hochmolekular sein, daß sie eine geringe Flüchtigkeit und eine möglichst geringe
Löslichkeit in Wasser aufweisen, andererseits müssen sie aber auch in den für Superpolyamide
verwendbaren Lösungsmitteln löslich sein. Als derartige Lösungsmittel kommen beispielsweise
in Betracht: wäßrige niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, und Gemische
dieser Alkohole mit Chlorkohlenwasserstoffen. Man fixiert den gewünschten Kondensationsgrad
in
einfacher Weise z. B. durch Unterbrechung der Reaktion durch Abkühlung. Zur .Orientierung
über den Kondensationsgrad stellt man die Verfestigungszeit des Reaktionsproduktes
fest, indem man die Zeit bestimmt, in der ein Tropfen des Harzes auf einem --oo°
heißen Aluminiumblock aus dem flüssigen in den Gelzustand übergegangen ist. Der
gewünschte Kondensationsgrad ist erreicht, wenn die- Verfestigungszeit etwa zwischen
ioo" und 15" liegt.
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Um die neuen Weichmacher den Superpolyamiden einzuverleiben, können
die bekannten Methoden angewandt werden. Die Superpolyamide können z. B. mit den
Polyätherharzen in Knetmaschinen in Gegenwart von Lösungsmitteln zu einer homogenen
Mischung verarbeitet werden. Dabei können dieser Mischung auch andere Plastifizierungs-
oder Weichmachungsmittel sowie Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe zugesetzt werden,
Die Weichmacher und das Polyamid können auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel
gelöst werden. Durch Auswahl der Konzentrationsverhältnisse kann die Lösung so eingestellt
werden, daß sie sich für die Herstellung von Folien, Bändern, Fäden u. dgl. durch
Verdampfungs- oder - Koagulationsmethoden benutzen läßt. Bei dieser Art der Herstellung
besteht auch die Möglichkeit, den Weichmacher zunächst für sich aufzulösen und die
Lösung, wenn nötig, vor Zusatz des Polyamides zu filtrieren.
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Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die
Polyätherharze, nachdem sie der Folie einverleibt worden sind, durch Erhitzen der
Folie in einen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt werden. Durch
diese Maßnahme wird. die Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit der Folien verbessert.
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Die Höhe der Temperatur, bei der die thermische Nachbehandlung vorgenommen
wird, richtet sich nach dem angewandten Polyamid. Ist es beispielsweise auf Gewebe
aufgebracht, so wird im allgemeinen zur Schonung des Gewebes für die thermische
Nachbehandlung eine Temperatur von 16o° nicht überschritten werden dürfen. Die Dauer
der thermischen Nachbehandlung richtet sich nach der angewandten Temperatur und
den Bedingungen des Wärmeüberganges auf die Folie. Neben der Löslichkeit und der
Schmelzbarkeit des Weichmachers werden durch die thermische Nachbehandlung auch
die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen plastifizierten Formkörper in gewissem
Grade beeinflußt, und deshalb sind die geeigneten Bedingungen von Fall zu Fall je
nach dem gewünschten Effekt zu ermitteln.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen plastischen Massen
eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Folien und Kunstleder oder zum Imprägnieren
oder Überziehen von Geweben. Die neuen plastischen Massen zeichnen sich besonders
durch gute Kältebeständigkeit aus. Außerdem sind sie auch in trockener Luft nicht
spröde. Dies äußert sich darin, daß die Formkörper ihre Elastizität auch nach längerem
Lagern in trockener Luft bei Raumtemperatur, z. B. im Vakuumexsikkator oder in warmer,
trockener Luft, z. B. im Trockenschrank, beibehalten. Es ist bereits bekannt, den
Polyamiden hitzehärtbare, harzartige Produkte zuzusetzen. Als solche sind die Harnstoff-Formaldehyd-
und Alkydharze beschrieben. Diese Kunstharze verleihen aber den Folien und anderen
Formkörpern keine Dehnbarkeit und Weichheit in der Kälte und im ausgetrockneten.
Zustand. Beispiel Das als Weichmacher benutzte Polyätherharz wird durch Kondensation
eines zweiwertigen schwefelhaltigen Alkohbls (Dithioglykol, auch Dioxyäthylsulfid
genannt) und eines mehrwertigen Alkohols (Glycerin oder Pentit) unter Anwendung
eines Verätherungskatalysators hergestellt. Die Kondensation wird so lange fortgesetzt,
bis das Reaktionsprodukt nicht mehr in Wasser löslich ist und die Verfestigungszeit
unter ioo" beträgt. (Bezüglich Definition derVerfestigungszeit vgl.Beschreibung.)
Es wird eine zähflüssige Masse erhalten, die in 75 °/oigem Äthanol noch löslich
sein muß.
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1,6 g dieses.Polyätherharzes und 6,8 g eines Mischpolyamids, wie es
z. B. in der italienischen Patentschrift 386 113 beschrieben ist, werden in 28 ccm
75°/uigem wäßrigem Äthanol unter Rühren und Rückkochen gelöst. Die erhaltene Lösung
wird noch heiß auf eine auf 75° erwärmte Glasplatte gleichmäßig verteilt; nach 2o
Minuten Lagerung im Trockenschrank bei 75° läßt sich eine gleichmäßige Folie leicht
von der Glasplatte ablösen. Die erhaltene Folie behält auch bei - 3o° eine gute
Elastizität und Geschmeidigkeit. Wird die Folie 24 Stunden im Vakuumexsikkator über
Silicagel aufbewahrt, so bleibt sie schmiegsam. Die Prüfung auf Kälte- und Austrocknungsbeständigkeit
erfolgte an Proben, die durch dreistündiges Erwärmen auf iio° von den letzten Lösungsmittelresten
befreit waren. Eine thermische Nachbehandlung der Folien, die durch halbstündige
Lagerung im Trockenschrank bei 16o° erfolgt, verbesserte die Wasserbeständigkeit
der -Folie.