CH391296A - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Kunststoffen       Es ist bekannt, dass aus Polyestern mit     endstän-          digen    Hydroxylgruppen und Di- bzw. Polyisocyanaten  wertvolle Kunststoffe hergestellt werden können, die  sich je nach Wahl der Ausgangsprodukte und Reak  tionsbedingungen entweder als hochwertige kautschuk  elastische Materialien, harte und elastische Schaum  stoffe oder auch als Lacke, Filme, Folien, Pressmassen,  Klebstoffe usw. erhalten lassen.  



  Alle diese Produkte besitzen neben guten Ma  terialeigenschaften eine ausgezeichnete     Benzin-    und       Ölfestigkeit    und zeigen als Vorteil gegenüber ent  sprechenden Materialien aus Kautschuk eine gute  Alterungsbeständigkeit gegen Ozon und Sauerstoff.  



  In gewissen Anwendungsgebieten dieser Polyester  Polyuret'han-Kunststoffe jedoch, namentlich überall  dort, wo Wasser bei erhöhter Temperatur, feuchte  Luft (vor allem unter tropischen Bedingungen), Säu  ren, Basen, Amine und teilweise auch Alkohole auf  sie einwirken, macht sich die hydrolytische,     aminoly-          tische    und alkoholytische Angreifbarkeit der Ester  bindungen des Polyesters unangenehm bemerkbar.

   In  einigen Fällen     -namentlich        bei    den     Schaumstoffen      kommt hinzu, dass durch einige der Beschleuniger; die  den Polyestern vor der Umsetzung mit den     Polyiso-          cyanaten    zugesetzt werden, diese Verseifung noch  katalytisch     beschleunigt    wird.  



  Wirken die eben erwähnten verseifenden Ein  flüsse auf die Polyester-Polyurethan-Kunststoffe ein,  so macht     sich    dies zunächst in einem starken Quellen  und einer Abnahme der Festigkeitseigenschaften,  später in einer weitgehenden     Zerstörung    des Materials  bemerkbar.  



  Es wurde aus diesen     Gründen    schon versucht, die    Polyester durch solche Polyäther zu ersetzen, wie  sie sich durch Oxalkylierung von Diolen, Triolen usw.  mit Alkylenoxyden herstellen lassen. Gleichfalls wurde  auch schon die Eignung von Polyäthern aus cyclischen,  polymerisierbaren Äthern, wie z. B. die Polymerisate  von Tetrahydrofuran mit     Friedel-Crafts-Katalysato-          ren,    für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen  geprüft. Alle diese Polyäther besitzen jedoch den  Nachteil, sehr hydrophil zu sein, so dass die daraus  hergestellten Umsetzungsprodukte mit     Polyisocyana-          ten    von Wasser stark angegriffen werden, indem sie  zunächst quellen und später ganz zerstört werden.  



  Versucht man, diesem hydrophilen Charakter der  Polyäther dadurch zu begegnen, dass man aroma  tische bzw. cycloaliphatische Epoxyde, wie z. B.  Phenoxypropenoxyd, Cyclohexenoxyd u. a., für die  Herstellung der Polyäther verwendet, so zeigt es sich,  dass die daraus mit Polyisocyanaten hergestellten       Kunststoffe        keinerlei        Elastizität    besitzen und für die  meisten Verwendungszwecke viel su spröde sind.

      Es wurde nun gefunden, dass man zu     Kunstharzen     auf Isocyanatbasis, welche die bisherigen Mängel nicht  aufweisen, sondern eine hervorragende Beständigkeit  gegen     verseifende        Einflüsse    besitzen, kommt, wenn  man mehrwertigen     Alkohol,    der     keinen        Schwefel    im  Molekül enthält, mit Thioätherglykol im Molverhält  nis 1 : 1 bis 1 :

   1,5 bei Temperaturen oberhalb von  100  in Gegenwart eines     wasserabspaltenden        Kataly-          sators    zu einem alkoholische Hydroxylgruppen ent  haltenden Polythioäther mit einem Molekulargewicht  von 800-10000 kondensiert und dann organisches       Polyisocyanat    mit dem so erhaltenen     Polyth!ioäther     und     gegenbenenfalls        mit    alkoholische     OH-Gruppen              enthaltendem    Polyester in der Weise umsetzt, dass  überschüssige Isocyanatgruppen über die alkoholi  schen Hydroxylgruppen vorhanden sind.  



  In einigen Fällen .ist es     vorteilhaft,    den Polyäther  in Mischung mit linearen oder verzweigten Polyestern,  die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, zu ver  wenden.  



