DE1644833A1

DE1644833A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen

Info

Publication number: DE1644833A1
Application number: DE19661644833
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl-Chem Dr Barnstorf; Uwe Dipl-Chem Dr Ploog; Werner Dipl-Chem Dr Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-10-21
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1971-05-13
Also published as: ES348556A1; US3523100A; GB1196807A; DE1644831A1; US3538027A; GB1199783A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanaten, wobei chemikalienbeständige Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

Die Verwendung von Lacken auf Basis mehrwertiger Isocyanate und Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, die durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit 2- und 3-wertigen Alkoholen hergestellt sind, als Schutzanstriche für die verschiedensten Materialien ist bekannt. Die so hergestellten Anstriche weisen jedoch Mängel in der Chemikalienbeständigkeit auf.

Weiterhin ist bekannt, Polyglykolether mit mehrwertigen Isocyanaten zu erhärtenden Produkten zu verarbeiten, die auch als Lack verwendet werden können. Diese Überzugsmittel sind ebenfalls gegen wässrige Chemikalienlösungen anfällig.

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Ferner war es bekannt, bei Raumtemperatur beständige Lacke aus dem Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisoeyanats mit einem einwertigen aliphatischen, cyoloaliphatisehen oder araliphatischen Alkohol und einem Polyamid zu erhalten. Ein solcher Lack stellt jedoch kein selbstvernetzendes, kalt aushärtendes Überzugsmittel dar. Ausserdem war es bekannt, lufttrocknende Lacke aus Diisocyanaten und ungesättigten Monoalkoholen herzustellen. Diese müssen aber unter Zusatz von bestimmten metallorganischen Verbindungen ausgehärtet werden. In den beiden vorgenannten Fällen werden insbesondere keine Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen benutzt. Schliesslich sind Überzugsmittel bekannt, die neben Polyisocyanaten relativ kurzkettige Alkohole, wie Butandiol oder auch Decamethylenglykol, enthalten. Derartige Lackkompositionen ergeben bei Zimmertemperatur nur langsam härtende Überzüge, deren Beschaffenheit erheblich zu wünschen übrig lässt und die daher bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Polyurethanüberzüge aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanaten zu schaffen, die eine hohe chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit aufweisen und deren Komponenten bei einem für die Verarbeitung ausreichenden Potlife bereits bei Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit in befriedigendem Masse reagieren und aushärten· 5

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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man als Hydroxylgruppen enthaltende Komponente Phenol-Ester-Addukte, die wenigstens zwei geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit 10-48 Kohlenstoffatomen enthalten und/oder Umsetzungsprodukte dieser Phenol-Ester-Addukte mit Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet

Die genannten Phenol-Ester-Addukte bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid oder Propylenoxid werden vorzugsweise als alleinige Hydroxylgruppen enthaltende Komponente eingesetzt. Gegebenenfalls können auch andere bekannte, zur Herstellung von Polyurethan-Überzügen geeignete, hydroxyIgruppenhaltige Stoffe mitverwendet werden«

Die als hydroxyigruppenhaltige Komponente eingesetzten Phenol-Ester-Addukte können vorteilhafterweise durch Umsetzung von Phenolen oder Phenolderivaten mit Estern, die wenigstens zwei, eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltende geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit 10-48 Kohlenstoffatome besitzen, in Gegenwart von sauren Aluminiumsilikaten als Katalysatoren bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C hergestellt werden. Als Katalysatoren eignen sich dabei insbesondere mit Mineralsäuren aktivierte Aluminiumsilikate mit einem pu-Wert von 3-5, die in einer Menge von 1-15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt werden. Dabei 1st zu bemerken, dass bei Vorhandensein mehrerer Doppelbindungen an einer geraden Kohlenwasser-

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stoffkette selbst bei einem Überschuss des Phenols nur 1 Mol Phenol an diese Kette angelagert wird. Bei verzweigtkettigen Produkten, wie dies z.B. bei Kohlenwasserstoffresten des Esters, die auf Guerbetalkohole als alkoholische Esterkomponente zurückzuführen sindj der Fall ist, kann je Einzelkette 1 Mol Phenol angelagert werden, sofern die verzweigten Ketten Doppelbindungen enthalten.

