DE2028871A1

DE2028871A1 - Neuartige kosmetische Zubereitungen und Mischpolymerisate

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Publication number: DE2028871A1
Application number: DE19702028871
Authority: DE
Inventors: Andre Montreuil; Roussopoulos Paul Paris; Papantoniou Epinay-sur-Seine; Viout (Frankreich)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1970-12-17
Also published as: CA936999A; AU1625770A; IT975522B; CH541587A; FR2046720A1; GB1310587A; NL7008460A; BE751814A; CH539429A; FR2046720B1; LU58849A1; GB1310588A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF PATENTANWÄLTE 202 B 8.71

8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O

Df. Barg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, Hllblestraßa 20 Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum

U. Juni1970

Anwaltsaktβ 19 685 I

Be/Sch

L-¹OREAE. Paris / Frankreich

"Neuartige kosmetische Zubereitungen und Mischpolymerisate"

Erfinder:. Andre Viout

Paul Rousßopoulos Christos Papantoniou

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kosmetische Zubereitungen, wie Haarlacke (flüssiges Haarnetz) oder Wasserwellenlotionen (Haarfestiger) und neuartige Harze oder Mischpolymerisate, die zur Herstellung dieser neuen

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— 2 —
Zubereitungen geeignet sind.

Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung neuartige kosmetische Zubereitungen, die auf Mischpolymerisaten eines besonderen Typs beruhen.

Es wurden auch bisher schon kosmetische Zubereitungen auf der Grundlage von Mischpolymerisaten.hergestellt, wobei diese aus der Polymerisation von wenigstens zwei Monomeren herrühren und jedes den nachfolgenden Gruppen entnommen wird: eine erste Gruppe besteht aus den Estern ungesättigter Alkohole und gesättigten kurzkettigen Garbonsäuren und den Estern gesättigter kurzkettiger Alkohole und ungesättigter Säuren und eine zweite Gruppe aus ungesättigten Säuren,

Weiterhin wurde vorgeschlagen, zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen, wie Haarlacken und Wasserwellenlotionen, Mischpolymerisat© zu verwenden, die man aus der Polymerisation von wenigstens drei Monomeren erhält, wobei zwei Monomeren jeder der beiden oben angegebenen Gruppen entnommen sind, während das dritte Monomer einer Gruppe angehört, die von Estern langkettiger Säuren und ungesättigter Alkohole, den Estern ungesättigter Säuren und einem gesättigten oder ungesättigten Og bis O^g-Alkohol oder einem Lanolinalkohol, den Alkoyl-Yinyläthern, den Alkoyl-Allyläthern, den Alkoyl-Methallyläthero, den Alkoyl-Grotyläthern und den a-Olefinen gebildet werden»

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Man hat allerdings im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeiten der jeder dieser Gruppen angehörenden Monomeren festgestellt, daß die erhaltenen Mischpolymerisate makromolekulare Ketten enthalten, deren Gehalt an jedem der Monomeren beträchtlich von einer Kette zur anderen und von einem Teil einer Kette zum anderen Teil der gleichen Kette variiert. Die von solchen Mischpolymerisaten hergestellten kosmetischen Zubereitungen sind in der Praxis nicht vollständig zufriedenstellend, da ihnen die Homogenität der makromolekularen Ketten fehlt und die Harzfilme, die nach der Aufbringung des Haarlacks oder der Wasserwellenlotion auf den Haaren verbleiben,, nicht allen geforderten Qualitäten entsprechen. Im besonderen weisen die Haare einen nicht ausreichenden Glanz auf und sie lassen sich nur schwer durch Kämmen entwirren. Weiterhin ist es schwierig, den Lack als Haarspray wiederholt zu verwenden, was jedoch zwischen zwei Wasserwellen notwendig ist, ohne eine Überstäubung des auf den Haaren sich befindenden Harzes zu bewirken.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß es sehr vorteilhaft ist, im Hinblick auf die Herstellung von Haarlacken und Wasserwellenlösungen mit überlegener kosmetischer Qualität Mischpolymerisate zu verwenden, die eine homogene oder merklich beziehungsweise im wesentlichen homogene Zusammensetzung aufweisen, d.h. daß bei jeder der makromolekularen Ketten, die das

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Harz bildet, der Gehalt an einem der Monomeren, die es bilden, im wesentlichen konstant und dies über die gesamte Länge der Kette bleibt.

Die vorliegende Erfindung hat weiterhin ein neuartiges Produkt zum Gegenstand, das als kosmetische Zubereitung ein Mischpolymerisat enthält, dessen verschiedene makromolekularen Ketten im wesentlichen den gleichen Gehalt an einem der Monomeren aufweisen, die sie bilden und dies über die gesamte Länge der Kette, wobei der Gehalt an die-

Gew. sem Monomeren nicht mehr als 2,5$ vom Durchschnittsgehalt an diesem Monomer in den gesamten makromolekularen Ketten und dies über die gesamte Länge der Ketten abweicht.

Die vorausgehend definierten Mischpolymerisate werden im weiteren Verlauf der vorliegenden Beschreibung als homogene Polymerisate bezeichnet.

Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß die kosmetischen Qualitäten der Harze optimal sind, wenn die Zusammensetzung der makromolekularen Ketten, die das Harz bilden, über die gesamte Länge der Ketten für jede von ihnen praktisch gleich ist.

Die nach der Erfindung verwendeten "homogenen Mischpolymerisate" können durch Mischpolymerisieren von wenigstens

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einem Monomer aus wenigstens zwei der drei nachfolgenden Gruppen erhalten werden:

- der Gruppe I, die aus den Estern ungesättigter Alkohole und gesättigten kurzkettigen Carbonsäuren, den Estern gesättigter kurzkettiger Alkohole und ungesättigter Säuren gebildet wird, wobei die Kohlenstoffketten in diesen Verbindungen gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige Heterogruppen wie -0-, -S- oder -NH- unterbrochen sein kön- g nen und die ebenso Hydroxygruppen als Substituenten in ß- ' Stellung in Bezug auf ein Heteroatom aufweisen^ können,

- der Gruppe II, die durch ungesättigte Säuren gebildet wird und

- der Gruppe III, die gebildet wird durch die Ester langkettiger Säuren und ungesättigter Alkohole, die Ester von ungesättigten Säuren der Gruppe II und einem gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Cg bis O/jg-Alkohol oder einem Lanolinalkohol, den Alkoylvinyl- Λ äthern, den Alkoyl-Allyläthern, den Alkoyl-Methallyläthern, oder den Alkoylcrotyläthern, den <x-01efinen und den äthylenißch N-substituierten N-Vinyl-pyrrolidonverbindungen.

Zu den Monomeren der Gruppe I können gehörenj Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methallylacetat, Methallylpropionat, Methallylbutyrat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Orotylacetat, Crotylpropionat, Crotylbutyrat, Methylcrotonat, Butylorotonat, Ootylcrotonat, ■■■■■■■ -6-

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Äthylvinylacetat, Butylallylaeetat, Hexylallylacetat, Athylallyloxyacetat, Octylallyloxyacetat, Äthylallylthioacetat, Octylallyl-thio-acetat, Äthylallyl-amino-acetat, Octylallyl-amino-acetat, Diäthylallylmalonat, Methylundecylenat, Butylcrotyloxy-acetat, Äthylmethallyloxyacetat, Äthylvinyloxyacetat.

Zu den Monomeren der Gruppe II können gehören:

die 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 10-Undecensäure, Allyltnalonsäure, Grotonsäure, Allyloxyessigsäure, Orotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, 5-Allyloxypropionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaininoessigsäure, Vinyloxyessigsäure.

Zu den Monomeren der Gruppe.III können gehören: Vinyloctanoat, VinyüJaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylisostearat, Allyllaurat, Methallylaurat, Allylstearat, Methallylstearat, Allylisostearat, Methallylisostearat, Allylbehenat, Methallylbehenat, Grotyllaurat, Allyloleat, Oleylcrotonat, Lanolincrotonat, Laurylvinyl-acetat, ötearylallylacetat, Laurylallyloxyacetat, Laurylallylthioacetat, Laurylallylamino-acetats Dioctylallylmalonat, Octylundecylenat, Oethylvinyläther, Stearylvinylather, Laurylallylather, Laurylmethallyläther, Stearylorotyläther, 1-Allyloxydodecyl-3-thio-2-propanol, i-Allyloxy-^-dodecyloxy-apropanol, I-Hexen, 1-Octen, 1-Dodeoen, 1-Hexadeöen_t 1-Ootadeoen, 1-Eicosen, N-Vinylpyrrolidon.

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In dem Falle, daß sie eine saure Funktion enthalten, können die Mischpolymerisate vorteilhafterweise durch eine· Mineral-oder organische Base neutralisiert werden, die im Verhältnis von 10 bis 150$ und vorzugsweise 50 bis 100$ zu der einer stöchiometrisohen Neutralisation entsprechenden Menge verwendet wird.

So kann man beispielsweise vorteilhafterweise, um die Neutralisierung von Mischpolymerisaten zu bewirken, Basen wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropylamine, Morpholin, Aminoalkohole, wie 2-AminO-2-methyl— 1-propanol und^-Amino-S-methyl-i-rJ-propandiol verwenden.

Die kosmetische Zubereitung nach der Erfindung kann beispielsweise in einem Haarlack (flüssigem Haarnetz) bestehen, wozu man in einem Alkohol wenigstens ein homogenes Mischpolymerisat in Lösung bringt, wobei diese Lösung in eine Sprühflasche eingebracht und mit einem verflüssigten Treibgas unter Druck gemischt werden kann. '

Man kann beispielsweise ein Haarspray nach der Erfindung dadurch erhalten, daß man edoamGemisch aus 25 bis 33 Gew. Teilen wasserfreiem aliphatischem Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, und 66 bis 75 Gew.Teile Gas oder Gasgemisch an verflüssigtem Treibmittel wie halogenierten Kohlenwasserstoffen, die unter der Bezeichnung "Freon" bekannt sind, 1 bis 4 Gew.jli von wenigstens einem oben definierten homogenen

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- 8 Mischpolymerisat zugibt.