  Die intermediär gebildeten Polythioäther sind  vorzugsweise vollkommen hydrophob und ähneln in  ihren     physikalischen    Eigenschaften weitgehend den  entsprechenden, aus aliphatischen Dicarbonsäuren und  Polyalkoholen erhältlichen Polyestern.  



  Es ist zwar schon bekannt geworden, Polyäther,  die Sauerstoff- und Schwefelbrücken im Molekül  enthalten, durch Erhitzen von Alkylenglykolen mit  Bis- (ss-oxyäthyl)-sulfid im Gewichtsverhältnis Glykol  zu     Sulfid    4 : 1 bis 15 : 1 auf     Temperaturen    im  Bereich von 150-300  in Gegenwart sauren Kataly  satoren herzustellen. Man erhält so Produkte von  verhältnismässig geringem Molekulargewicht (400-900),  die als Schmiermittel, öle für hydraulische Pressen  und Weichmacher geeignet sind. Zum Aufbau von       Kunststoffen        eignen    sich diese schwefelhaltigen Poly  äther infolge ihres niedrigen Molekulargewichtes  jedoch nicht.

   Hierzu kommt noch, dass die Ausbeute  bei der Herstellung dieser Produkte auf dem ange  gebenen Weg unbefriedigend ist, so dass am     Schluss     der Reaktion grössere Mengen nicht     umgesetzter     monomerer Glykole entfernt werden müssen.  



  Hydrophobe Polyäther mit den zur Kunststoffher  stellung benötigten hohen Molekulargewichten von  800-10000, die     Sauerstoff-    und Schwefelbrücken ent  halten und endständige Hydroxylgruppen tragen,  lassen sich, wie nunmehr gefunden wurde, leicht und  mit praktisch quantitativer Ausbeute     herstellen,    wenn  man zwei- oder höhenwertige     Alkohole,    die keinen  Schwefel enthalten, mit Bis-(ss-oxyäthyl)-sulfid oder  ähnlichen Thioätherglykolen im Molverhältnis alko  holische Komponente zu Thioätherglykol wie 1 : 1  bis 1 : 1,5 auf Temperaturen oberhalb von 100 ,  vorzugsweise<B>150</B> bis 250 , in Gegenwart eines wasser  abspaltenden Katalysators erhitzt.

   Ferner wurde ge  funden, dass man bei dieser Reaktion als Wasser  abspaltende Katalysatoren ausser den bisher benutzten  Verätherungskatalysatoren auch die Ester aliphati  scher und aromatischer Sulfonsäuren als Katalysatoren  verwenden kann. Bei Anwendung von Estern aliphati  scher oder aromatischer Sulfonsäuren als     Verätherungs-          katalysatoren    erhält man Polyäther, die frei von  Spuren saurer Substanzen sind, was für die Weiter  verarbeitung der Polyäther auf     Kunststoffe    von be  sonderer Bedeutung ist.  



  Zwei- und höhenwertige     schwefelfreie        Alkohole,    die  sich als Ausgangsmaterialien für vorliegendes Ver  fahren eignen, sind z. B. Alkylenglykole wie     1,3-          Butylenglykol,    1,4-Butylenglykol, 1,5-Amylenglykol,  1,6-Hexylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin,     Hex-          antriol,    Pentaerythrit und Mannit. Ferner können  gemischt aromatisch-alliphatische Glykole wie     p-Xyly-          lenglykol,    Hydrochinon di-(oxyäthyl)-äther, 1,5-Di-    (oxyäthoxy)-naphthalin und der Di-(ss-oxyäthyl)-äther  des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans, eingesetzt  werden.

   Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höhere  Homologe derselben sind dagegen als Ausgangsstoffe  weniger geeignet, da durch derartige Komponenten  viele hydrophile Äthersauerstoffatome in die Poly  äther eingeführt werden. Als geeignete     Thioäthergly-          kole    sind Thiodiglykol, 3,3'-Dioxydipropylsulfid,     4-4'-          Dioxydibutysulfid    und gemischt aromatisch-aliphati  sche Thioätherglykole, wie     1,4(ss-Oxyäthyl)-phenylen-          dithioäther,    sowie entsprechende Verbindungen der  Naphthalin- und Diphenylmethanreihe zu nennen.  



  Die Herstellung der hydrophoben Polyäther kann  z. B. in der Weise ausgeführt werden, dass ein     äqui-          molekulares    Gemisch aus zwei- oder höhenwertigem  Alkohol und Thioätherglykol unter Zusatz einer ge  ringen Menge, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 %, eines  Sulfonsäureesters auf eine Temperatur von 150 bis  200  gebracht wird. Hierbei tritt Wasserabspaltung  ein, die - je nach der Menge des Katalysators   in etwa 3 bis 6 Stunden beendet ist. Durch Anlegen  eines Vakuums am Schluss der Reaktion können die  letzten Reste des Reaktionswassers abgespalten und  die Polykondensation zu Ende geführt werden.  