Als zur Herstellung der Anlagerungsverbindungen geeignete Phenole . oder Phenolderivate sind neben Phenol beispielsweise mehrwertige Phenole wie Brenzcatechin, Pyrogallol oder Hydrochinon,- am aromatischen Kern substituierte Phenole wie Alkylphenole, z.B. Kresole, Xylenole, ferner Halogenphenole sowie Produkte mit mehreren aromatischen Kernen, wie-z.B. Bisphenol A, zu nennen. Auch von mehrkernigen Aromaten abgeleitete Phenole, wie Naphthole oder deren Derivate, kommen in Betracht. Selbstverständlich sind nur solche substituierten Phenole oder Phenolderivate geeignet, die W infolge des Vorhandenseins von mindestens einem austauschfähigen Wasserstoffatom am Kern alkylierbar sind.

In dem zur Herstellung der Phenol-Ester-Addukte verwendeten Ester können entweder die alkoholische oder die Säurekomponente, oder auch beide Komponenten ungesättigt sein. Dabei kann für den Fall, dass die Säurekomponente aus höhermolekularen ungesättigten Carbonsäuren mit 10-24 Kohlenstoffatomen besteht, die alkoholische Komponente mehrwertige gesättigte oder ungesättigte bzw. einwertige

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höhermolekulare ungesättigte Alkohole mit 10-48 Kohlenstoffatomen darstellen. Für den Fall, dass die alkoholische Komponente aus höhermolekularen ungesättigten Alkoholen mit 10-48 Kohlenstoffatomen besteht, kann die Säurekomponente aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten bzw. einwertigen höhermolekularen unge- ' sättigten Carbonsäuren mit 10-24 Kohlenstoffatomen gebildet werden.

Als alkoholische Komponente kommen z.B. in Frage: A'thylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Butantriol-(1,2,3), Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Xylit, Mannit, Sorbit, Erythrol, Hexen-(3)-diol-(2,5), Buten-(2)-triol-(1,2,4), Cyclohexandiol-(l,4), o-Xylylenglykol bzw« Decenol, Dodecenol, Hexadecenol, Octadecenol (Oleylalkohol), 0ctadecadien-(9,12)-01-(l), (Linoleylalkohol), 0ctadecatrien-(9,12,15)-01-(l) (Linolenylalkohol) oder deren Isomere. Insbesondere können ungesättigte Fettalkohole mit konjugierten Doppelbindungen verwendet werden. Besondere Bedeutung kommt dabei den ungesättigten Fettalkoholen zu, die aus natürlichen Wachsen oder aus den ungesättigten Fettsäuren natürlicher öle und Fette erhalten werden können, sowohl in reiner Form als auch im Gemisch. Weitere geeignete ungesättigte Alkohole sind Guerbetalkohole aus einfach oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen oder Fettalkoholgemischen, insbesondere wiederum solche, die aus den aus natürlichen Wachsen oder aus den ungesättigten Fettsäuren

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natürlicher öle und Fette gewonnenen ungesättigten Alkoholen durch die Guerbetreaktion hergestellt werden. Darüber hinaus können auch die Ä'thoxylierungsprodukte bzw. Propoxylierungsprodukte vorstehend genannter Pettalkohole als ungesättigte Alkoholkomponente der zur Herstellung der Phenol-Ester-Addukte dienenden Ester eingesetzt werden.

Als Säurekomponente kommen z.B. in Frage: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimeri- ■ sierte Fettsäuren, Maleinsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Cyelohexandicarbonsäure-(l,4), Camphersäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure bzw. Undecylensäure, ölsäure, Elaidinsäure, ■ Erucasäure, Brassidinsäure, Tallölfettsäuren, Linolsäure, Eläostearinsäure, Linolensäure. Besondere Bedeutung kommt dabei den ungesättigten Fettsäuren zu, die aus natürlichen Wachsen oder ölen und Fetten erhalten werden können, sowohl in reiner B'orm als auch im Gemisch.