Die kosmetische Zubereitung nach der Erfindung kann aber ebenso als Wasserwellenlotion (Haarfestiger) verwendet werden, wozu man in einer wäßrigen alkoholischen Lösung, die 20 bis 50$ Alkohol enthält, 1 bis 3 Gew.% von wenigstens einem homogenen Mischpolymerisat, wie es oben erläutert wurde, mischt.

Es ist klar, daß man den kosmetischen Zubereitungen nach der Erfindung Hilfsmittel wie Weichmacher, Parfüme, Farbstoffe oder andere im kosmetischen Bereich übliche Hilfsmittel zufügen kann. ' ■

Das Herstellungsverfahren der homogenen Polymerisate besteht darin, daß man von einem Geraisch der verschiedenen Monomeren ausgeht, wobei diese in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, daß das am Anfang der Polymerisation gebildete Mischpolymerisat die gewünschten Verhältnisse aufweist, den Beginn der Polymerisation einleitet und dem Gemisch eine gegebene Menge von jedem der reaktionsfähigsten Monomeren zugibt, wenn der Gehalt an den genannten Monomeren im Gemisch der Bildung eines Mischpolymerisats entspricht, dessen Gehalt an den angegebenen Monomeren von den gesetzten Grenzen abweicht, dann die Polymerisation fortschreiten läßt und das Verfahren wiederholt, bis man den errechneten Verbrauch an Monomeren erreicht hat.

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Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate sind in den Französischen Patentschriften -1 090 912 und 1 002 763 beschrieben.

Man kann auch ein Verfahren verwenden, bei dem man laufend den Widerstand des Reaktionsmediums mißt, wodurch es möglich ist, in jedem Augenblick den Mangel an dem reaktionsfähigsten Monomer zu bestimmen, das in das Reaktionsmedium, je nach der Änderung des gemessenen Widerstands, eingeführt werden muß.

Die Messung der WiderstancSFähigkeit des Reaktionsmediums ermöglicht mit guter Näherung die Menge des in diesem Medium gebildeten Mischpolymerisats zu bestimmen, da eine Beziehung zwischen dem Widerstand und der Menge des gebildeten Polymerisats bzw. dem Polymerisationsgrad besteht.

Weiterhin ist der Widerstand von der Menge und in bestimmtem Ausmaß von der Natur des gebildeten Polymerisats abhängig und es 1st demgemäß im Falle einer von Anfang an gesteuerten Polymerisation möglich, zu jedem Augenblick die genaue Zusammensetzung und damit den spezifischen Widerstand des gebildeten Mischpolymerisate festzustellen, wodurch es möglich 1st, mit Hilfe eines bekannten Verhältnisses die Veränderliche auszuschalten, die den spezifischen Widerstand des Mischpolymerisats bildet.

Dieses Verfahren erlaubt demgemäß,da man in jedem Augen-.009801/2106 - ™ -

blick die Abweichung der wesentlichen Eigenschaften des Reaktionsmediums kennt, die im Augenblick fehlende und zuzusetzende Menge an dem entsprechenden reaktionsfähigsten Monomer zu bestimmen.

Die zur Einleitung der Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysatoren sind Katalysatoren, die herkömmlicherweise zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren verwendet werden. Hierzu gehören Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und die Peroxidkatalysatoren im allgemeinen.

Man kann die Molekulargewichte der erhaltenen Mischpolymerisate auch durch Zugabe geringer Mengen (0,15 bis 0,8 Gew.%) Regler, wie z.B. Chloroform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, beeinflussen.

Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion unter isothermen Bedingungen durchgeführt·

Die Polymerisation der Monomeren wird vorzugsweise in Suspension oder in Lösung durchgeführt.

Die vorliegende Erfindung hat gleichfalls die Mischpolymerisate zum Gegenstand, die Im wesentlichen den gleichen Gehalt an einem der sie bildenden Monomeren über die ganze Länge der makromolekularen Kette auf« weisen, wobei der Gehalt an diesem Monomer nicht mehr

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als 2,5. % bezogen auf den mittleren Gehalt dieses Monomers, und dies über die gesamte Länge seiner makromolekularen Kette, abweicht, und die Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation von wenigstens einem Monomeren erhalten werden, das einem der drei Gruppen, wie sie oben definiert wurden, entnommen wurde.

Diese Mischpolymerisate können aus Monomeren aufgebaut sein, die nur zwei der drei oben angegebenen Gruppen angehören, vorausgesetzt, daß sie wenigstens ein Monomer enthalten, das jeder dieser beiden Gruppen

So kann das Mischpolymerisat also 50 bis 98#, vorzugsweise 75 bis 97 % Monomer der Gruppe I und 3 bis. 60 %, vorzugsweise 3 bis 25 %Monomer der Gruppe II enthalten.

Das Mischpolymerisat kann ebenso 10 bis 97 % Monomer der Gruppe I und 3 bis 90$ Monomer der Gruppe III enthalten.