  Der Fortgang der Kondensation kann durch lau  fende Bestimmung der OH-Zahl oder der Schmelz  viskosität verfolgt werden. Durch Wahl entsprechen  der Reaktionszeiten, die auf die angedeutete Weise  empirisch leicht bestimmt werden können, gelingt es,  Polyäther verschiedenen Molekulargewichts herzustel  len. Durch geeignete Wähl der schwefelfreien alkoho  lischen Komponente hat man es in der Hand, Poly  äther verschiedener Struktur aufzubauen, indem bei  Verwendung von zweiwertigen Alkoholen     geradketti-          ge    Polyäther, bei Verwendung von drei- oder höhen  wertigen Alkoholen verzweigte Polyäther gebildet wer  den. Der Verzweigungsgrad der Polyäther kann ge  gebenenfalls auch durch Einsatz von Gemischen aus  zwei- und drei- oder höhenwertigen Alkoholen in be  liebiger Weise variiert werden.

   Auf diese Weise ge  lingt es, hydrophobe Polyäther mit endständigen Hy  droxylgruppen herzustellen, deren Molekulargewicht       dm    Bereich zwischen 8000 und 10000 liegt. Ein be  sonderer Vorteil dieses Herstellungsverfahrens be  steht darin, dass es innerhalb kürzester Zeit ausge  führt werden kann. Zugunsten des neuen Verfahrens  spricht auch, dass keine Ausbeuteverluste durch     Ring-          schlussreaktionen    eintreten, und dass am Ende der  Reaktion keine     monomeren    Produkte entfernt zu  werden brauchen.  



  Für die weitere Umsetzung der neuen Polyäther  mit     Polyisocyanaten    gelten die gleichen Arbeitsbedin  gungen, wie sie für die entsprechenden linearen und  verzweigten Polyester mit endständigen     Hydroxylgrup-          pen    gebräuchlich sind.  



  So erhält man z. B. hochwertige kautschukelasti  sche Stoffe, wenn man von     geradkettigen        Polyäthern     der genannten Art ausgeht und diese mit einem  Überschuss an     Diisocyanaten    über die für eine reine  lineare Kettenverlängerung notwendige Menge um-      setzt. Der Begriff  Überchuss  besagt hier, dass auf  Seiten des Polyisocyanates mehr Isocyanatgruppen  vorhanden sind, als Hydroxylgruppen auf Seiten des  Polythioäthers. Eine Formgebung kann sofort oder zu  einem späteren Zeitpunkt stattfinden. Lacküberzüge  und Filme entstehen, wenn man vorwiegend verzweigte  Polyäther der genannten Art mit einem Überschuss  an Di- bzw.

   Polyisocyanat oder Di- bzw.     Polyiso-          cyanatabspalter    in einem Lösungsmittel löst und die  Lösung später auf den zu lackierenden Gegenstand       aufbringt,    wobei nach Verdunsten des Lösungs  mittels in der Kälte oder durch Erwärmen die  Vernetzung unter Bildung des Lacküberzuges oder  Filmes erfolgt. Schliesslich kann man Pressmassen  erhalten, wenn man Polyäther der genannten Art mit  einem Überschuss an Di- bzw. Polyisocyanaten  vermischt, grössere Mengen an geeigneten     Füllstoffen,     wie Holzmehl, Kreide, Russ, Eisenoxyd oder kolloi  dale Kieselsäure zusetzt und     anschliessend    unter Druck  bei erhöhter Temperatur die Polyaddition und Ver  netzung vor sich gehen lässt.  



  Wichtig ist die Tatsache, dass die Polyäther gut  mit Polyestern, die endständige alkoholische     OH-          Gruppen    besitzen,     verträglich    sind, so dass sich auch  Mischungen aus Polyäthern und derartigen Poly  estern in beliebigen Mischverhältnissen zur Herstellung  von Polyurethan - Kunststoffen gemäss vorliegender  Erfindung verwenden lassen.  



  Bei     erfindungsgemäss    hergestellten kautschukelasti  schen Stoffen, Lacken,     Filmen,        Folien    usw. ist die  Beständigkeit gegenüber chemischen Agentien, insbe  sondere solchen, die bei den Polyesterprodukten einen  verseifenden Einfluss ausüben, wie Basen, Säuren,  Aminen, Alkoholen und Wasser(dampf), ungewöhn  lich hoch.