Als für die Herstellung der Phenol-Ester-Addukte geeignete Ester sind beispielsweise zu nennen: A'thyienglykoldiölsaureester, 1,2-Propylenglykoldiundecylensäureester, Hexamethylenglykoldillnolsäureester, Trimethylolpropantrioleat, Pentaerythrittetraoleat, o-Xylylenglykoldiölsäureester, Oxalsäuredioleylester, Bornstcinsäuredllinolenylester, Adipinsäuredilinolylester, Maleinsäuro-

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dioleylester, Oleyloleat, Camphersäuredioleylester, Hexahydrophthalsäuredioleylester, Phthalsäuredioleylester., Trimesinsäuredilinolenylester. Besondere Bedeutung kommt jedoch den natürlich vorkommenden Wachsen, Fetten und ölen zu, die wenigstens 2, eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltende längerkettige Kohlenwasserstoffreste besitzen, wie z.B. Spermöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Mohnöl, BaumwollsaatÖl, TeesaatÖl, Tallöl, Leinöl, Rici- ^ nusöl, Holzöl, sowie deren Umwandlungsprodukten wie z.B. Rieinenöl und flüssigen Anteilen aus festen Fetten, wie z.B.Talg.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, anstelle der Phenol-Ester-Addukte die Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit Ethylenoxid bzw. Propylenoxid einzusetzen. Hierdurch lässt sich die Flexibilität der Überzüge in gewissem Umfange variieren, wobei gleichzeitig eine Steigerung der Chemikalienbeständigkeit eintritt. Besonders günstig verhalten sich die Umsetzungsprodukte der Phenol-Ester-Addukte mit 1 bis 6 Mol Propylenoxid. Bei der ™ Verwendung von Produkten mit höheren Alkylenoxidgehalten kann die Chemikalienbeständigkeit zurückgehen. Die Kthoxylierung bzw. Propoxylierung .der Phenol-Ester-Addukte kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Alle vorstehend genannten, als hydroxylgruppenhaltige Komponente zu verwendenden Verbindungen sollen möglichst weitgehend frei von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial bzw. monofunktionellen Anteilen sein, da diese Anteile kettonabbrcchcnd wirken und den Aufbau hochmolekularer Urethane beeinträchtigen.

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Zur Herstellung der Phenol-Ester-Addukte kann man auch so verfahren, dass man eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltende geradkettige oder verzweigtkettige, 10-48 Kohlenstoffatom© besitzende Alkohole bzw. deren Alkoxylierungsprodukte zunächst mit Phenol oder einem Phenolderivat umsetzt und die so erhaltenen Umsetzungsprodukte mit entsprechenden Di- oder Polycarbonsäuren verestert. In ähnlicher Weise lassen sich auch an eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltende langkettige Fettsäuren mit 10-2^- Kohlenstoffatomen zunächst Phenol oder Phenolderivate anlagern und das erhaltene Anlagerungsprodukt anschliessend mit den entsprechenden mehrwertigen Alkoholen verestern. Man gelangt dabei im wesentlichen zu den gleichen Phenol-Ester-Addukten, wie bei der vorstehend beschriebenen Anlagerung von Phenol oder einem Phenolderivat an die entsprechenden Ester. Es besteht ferner die Möglichkeit, die Anlagerungsprodukte von Phenol oder Phenolderivaten an die ungesättigten Alkohole zunächst mit Ethylenoxid bzw. Propylenoxid umzusetzen und die erhaltenen Alkoxylierungsprodukte mit mehrwertigen Carbonsäuren zu verestern.

Als Polylsocyanatkomponente eignen sich technisch-übliche aliphatische oder aromatische Di- oder Polyisocyanate, wie z.B. Ilexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, p,p^!'-Diphenyldiicocyanat, p,p'-Diphenylmethandilsocyanat, p-PhcnylendliüOuynu.Vo, P*p'*p"*Triphenylmethantriisocyanat und deren rnohrcro freie

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Isooyanatgruppen enthaltende Addukte an mehrwertige niedermolekulare Alkohole, wie z.B. das Additionsprodukt von Toluylendiisooyanat an Trimethylolpropan im Molverhältnis 3:1. ■