Das Mischpolymerisat kann weiterhin ebenso 2 bis 30$ Monomer der Gruppe II und 70 bis 98$ Monomer der Gruppe III enthalten.

Diese Mischpolymerisate können auch aus Monomeren hergestellt werden, die den drei oben angegebenen Gruppen angehören, vorausgesetzt, daß sie wenigstens

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- 12 -

- 12 ein Monomer enthalten, das «jeder der drei Gruppen angehört.

So kann ein solches Mischpolymerisat 10 bis 85$ Monomer der Gruppe I, 3 bis 30$ Monomer der Gruppe II und 2 bis 60# Monomer der Gruppe III enthalten.

Bestimmte Monomere, die den oben definierten Gruppen angehören, haben die Eigenschaft, daß sie sich nicht homopolymer isieren lassen, jedoch immer zum Mischpolymeris,ieren geeignet sind. Der Gehalt solcher Monomeren darf 40 Mol·^₉ bezogen auf die Gesamtmenge der in den homogenen Mischpolymerisaten vorhandenen Monomeren, nicht übersteigen.

Um die Erfindung verständlicher zu machen, folgen Beispiele der kosmetischen Zubereitungen der Erfindung, sowie Beispiele über die Herstellung homogener Mischpolymerisate.

Beispiel A

Homogenes Vinylacetat/AllyloxYessiKsaure-Misohpolymerisat In ein 1 1 Reaktionsgefäß, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einer mit Zugaberegelvorrichtung versehenen Bromampulle'* führt man 135 g technisches Vinylacetat, 14,04 g technisöhe Allyloxyessigsäure, 1,88 g Azo-bis-isobutyronitril, 200 ml einer wäßrigen Lösung aus 2 g Hydroxyäthylcelluloß®, bekannt unter dem Warenzeichen "Öellosize" und 74,6 g teohnjsjhes Natriumchlorid ein. Man erhitzt unter Rühren und

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führt über die Bromampulle 2,26 g Allyloxyessigsäure mit einer so gesteuerten Geschwindigkeit ein, daß 20 +_ 2% des am Anfang gebildeten Mischpolymerisats zwischen 11,0 * 0,2 % und 10 - 0,3 % Allyloxyessigsäure enthält, wobei der Rest des Mischpolymerisats 10 - 0,32 Allyloxyessigsäure enthält. Die Mischpolymerisation läuft dann bei Rückflußtemperatur nach dem klassischen Verfahren der Suspensionspolymerisation während ungefähr 9 Stunden ab. Die Polymerisation wird, wenn der Umwandlungsgrad ungefähr 90 % erreicht hat, durch ™ Einführen von 2 ml einer wässrigen, 4 mg Hydrochinon enthaltenden Lösung angehalten.

Die relative Viskosität des erhaltenen Polymerisats wurde in 5£iger Lösung in DMF bei 34,6° mittels einer Kapillarröhre des Baume-Typs gemessen, wobei die Viskosität des Mischpolymerisats 3*75 cP betrug.

Es wurde auch das Molekulargewichts-Zahlenmittel des g

Mischpolymerisats (Mn) in Dioxanlösung mit Hilfe eines Osmometers des Typs "501 High Speed Membrane Osmometer" bestimmt, das im Handel von der Firma Hewlett-Packard erhältlich ist.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 60 000.

Homogenes Vinylacetat/Allylacetat/Crotonsäure-Mischpoly-

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merisat

In einen 1 1 Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und mit einer Zugaberegelvorrichtung versehenen Brqmampulle, führt man 180,6 g Vinylacetat, 10,6 g Allylacetat, 8,8 g Crotonsäure, 6 g Azobisisobutyronitril, 266 ml Wasser, das 2,66 g HydroxymethylcelluloseiHandelsbezeichnung "Cello- ' size") und 132 g Natriumchlorid ein. Man erhitzt unter Rühren und führt mit der Bromampulle 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 12,2 g Crotonsäure enthält, mit einer so gesteuerten Geschwindigkeit ein, daß das Mischpolymerisat 10 - 0,3^ Crotonsäure enthält (6# der Monomeren liefern bei Beginn der Polymerisation ein Mischpolymerisat, das zwischen 10,8 ± 0,2JIi und 10 ± 0,2# Crotonsäure enthält). Während der Polymerisation variiert der Gehalt des Mischpolymerisats an Allylacetat zwischen 7»2 + 0,1$ und 2 - 0,1SÜ, wobei der Gehalt an Vinylacetat durch den unterschied zwischen 100 und dem jeweiligen Crotonsäure- und Allylacetatgehalt bestimmt wird.

Die Polymerisation wird danach weitere 11 Stunden am Rückfluß gehalten·

Nach Abkühlen und Waschen erhält man das gesuchte Polymerisat als Perlen mit 92#iger Ausbeute.

Ermittelt wurde ein Säureindex von 64 gegenüber dem er-

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rechneten Index von 65.

Die Viskosität des Mischpolymerisats beträgt 2,30 cp. M_n = 38 OOO.

Beispiel C

Homogenes Vinylacetat/Allylstearat/Crotorisäure-Pol.ymerisat.