   Wässrige Natronlauge, verdünnte Schwe  felsäure, öle mit besonderen Zusätzen, die     Emulga-          toren,    Hochdruckzusätze und andere Substanzen, die  die entsprechenden Polyester-Produkte schon nach  kurzer Zeit zerstören, besitzen auch bei erhöhten Tem  peraturen keinen merklichen     Einfluss    auf die Ma  terialeigenschaften der aus den Polyäthern herge-         stellten    Produkte. Erst die Einwirkung     alkoholischer     Alkalilauge in der Hitze bewirkt nach längerer Zeit  durch Angreifen der Urethanbindung eine Zerstörung.  



  Die physikalischen Eigenschaften zeigen im we  sentlichen folgendes Bild: Bei den kautschukelasti  schen     Materialien    ist besonders die höhere Elastizität  (bei gleicher Bruchdehnung und bleibender Dehnung  wie bei den Polyesterprodukten) hervorzuheben. Die  Shore-Härte letzterer Produkte kann in einem Be  reich von etwa 55 - 96     eingestellt    werden.  



  Wichtig ist, dass auch durch Verarbeitung eines  Gemisches der genannten Polyäther     mit    Polyestern,  die endständige alkoholische Hydroxylgruppen ent  halten, die Beständigkeit der Polyester -     Polyäther-          Kunststoffe    gegen verseifende     Einflüsse    in ganz erheb  lichem Masse gesteigert werden kann.  



  <I>Beispiel 1</I>  366 Teile Thiodiglykol werden mit 177 Teilen  Hexandiol und 134 Teilen Trimethylolpropan unter  Zusatz von 0,5 % p - Toluolsulfonsäuremethylester  erhitzt. Bei 160-l70  tritt eine lebhafte Wasserabspal  tung ein. Zu 100 Teilen des so     erhältlichen    Polyäthers  mit einer OH-Zahl von 268, und einem im Bereich  von 800-1000 liegenden Molekulargewicht, der eine  sehr zähe, hellgelbe wasserunlösliche Substanz dar  stellt, die in den     üblichen        Lacklösungsmitteln    löslich  ist, gibt man 50 Teile Essigester und rührt 125 Teile  einer 75%igen Lösung eines Adduktes von 3 Mol  Toluylendiisocyanat an ein Mol Trimethylolpropan  (NCO-Zahl dieser 75%igen Lösung in Essigester = 18).  hinzu.  



  Die resultierende Lösung kann auf     Holz,    Glas  oder Metall aufgetragen werden. Der dabei gebildete  Film ist nach drei Stunden     vollkommen        klebfrei    auf  getrocknet und besitzt hervorragende Eigenschaften  gegenüber verseifenden Einflüssen.  



  <I>Beispiel 2</I>  244 Teile Thiodiglykol werden mit 608 Teilen des  Di-(ss-oxyäthyl)-äthers des     4,4'-Dioxydiphenyldime-          thylmethans    der Formel  
EMI0003.0030     
    unter Zusatz von 0,2% p-Toluolsulfonsäureäthylester  gemäss Beispiel 1 zu einem Polythioäther mit einem  Molekulargewicht zwischen 800 und 10000 konden  siert. Die Wasserabspaltung tritt bereits bei l30  ein.  



  In 100 Teile dieses Polythioäthers der 3,1 % OH  aufweist, werden 25 Teile Essigester und 25 Teile  Cyolohexanon sowie 46 Teile der in Beispiel 1 ge  nannten Triisocyanatlösung mit der NCO-Zahl 18 zu  gegeben.  



  Nach dem Auftragen auf Holz oder Metall ver-    festigt sich das Produkt in zwei Stunden zu einem  vollkommen unlöslichen     Film,    der sehr     kratz-    und  verseifungsfest ist.  



  Alko  hol,  a

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes, da durch gekennzeichnet, dass man mehrwertigen der keinen Schwefel im Molekül enthält, mit Thioätherglykol im Molverhältnis 1:l his 1:

   1,5 bei Temperaturen oberhalb von 100 in Gegenwart eines lkoholi- wasserabspaltenden Katalysators zu einem sehe Hydroxylgruppen enthaltenden Polythioäther mit einem Molekulargewicht von 800-10000 kondensiert, und dass man organisches Polyisocyanat mit dem so erhaltenen Polythioäther und gegebenenfalls mit alko holische OH-Gruppen enthaltendem Polyester in der Weise umsetzt, dass überschüssige Isocyanatgruppen über die alkoholischen Hydroxylgruppen vorhanden sind. PATENTANSPRUCH 1I Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Herstellung von Überzügen auf Unterlagen, da durch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmi schung in dünner Schicht auf eine Unterlage bringt und die Reaktion auf dieser Unterlage zu Ende führt.