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethanüberzüge"werden die Komponenten in geeigneten inerten Lösungsmitteln, wie z.B. . Essigester, Ä'thylenglykoldiacetat, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Dioxan und andere mehr, gelöst und mit der entsprechenden Menge an Polyisocyanat vermischt. Dabei werden je nach dem Verwendungszweck der Überzüge und der Natur der Komponenten entweder stöchiometrische Mengen oder ein geringer Überschuss bzw. auch Unterschuss an Polyisocyanat verwendet. Bei Verwendung von Äthylenoxid- bzw. Propylenoxidanlagerungsprodukten ist ein Überschuss von Polyisocyanat empfehlenswert, und zwar soll sich das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in den Werten von 1,0 - 4,0 bewegen.

Eine Möglichkeit, die Vernetzung und damit die Chemikalienbeständigkeit zu steigern, besteht ferner in der Mitverwendung von geringen Anteilen niedermolekularer Polyhydroxyverbindungen., Die günstigsten Ergebnisse wurden durch einen Zusatz von 0,5 - 1>5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz, von Trimethylolpropan erzielt.

-ΙΟ

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Die Geschwindigkeit der Aushärtung sowie die Eigenschaften der Filme können ausserdem durch den Einsatz von Katalysatoren beeinflusst werden. Als gut brauchbare Beschleuniger haben sich dabei tertiäre Amine oder, deren Salze erwiesen, wie z.B. Triäthylamin, die „in einer Menge von 0,001 - 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz, jenach Art der als Reaktionskomponente verwendeten hydroxylgruppenhaltigeri Verbindung und der an die Überzüge gestellten Anforderungen verwendet werden können.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischungen von hydroxylgruppenhaltig^ Verbindung, Polyisocyanate Lösungsmittel und gegebenen- ■ falls niedermolekularer Polyhydroxylverbindung sowie Katalysator sind mit Pigmenten, wie z.B. Zinkgelb, Titandioxid, Talkum u.a. verträglich und können in üblicher Weise durch Spritzen, Streichen oder Tauchen auf die zu überziehenden trockenen Oberflächen aufgebracht werden. Je nach Wahl der Polyisocyanatlcompononte und der weiteren Beimischungen härten sie bei Raumtemperatur in einigen Stunden staubtrocken aus» Ihre endgültige Härte erhalten die Lackschichten in etwa 3 bis 5 Tagen. Selbstverständlich kann die, Härtung gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur in entsprechend kürzerer Zeit durchgeführt werden. "

Die Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten Phenol-Ester-Addukte wurde in nachstehend beschriebener Weise'

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durchgeführt. Die Reaktionskomponenten wurden in den in nachstehender Tabelle I angegebenen Mengen bzw. Molverhältnissen in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Reaktionsbehälter gegeben. Als Katalysator wurde eine handelsübliche Bleicherde Tonsil ν 'L 80 (p„ 3*8) der Firma Südchemie,. München, verwendet, die vorher etwa 3 Stunden lang bei 12Ö°C getrocknet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren auf die angegebene Temperatur erhitzt und nach h Stunden auf 100⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde vom Katalysator abgesaugt. Anschliessend wurden bei 0,01 Torr bis zu einer Temperatur von 190 C die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten abdestilliert. Das Anlagerungsprodukt bildete den Rückstand. Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf 1 Mol umgesetztes Phenol pro ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, wobei eine Ausbeute von 100 % bedeutet, dass, je ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, die auch Teilstück einer verzweigten Kettenstruktur sein kann, 1 Mol Phenol angelagert worden ist.

Zur Herstellung der Ätnylenoxid- bzw. Propylenoxidanlagerungsvcrbindungeh wurde das gemäss vorstehender Herstellungsangab.e erhaltene Phenol-Ester-Addukt bei 100⁰C mit Jeweils so viel

methanolischer Natriummethylatlösung versetzt, dass 0,2 Gewichtsprozent Natrium auf das Pheno-Ester-Addukt entfielen Die klare warme Lösung wurde bei 60°C"unter Vakuum im Autoklav vom Methanol befreit und dann' in einer Stickstoffatmosphäre auf

■ -12-

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- 12 - '■: — -

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die in Tabelle II angegebene Reaktionstemperatur erwärmt. Das ₌ Alkylenöxid würde bei einem Drucic bis zu etwa 6 atü in den angegebenen Molyerhältnissen angelagert. Das Alkoxylierungsprodukt wurde mit konzentrierter Ameisensäure neutralisiert und heiss. vom ausgefallenen Natriumformiat abgesaugt. --v

Auf die Herstellung der erflndungsgemäss zu verwendenden Phenol- W Ester-Addukte wiid in vorliegender Anmeldung kein Schutz begehrt.