In einen 1 1 Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, mit Stickstoffeinlaß, Thermometer und mit einer Zugaberegelvorrichtung versehenen Bromampulle, führt man 191 g"Vinylacetat, 10,6 g Allylstearat, 8,4 g Crotonsäure, 6 g Benzoylperoxid, 250 ml Wasser mit einem Gehalt von 2,5g Hydroxymethylcellulose (Handelsbezeichnung "Cellosize") und 126 g Natriumchlorid ein. '

Man erhitzt unter Rühren und führt über die Bromampulle 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 12,6 g Crotonsäure enthält,mit einer so gesteuerten Geschwindigkeit ein, daß das Mischpolymerisat 10 ί 0,3# Crotonsäure enthält (7# der Monomeren liefern am Anfang der Polymerisation ein Mischpolymerisat, das zwischen 11,15 - 0,2$ und 10'- 0,2# Crotonsäure enthält). Während der Polymerisation variiert der Gehalt des Polymerisats an Allylstearat zwischen 4,78 - 0,1$ und 5»77 - 0,1$, wobei der Gehalt an Vinylacetat durch die Differenz zwischen 100 und dem entsprechenden Crotonsäure-

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- 16 und Allylstearatgehalt bestimmt wird»

Die Polymerisation wird weitere 12 Stunden am Rückfluß fortgeführt.

Nach Abkühlen, Filtrieren und Waschen erhält man das gesuchte Polymerisat in Perlenform mit 91$iger Ausbeute.

Als Säureindex wurde 63 gegenüber einem errechneten Index von 65 ermittelt.

Die Viskosität des Polymerisats betrug 2,29 ep. M_n = 34 000.

Beispiel D

Yinylacetat/All.ylstearat/Allyloxyessigsäure--

Polymerisat

In einen 1 1 Kolben, ausgestattet mit Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einer mit Zugaberegelvorriohtung versehenen Bromampulle, führt man 182 g Vinylacetat, 7,8 g Allylstearat, 10,2 g Allyloxyessigsäure, 1,5 g Azobisisobutyronitril, 266 ml Wasser, das 1»33 g Gelatine (Warenzeichen- "Grenetine Prolabo") enthält, und 100 g Natriumchlorid ein. Man erhitzt unter Rühren und führt über die Bromampulle 13 g Allylstearat mit einer so gesteuerten Geschwindigkeit ein, daß das Mischpolymerisat 15,5 ~0_f5# Allylstearat enthält (22$ d®r

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Monomeren liefern am Anfang der Polymerisation ein Mischpolymerisat, das zwischen 19,40 ± O,4# und 15,85 ± O,4# Allylstearat enthält). Während der Polymerisation wechselt der Gehalt des Mischpolymerisats an Allyloxyessigsaure zwischen 5,86 i- 0,1# und 3,14 - 0,1$, wobei der Gehalt an Vinylacetat durch die Differenz zwischen 100 und dem entsprechenden Allylstearat- und Allyloxyessigsäuregehalt bestimmt wird.

Die Polymerisation wird am Rückfluß weitere 12 Stunden fortgeführt.

Nach Abkühlen und Waschen erhält man das gesuchte Polymerisat als Perlen mit einer Ausbeute von 78$.

Gefunden wurde ein Säureindex von 20,5 gegenüber einem errechneten Index von 21,6.

Die Viskosität des Polymerisats betrug 4,27 ep· ti

^ 62 000.

.Beispiel E

Homogenes Yinylac etat/N-Vinylpyrrolidon-Polymerisat In einen 4 1 Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaß, Thermometer, Kühler und Bromampulle, führt man 858 g Vinylacetat, 142 g N-Vinylpyrrolidon, 1 kg Äthanol und 10 g Azobisisobutyronitril ein. Man erhitzt

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das Reaktionsgemisch unter Kühren und führt während Minuten mittels der Bromampulle 225 S N-Vinylpyrrolidon mit einer solchen Geschwindigkeit ein,, daß das Mischpolymerisat 50 ί 0,4$ N-Vinylpyrrolidon enthält (7 ~ Λ% der Monomeren liefern am Anfang der Polymerisation ein Mischpolymerisat, das zwischen 52,5 - O₉4$ und 50,0 ± 0,45* N-VinylpyrroÜdon enthält)» Die Geschwindigkeit der Polymerisation wird im Laufe der Reaktion mit Hilfe aufeinanderfolgender Messungen des Widerstands des Reaktionsmediums gemessen» Die Polymerisation wird danach 1 Stunde am Rückfluß fortgeführt.

Nach Abkühlen wird das Polymerisat durch P@troläther ausgefällt und dann getrocknet·

Die Ausbeute beträgt 80$ und die Viskosität des Polymerisats 1,90 cp.
M_n - 20 000.