Es wurden'nachstehend aufgeführte Pheh©l-Ester-Äddukte als Ausgangsmaterialien für die Folyurethanüberzüge hergestellt.^AIs Oleyloleat wird ein teohni'sches Veresterungsprodukt von Oleyl- . alkohol und Ölsäure: bezeichnet. Unter "So^aocenol" ist dabei ein technisches Gemisch von vorwiegend ungesättigten C,g-Alkoholen zu verstehen, das durch Hydrierung von Sojafettsäuremethylester unter Erhaltung der Poppelbindungen gewonnen wurde»

"■ Die in den Tabellen I vuid XI aufgeführten Phenc^Ester-Addukte wurden in wasserfreiem Essigsäureäthylester'gelöst, gegebenenfalls unter Zusatz von handelsüblichem Trimethylolpropan (OHZ 1219) und/ oder Triäthylamin» Die Lösungen wurden mit der dem HydroxylgehaIt entsprechenden oder einer überschüssigen Menge einer handelsüblichen 75$igen Lösung.des Additionsproduktes von "Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan (Molverhältnis j5:l) (Desmodur L.75^^R')' versetzt, in der Tabelle kurz Isocyanatlösung genannt, so dass etwa

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Laeklösungen resultierten:* Diese liess man :e.£wa ⁴I M/S Sfewn den bei !Zimmertemperatur stehen und stelXfce 4ann dureh auf eine Glasplatte Klarfilme her» Bie Filme wurden .dann 1 bei Zimmertemperatur gealtert.* von der Glasplatte angesogen und weitere 3 'Page teei 5p% auf^ewakrt_# Die Filirte waren in Jedem Falle elastisch.» klsr und hart* Ihrt Chemilmlierifeeständigkeit wurde durch Eiiihängen der filmst reifen in Wftsser, Sö^ige Natröii" lauge und go^ige Salsüäure feet einer Temperatur von X0Q^a0 geprüft

Zum Vergleich wurden entsprechend den vorstehenden Angaben hergestellte Filme geprüft^ wofefi qedech anstelle der gemässen Fhen©l^Ester«Adduicte bzw, deren Atexylie handelsübliche Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und tigern Alkohol mit einer QiM von 298 fEesmophen 8qoW} und aus Adipinsäure, 2* und 3«werfcigemι Alkohol^ und Butylenglykol mit einer OHZ von 220 (Desmopheh liQCn H verwendet wurden.«

Die meohanischen Eigenschaften* wie Zugfestigkeit^;Kerbzaliigkeit Dehnung und Abrieb waren bei allen Klarfilmen gut und: unterschie den sigh nicht merklich* Die £esi;ändigk.eit der einzelnen Filme ßegenüber verschiedenen Chemikalien ist nachstehend^i'. 'Pabelle Ii zu entnehmen. Dabei haben die aur KennzeiQhnung verwendeten Buch stäben folgende Bedeutung1,

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W η ' färbt sicn dunkel

W = iliift weis3 an

% m zersetzt

= stark m sehr

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!Tabelle I

Nr. Ausgangsprodukfce

Molver- Gew.