Beispiel F

Homogenes Vinylacetat/TijDrls^earat/Grptpnsäure-Pol.ymerisat In einen 1 1 Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaßt Thernaoeetep und mit Zugaberegelvorriohtung versehener Bromampulla, führt man 159,4- g Vinylacetat, 51 »8 g Vinylsteart₈ 8₉8 g Gt''- ionsäure, 2,5 g Azobisisobutyronitril, 266 ml Wasser eit einem Gehalt von" 2,66 HydroxyraethyloelluloE® (Warenzeichen "Gellosize") und

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132 g Natriumchlorid ein. Man erhitzt unter Rühren und führt über die Bromampulle 100 ml einer wäßrigen Lösung von 12,4 g Crotonsäure mit einer so gesteuerten Geschwindigkeit ein, daß das Mischpolymerisat 10 ί 0,3$ Crotonsäure enthält (9$ der Monomeren liefern am Anfang der Polymerisation ein Mischpolymerisat, das zwischen 11»,37 0,2#und 10 i 0,2# Crotonsäure enthält). Während der Polymerisation variiert der Gehalt des Mischpolymerisats an Vinylstearat zwischen 13,52 - 0,3% und 18,70 i 0,3#, wobei der Vinylacetatgehalt durch die Differenz zwischen 100 und dem entsprechenden Crotonsäure- und Vinylacetatgehalt bestimmt wird.

Die Suspensionspolymerisation wird danach 10 Stunden fortgesetzt.

Nach Abkühlen erhält man das gesuchte Mischpolymerisat mit 92^iger Ausbeute.

Ermittelt wurde ein öäureindex von 66 gegenüber einem errechneten Index von 65.

Die Viskosität betrug 3_t19 cp.
M_n = 50 000.

Beispiel 1

Um einen Haarlack (flüssiges Haarnetz) herzustellen, wird

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- 20 die folgende Lösung hergestellt:

- homogenes Polymerisat, hergestellt nach

Beispiel A . 8g

- 2-Amino-2-methyl-1-3-propandiol 0,797 g

- Äthylalkohol q.s.p. 100 g

25 g dieser Lösung werden mit 4-5 g verflüssigtem Treibgas ("Freon 11") und 30 g verflüssigtem Treibgas ("Freon 12") in eine Sprühflasche gebracht.

Nach Besprühen dieses Lacks auf das Haar ist dieses glänzend und nicht klebrig.

Dieser Lack kann vollkommen durch Bürsten entfernt werden und selbst nach mehreren Anwendungen tritt keinerlei Andes Harzes auf den Haaren auf.

Beispiel 2

Man stellt eine Wasserwellenlotion (Haarfestiger) d@r folgenden Zusammensetzung her:

- homogenes Polymerisat, hergestellt nach

Beispiel A 2g

- 2-Amino-2-methyl-1-propanol O„237g

- Äthylalkohol 45 ecm

- Wasser q.s.p. 100 ecm

Als Haarfestiger auf den Haaren aufgebracht, läßt diese

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Losung einen nicht klebenden Film entstehen, der nicht puderartig wirkt und der Frisur einen schönen Glanz verleiht.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Haarlacks wird folgende Lösung hergestellt:

- homogenes Polymerisat, hergestellt nach

Beispiel E 8g

- Äthylalkohol q.s.p. 100 g

25 g dieser Lösung bringt man in eine Sprühflasche mit 4-5 S verflüsägtem Treibgas ("Freon 11") und 30 g verflüssigtem Treibgas ("Freon 12").

Nach Zerstäuben dieses Lacks auf das Haar ist dieses glänzend und nicht klebrig.

Dieser Lack verschwindet vollkommen durch Bürsten und selbst nach mehreren Anwendungen findet keinerlei Anhäufung des Harzes auf den Haaren statt.

Beispiel 4

Man stellt eine Wasserwellenlotion mit der folgenden Zusammensetzung her:

- homogenes Polymerisat, hergestellt nach

Beispiel E 2g

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- Äthylalkohol 45 οcm

- Wasser q.s.p. 100 octn

Wenn man die Wasserwellenlotion auf Haaren verwendet, liefert sie einen nicht klebenden Film, der keine Puderwirkung aufweist und der Frisur einen schönen Glanz verleiht.

Beispiel 5

Man stellt einen Haarlack aus der folgenden Lösung her:

- homogenes Polymerisat, hergestellt nach

Beispiel B 8g

- 2-Amino-2-methyl-1-3-propandiol 0,797 g

- Äthylalkohol q.s.p. 100 g

25 g dieser Lösung werden in eine Sprühflasche zusammen mit 45 g verflüssigtem Treibgas ("FreOn W) und 30 g verflüssigtem Treibgas ("Frloh 12") eingebracht.

Nach Zerstäuben dieses Lacks auf das Haar ist das Haar glänzend und nicht klebrig.

Dieser Lack wird vollständig durch Bürsten entfernt und es tritt selbst nach mehreren Verwendungen keinerlei Anhäufung des Harzes auf den Haaren auf»

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Beispiel 6

Man stellt eine Wasserwellenlotion der nachfolgenden Zusammensetzung her:

- homogenes Polymerisat nach Beispiel O 2g

- 2-Amino-2-methyl-1-propanol 0,237 S

- Äthylalkohol 45 ecm

- Wasser q.s.p. 100 ecm

Auf die Haare als Wasserwellenlotion aufgebracht ergibt diese Lösung einen nicht klebenden Film, der keine Puderwirkung aufweist und der Frisur einen schönen Glanz verleiht.