Reaktion^- OHZ

hältnis saure temperatur Bleich- ⁹G

	Phenol (85 6)	Diäthylenglyko1- diölsäureester (95 ß)	6a	erde	i8o	(Ausbeute)	116	I
1.	# Phenol (85 g)	1,2-Propylengly- koldiölsäureester (91 g)	6:1	10	180	(955^)	132
2	Phenol (85 g)	Spermöl (88 g)	W .	10	.185	(98j<)	126
3.	Phenol (28,2kg)	Oleyloleat (26,6 kg)	6:1 "	10 ;	166	(92^$)	l40
4.	Phenol (850 g)	Sonnenblumenöl (880g)	9ti ^:-J	5	' " 180	(100^5	I03
5v	Phenol (170 g)	RübÖl (176 g) : _:::.	.9:1 j		l8o'	(93^)	93
6.			10	(75^)

7. Phenol Sojaooenoi (100 g) (100 g) Das Anlagerungsprodukt wurde gem.Tab.II alkoxyliert und anschl.

- ^verestert

3:1

164

8*

3il

16O.

Phenol Undecylenalkohol

(423g) (255g)

Das Anlag.Prod.wurde mit

Sebacinsäure verestert zum Sebacinsäurediester

CD OO O

3:1

175

9. Phenol Dimerocenöl

(35 ß) (67 g)

Das Anlag«Prod»wurde mit

Bernsteinsäure verestert zum Bernsteinsäurediester

OHZ I3S SZ 2,5

9a« Phenol Sojaocenol

(100 g) (100 g7 3:1 10 l64-.(92jg) 273

Das Anlag.Prod.wurde mit

Adipinsäure verestert zum Adipinsäurediester

OHZ 122 SZ 0,6

Die in vorstehender Tabelle I genannten Phenolanlagerungsprodukte wurden gämss den Angaben nachstehender Tabelle II mit A'thylenoxid bzw. Propylenoxid umgesetzt.

Nr. Addukt

Tabelle II

A'O Mol. bzw. verh· PO

Reaktionsbedingungen

Zeit Temp.⁰C OHZ Stdn.

10	Addukt Tab.I	Nr. 1	Ä0	1	Λ	2^X/2	148	74
11	Addükt Tab.I	Nr,2	PO		:6	4	150	111
12	Addukt Tab.I	Nr.4	PO	1	:12	5	148	105
¹I	Addukt Tab* I	Nr.4/	PO	1	:3	10	148	91 .
14	Addukt Tab.I	Nr.5	^po '·	1	:10		140	110
15	Addukt Tab.I	Nr.5	PO	1	:3	3V2	140	96
16	Addukt Tab.I	Nr. 6.	A'O	1	:3	4¹Z₂	140	75
17	Addukt Tab.I	Nr.6	PO	1	2V2	135	83

1:1

5V2 ·

139

223

Addukt Nr.7

Tab.I ' /

Das gewonnene
Propoxylierungs-

prod.wurde anschl.mit Adipinsäure zu dem entsprechenden Ester mit den Kennzahlen OHZ 112, SZ 6,3 umgesetzt

PO

1:10

145

112·

Addukt Nr.7

Tab.I

Das gewonnene

Propoxylierungsprodulct wurde anschl. mit Adipinsäure su dem

entsprechenden Ester mit den Kennzahlen OHZ 52, SZ 7,3 umc

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Nr* Addukt

IO MoI-. bzw. verh, PO

Reaktionsbedingungen;. Zeit ^; Temp, & OHZ Stdn* · :"'-':■■■

20	Sebacinsäure· esteraddukt Nr.8 Tab.I	PO	■■■>,."": ;	.145 -,".	■■-' 158
21	Bernsteinsäure- esteraddukt NrS Tab.I	PO	■ "; 2" ■'■-":■■■		140
22	Adipinsäure-· esteräddükt Nr>9a Tab.I	PO		- ■■_ ■ - 140	' 158

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Beispiele
Lackzusairanensetzung 5 g Pesrooplien 80(r^R' 10 g Xsocyanatlosung 9 g Essigester

tabelle III NCOtOH Topfzeit Beständigkeit 5^f 15'

1,3;1 2 Tage

NaOH HCl

ü W

U Z

F^H

5 g Pesmopnen 1100 7*5 E ISQcynatlÖsuag 9 g Essigester

1,5:1 2 Tage

H₂O 10O⁰C ü

NaOH 20#ig 100⁰C W HCl 20#ig 10O⁰C F^H

2,5 g Adäiilct Nr,4>Tab.l 4 g Isocyajiatlösimg

0,13g Trimethylolpropan

(X,2 Gew.%) t g l^riätliylamiiilösiuig in Essigester (0,09 Gevi,^) 3*5 S Essigester

H₂O

2,2:1 3 Std. NAOH 20$ 100°C HCl 20$ 100⁰C U

U U I

8*5;«-	Addukt Ur.5,3&b.I	2,2:1 4	Tage	H₂O ■	100⁰C	υ	+	Ü	XJ	U
3 S	XsoQyaiiatlösung
ι s	l^ig© Triethylamin-			NAOH 20$	100⁰C	w⁺⁺		^h z⁺⁺
	lösmg (0,1 Gew.^)			t
3,5 S	Essigester	3*1:1 >5	Tage	HCl 20$	100⁰C	U	U ·	U	F
2,5 S	Addukt Ur.10,Tab.II			H₂O	100⁰C	U	U	U	U
3 S	I so cy aiiat Iq simg		NaOH 2.0%	lOOoC		+ _w ⁺⁺⁺
4#5 g*	Essigester , ,		HCl 20$	100°C	F⁺	■4- TJl ·	F

F'

IJ

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Lackzusamaensetzung

NCO:OH Topfzeit Beständigkeit •5¹ 15¹

30'

.h.

2,5 g Addukt Nr>ll,Tab.ii
>2,2 g Isocyanatlösung

1 g 0,0l£ige Triäthylaminlösung
(0,001 #)

1,5:1 > 3 Tage

3*5 g Essigester

H₂O	20#	100⁰C
NaOH	20$	IOOOC
HCl		100°C
H₂O	100°C

U U U

P⁺ P⁺ F⁺

2,5 g Addukt Nr.l2,Tab.II

Jg Isoeyanatlösung

1 g O,l£igeTriäthyl-■ aminlSsung

(0,01 Gewv#)
3,5 g Sssigester

5 Tage NaOH 20# 100⁰C U HCl 20# 100⁰C P^H

Ii

itTT , ■·, ■ , ' ^! *

P⁺* P

2,5 g Addukt Nr.l'3>Tab.II

H₂O

3g Isocyanatlösung

1 g 0,l^ige Triäthylaminlösung (0,01 ^)

3*5 g Essigester ...

NAOH 20$ 100⁰C HCl 20^ IQO⁰C

Ü
' W

P"¹

'■ F

2,5 gAddukt Mr*l4,Tab*II
3 g Isocyanatlösung

1 g 0,l^ige Triäthylaminlösung (0,01

3,5 g Essigester ,

H₂O

> 4 Tage - NaOH HCl

lOO'C U

t,

2,5 g Addukt

3 g Isoö^/anatlösung

1 g 0, l^ige. Triäthylamin·

lösung (0,01
3i5 g Essigester

H₂O

4 Tage NaOH HCl

. Ü

W
P⁺

ρ++

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cn

OJf-M-

Lackzusammensetzung

NGOrOH Topfzeit Beständigkeit 5¹

30*·

2,5 g Addukt Nr.lo,Tab.II 3 g Isocyanatlösung 3*1 4,5 g Essigester

22 Std.

. H₂O

NaOH HbI 100⁰C
IGO⁰C
100⁰C

U W

U W++-H-

2,5 g Addukt Nr,17*Tab.II 3 g IsocyanatlÖsuhg

1 g l^ige Triäthylaminlösung

3,5 g Essigester

'age

NaOH NCl IQO⁰O

100⁰C
100⁰C

Ü U

W Xj

I*25g AdiDinsäureester-

addukt Mr.l8,Tab.II

1,25g unVerestertes Propylenoxidanlagerungsprod.an Sojaoöenolohenoladdükt ^: Nr.l8iTab.lI

3,0 gisocyanatlösung

1 g 0,bl^ige Triäthylaniinlösung (0,001 Gev!.$)