Beispiel 7

Man stellt einen Haarlack aus der folgenden Lösung her:

- homogenes Polymerisat nach Beispiel D 8 g

- 2-Amino-2-methyl-1-3-prbpandiol 0,797 g

-Äthylalkohol q.s.p. * . ^: 100 g

25 g dieser Lösung werden in eine Sprühflasche zusammen mit 45 g verflüssigtem Treibgas ("Freon 11") und 30 g verflüssigtem Treibgas ("Freon 12") eingebracht.

Dieser Lack wird vollständig durch Bürsten entfernt und

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es tritt keinerlei Anhäufung des Harzes auf den Haaren selbst nach mehrfachen Anwendungen auf.

Beispiel 8

Man stellt eine Wasserwellenlotion der nachfolgenden Zu-

sammensetzung her: ' ■

- homogenes Polymerisat, hergestellt nach

Beispiel Έ 2 g

- 2-Amino-2-methyl-1-propanol 0,237 S

- Äthylalkohol 45 ecm

- Wasser q.s.p. 100 ecm

Auf die Haare als Wasserwellenlotion aufgebracht liefert diese Lösung einen nicht klebrigen Film, der nicht puderartig wirkt und der Frisur einen schönen Glanz verleiht.

Beispiel 9

Man stellt einen Haarlack aus der nachfolgenden Lösung

- homogenes Polymerisat, hergestellt nach

•Beispiel C 8 g

- 2-Amino-2-methyl-1-3-propandiol 0,797 g

- Äthylalkohol q.s.p. 100 g

25 g dieser Lösung werden in eine Sprühflasche mit 4-5 g verflüssigtem Treibgas ("Freon 11") und 30 g verflüssigtem

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Treibgas ("Freon 12") eingebracht.

Dieser Lack wird völlig durch Bürsten entfernt und es tritt selbst nach mehrfachem Anwenden keinerlei Häufung des Harzes auf den Haaren auf.

Beispiel 10

Man stellt eine Wasserwellenlotion der nachfolgenden Zusammensetzung her:

- homogenes Polymerisat, hergestellt nach

Beispiel D 2g

- 2-Amino-2-methyl-1-propanol 0,237 S

- Äthylalkohol 45 ecm

- Wasser q.s.p. 100 ecm

Auf die Haare als Wasserwellenlotipn aufgebracht bildet diese Lösung einen nicht klebenden IiIm, der keine Puderwirkung hat und dem Haar einen schöen Glanz verleiht.

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Claims

Patentansprüche:

1. Kosmetische Zubereitung, wie Haarlack oder Wasserwellenlotion, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat enthält, dessen verschiedene makromolekulare Ketten im wesentlichen den gleichen Gehalt an einem der sie bildenden Monomeren über die ganze Länge der makromolekularen Kette aufweisen, wobei der Gehalt an diesem Monomer, bezogen auf den mittleren Gehalt dieses Monomers in allen makromolekularen Ketten,

Gew. über die ganze Kettenlänge nicht mehr als 2,5$ abweicht.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus der Mischpolymerisation von mindestens einem Monomeren herrührt, das mindestens zwei der drei nachfolgenden Gruppen entnommen ist:

- der Gruppe I, die aus den Estern ungesättigter Alkohole mit gesättigten kurzkettigen Carbonsäuren und den Estern gesättigter kurzkettiger Alkohole und ungesättigter Säuren gebildet wird, wobei die Kohlenstoffketten in diesen Verbindungen gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige Heterogruppen wie -0-, -S- oder -NH- unterbrochen sein können und die ebenso Hydroxygruppen als Substituenten in ß-Stellung zu einem Heteroatom aufweisenkönner^

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- der Gruppe II, die durch ungesättigte Säuren gebildet wird und

- der Gruppe III, die gebildet wird durch die Ester langkettiger Säuren und ungesättigter Alkohole, die Ester von ungesättigten Säuren der Gruppe II und einem gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Gg bis C^Q-Alkohol oder einem Lanolinalkohol, den Alkoylvinyläthern, den Alkoyl-Allyläthern, den Alkoyl-Methallyläthern, oder den Alkoylcrotyläthern, den a-Olefinen und den äthylenisch N-substituierten N-Vinyl-pyrrolidonverbindungen.

3. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die das Mischpolymerisat bildenden Monomeren den Gruppen entnommen werden, die gebildet werden durch:

- die Gruppe I, zu der gehören können: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methallylacetat, Methallylpropionat, Methallylbutyrat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Crotylacetat, Crotylpropionat, Crotylbutyrat, Methylcrotonat,Butylcrotonat, Octylcrotonat, Äthylvinylacetat, Butylallylacetat, Hexylallylacetat, Äthylallyloxyacetat, Octylallyloxyacetat, Ithylallylthioacetat, Octylallyl-thio-acetat, Äthylallyl-amino-acetat, Octylallyl- ' amino-acetat, Diäthylallylmalonat, Methylundecylenat, Butylcrotyloxy-acetat, Athylmethallyloxyacetat, Äthylvinyloxyacetat,

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- die Gruppe II, zu der gehören können:

die 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 10-Undecensäure, Allylmalonsäure, Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsaure, 3-Allyloxypropionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsaure, Vinyloxyessigsäure, -

- die Gruppe III, zu der gehören können: Vinyloctanoat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylisostearat, Allyllaurat, Methjsllyllaurat, Allylstearat, Methallylstearat, Allylisostearat, Methallylisostearat, Allylbehenat, Methallylbehenat, Orotyllaurat, Allyloleat, Oleylcrotonat, Lanolincrotonat, Laurylvinyl-acetat, Stearylallylacetat, Laurylallyloxyacetat, Laurylallylthioaeetat, Laurylallylamino-acetat, Dioctylallylmalonat, Octylundecylenat, Gethylvinyläther, Stearylvinyläther, Laurylallyläther, Laurylmethallyläther, Stearylcrotyläther, 1-Allyloxydodecyl-3-thio-2-propanol, i-Allyloxy-J-dodecyloxy-S-propanol, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecenj 1-Eicosen, N-Vinylpyrrolidon.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 50 bis 98# und vorzugsweise 75 bis 97# Monomer der Gruppe I und 3 bis 60# und vorzugsweise 3 bis 25# Monomer der Gruppe II enthält.

5. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet,

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daß das Mischpolymerisat 10 bis 97# Monomer der Gruppe I und 3 bis 90$ Monomer der Gruppe III enthält.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 2 bis 30$ Monomer der Gruppe II und 70 bis 98$ Monomer der Gruppe III enthält.

7. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, λ daß das Mischpolymerisat 10 bis 85$ Monomer der Gruppe I, 3 bis 30$ Monomer der Gruppe II und 2 bis 6Q# Monomer der Gruppe III enthält.

8· Zubereitung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Vinylacetat/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisat ist.

9. Zubereitung gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisat Vinylacetat und 70$ N-Vinylpyrrolidon enthält.

10. Kosmetische Zubereitung gemäß einem der vorausgehen-· den Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß sich eine alkoholische Lösung von 1 bis 4# Mischpolymerisat, gemischt mit einem verflüssigten Treibgas unter Druck in einer Sprühflasche befindet.

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11. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserwellenlotion durch eine wäßrig-alkoholische Lösung, die 1 bis 3$ Mischpolymerisat enthält, gebildet ist,

12. Mischpolymerisate, die im wesentlichen den gleichen Gehalt an einem der sie bildenden Monomeren über die ganze Länge der makromolekularen Kette aufweisen, wobei der Gehalt an diesem Monomer nicht mehr als 2,5$, bezogen auf den mittleren Gehalt dieses Monomers und dies über die gesamte Länge der makromolekularen Kette aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mischpolymerisat erhalten wird durch Mischpolymerisatioiyvon wenigstens einem Monomeren, das wenigstens zwei der drei folgenden Gruppen entnommen wurde:

- der Gruppe I, die gebildet wird aus j Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methallylacetat, Methallylpropionat, Methallylbutyrat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Crbtylacetat, Orotylpropionat, Orotylbutyrat, Methylcrotonat, Butylcrotonat, Octylcrotonat, Äthylvinylacetat, Butylallylacetat, Hexy!allylacetat, Äthylallyloxyacetat, Octylallyloxyacetat, Äthylallylthioaoetat, Octylallyl-thio-acetat, Äthylallyl-amino-aeetat, Octylallylamino-acetat, Diäthylallylmalonat, Methyluadecylenat, Butylcrotyloxy-acetat, Ä'thylmethallyloxyacetat, Äthylvinyloxyacetat,

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20283-¹Zl

- der Gruppe II» die gebildet wird aus der 3-Butensäure, 4—Pentensäure, 10-ündeGensäure, Allylmalonsäurβ, Orotonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, 3-Allyloxypropionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure,

- der Gruppe III, die gebildet wird aus: Vinyloctanoat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylisostearat, Allyllaurat, Methallyllaurat, Allylstearat, Methallylstearat, Allylisostearat, Methallylisostearat, Allylbehenat, Methallylbehenat, Crotyllaurat, Allyloleat, Oleylcrotonat, Lanolincrotonat, Laurylvinyl-acetat, Stearylallylacetat, Laurylallyloxyacetat, Laurylallylthioacetat, Laurylallylamino-aoetat, Dioctylallyliaalonat, Octylundeoylenat, Cethylvinylether, Stearylvinyläther, Laurylallyläther, Laurylmethallyläther, Stearylcrotyläther, 1-Allyloxydodecyl-3-thio-2-propanol, i-Allylo^r-J-.dodecyloxy^- propanol, 1-Hexen, 1~Octen, Ί-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oota-* decen_T 1-Eicosen, N-Vinylpyrrolidon«

13. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mischpolymerisieren von Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon erhalten wird.

14·. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß es 3O^ Vinylacetat und 70$ N-Vinylpyrrolidon enthält.

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