5,·5 g Hssigester 10O⁰C V

1,3:1 6 Tage NaOH 20$ 1ÖO°G U

HGl 100°Ö

2,5 g Adipinsäureester- V lv^Tr.l9,Täb.II

.2,5 £ Isocyanatlösung Λ,5 S Essigester

3,6:1 4 Tage

H₂O	100⁰C	U	U	' U	U
NaOH 2Öfo	100⁰C	U	U	W⁺	w⁺⁺
HCl 20$	100⁰C	F⁺	F⁺	F⁺

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Mit den erfindungsgemäss erhältlichen Mischungen kann man gut haftende* ^Je nach Kombination in der Elastizität dem Verwendungszweck anpassbai-o fcrzüge a\xt Metalieri^ ttals* Kaufcsciiuk mn Kunststoff en* iextilien und Papier erhalten* Öie Überzüge zeielinen sieh durch gmtert Verlauf _# öiana üüd ibri^ifistigkeit aus. Besonders bemerkenswert ist iiir© höhe Seätän"digi€eit gegen a^droiysierende Chemikalien* Dabei sitichiien Sich die überzüge* denen als hydroxylgruppenhäitige Komponente «ein Ethylenoxid- und ins·* besondere ein Propylienöxidanlagerungöprodukfe der Phenol-^stei**- ftddüicte augrunde liegt» durch eiai besonders hohe ChemikaliehbestMhdigkelt feei gieiöhaeitii guter Elastizität aus.

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Claims

Ϊ, Verrahren isur Herstellung von:Pölyurefehanüberzttgen aus■-.hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Boiyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ml$ Hydroxylgruppen enthaltende Komponente Phenol-Ester-Addükt«, äiie wenigstens 2 geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwaseerstoffrestejmit 10 -48 Kohlenstoffatomen enthalten ünd/oder· üinsetzungspr-odüicte dieser Phenol-Ester-Addukte mit Äthyienoxi4 oder Propylönoxid
2. Verfahren naeh Anspruch 1, ,daduroh gekennzeichnet_# dass man als Phenol-Ester-Addukte Anlagerüngsprodukte von Phenolen oder Phenolderivaten an Ester _$ die wenigstens 2V eine öder mehrere Doppelbindungen enthaltende, geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste init 10 - ^8 Kohlenstoffatomen besitzen, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol-Ester-Addukte nachträglich mit Di- oder Polycarbonsäuren veresterte Anlagerungsprodukte von Phenol oder Phenolderivaten an eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltende geradkettige oder verzweigtkettige, 10 - 40 Kohlenstoffatome besitzende Alkohole oder Alkoxylierungsprodukte dieser Alkohole, verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol-Ester-Addukte nachträglich mit mehrwertigen Alkoholen veresterte, Anlagerungsprodukte von Phenol oder Phenolderivaten an eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltende geradkettige oder verzweigtkettige Carbonsäuren mit 10 - 24 Kohlenstoffatomen verwendet.
5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Phenol-Ester-Addukte verwendeten Ester als alkoholische und/oderSäurekomponente ungesättigte Carbonsäuren oder Alkohole enthalten, die aus natürlichen Wachsen, ölen oder Fetten gewonnen sind«
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 5* dadurch gekennzeichnet, dass man. als Phenoik-Ester-Addukte Anlagerungsprodukte von Phenolen oder Phenolderivaten an natürliche Wachse, öle oder Fette, die wenigstens 2, eine oder mehrere Doppelbindungen besitzende Kohfe lenwasserstoffreste enthalten,, verwendet.
7» Verfahren nach Anspruch 1 und J>, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Phenol-Ester-Addukte verwendeten Alkohole aus natürlichen Wachsen, ölen oder Fetten gewonnen sind.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Phenol-Ester-Addukte verwendeten Car-

• bonsäuren aus natürlichen Wachseh, Ölen oder Fetten gewonnen sind. ■
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass, man PhenctEster-Addukte verwendet, bei denen die Anlagerung der Phenole oder Phenolderivate an die ungesättigten Verbindüngen in Gegenwart von sauren Aluminiumsilikaten bei Temperaturen von 100 - 250⁰C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxylgruppen enthaltende Komponente Produkte' verwendet > die durch Umsetzung der Phenol-Ester-Addukte mit 1-6 Mol Propylenoxid erhalten werden. ·

H e n.k el* Cie, GmbH,

(Dr,Haas5 (Zukriegl)