AT210264B

AT210264B - Verfahren zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten für elektrophotographische Verfahren

Info

Publication number: AT210264B
Application number: AT401158A
Authority: AT
Inventors: Wilhelm Dr Bunge; Heinrich Dr Seibert; Hildegard Dr Haydn
Original assignee: Agfa Ag
Priority date: 1957-06-08
Filing date: 1958-06-07
Publication date: 1960-07-25

Description

Verfahren zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten für elektrophotographische Verfahren
Es ist bekannt, lichtempfindliche bzw. photoleitfähige Schichten für elektrophotographische Verfah- ren, speziell für das"Elektrofax"-Verfahren (s. R. C. A. Review 15 [1954] S. 462-468) aus Lösungen von schichtbildenden Kunststoffen in organischen Lösungsmitteln unter Zusatz von lichtempfindlichen Stoffen auf geeignete Unterlagen zu vergiessen. Das dabei verwendete Bindemittel muss einen elektrischen spezi- i fischen Widerstand aufweisen, der grösser ist als derjenige der photoleitfähigen Substanz und grösser als der spezifische Widerstand der Unterlagen.

Die besten Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von Binde- mitteln, deren elektrischer spezifischer Widerstand mindestens 10 ss/cm oder mehr betrug.

Bewährt hat sich als Bindemittel für elektrophotographische Schichten vornehmlich ein Silikonharz, das als 60% igue Lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, im Handel ist.

Es wurde nun gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, als Bindemittel für die Herstellung photoleit- fähiger Schichten für elektrophotographische Verfahren in organischen Lösungsmitteln lösliche, hydroxyl- gruppenhaltige harzartige Stoffe zu verwenden, deren Oxygruppen ganz oder zum Teil mit Isocyanaten umgesetzt worden sind. Für die Umsetzung können Mono- oder Poly-Isocyanate, insbesondere Mono- isocyanate für sich allein oder in Gemischen mit Diisocyanaten verwendet werden. Das Verhältnis der
Umsetzungskomponenten kann dabei so gewählt werden, dass auf eine Hydroxylgruppe eine oder weniger als eine NCO-Gruppe zur Anwendung kommt. Beispielsweise seien die folgenden Harzgruppen genannt. die mit Isocyanaten zu den Verfahrungsprodukten umgesetzt werden :
A.

Hydroxylgruppenhaltige Polyester aus Polycarbonsäuren und Polyalkoholen, wobei die Alkohol- komponente in Überschuss angewandt wird. Als Polycarbonsäuren kommen hiefür vornehmlich aromatische
Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4, 4'-Diphenylätherdicarbonsäuren und auch deren Mischungen mit aliphatischen Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyl- adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dekandicarbonsäure, dimerisierte Ölsäure, Zitro- nensäure in Betracht. Des weiteren können in untergeordnetem Masse auch Monocarbonsäuren mitverwen- det werden wie z. B. Benzoesäure, Stearinsäure, Ölsäure, Leinölfettsäure, Rizinusölsäure. Geeignete
Mengen an diesen Säuren sind z.

B. 1-10 Gew.-% bezogen auf die Polycarbonsäuren.

Als Beispiele für Polyalkohole, die für sich allein oder im Gemisch zur Herstellung der Hydroxylgrup- pen enthaltenden Polyester herangezogen werden können, seien genannt : Glykol, Diäthyleoglykol, Tri- äthylenglykol, Butandiol, Butendiol, Butindiol, Hexandiol, Oktadekandiol, Hydrochinondioxäthyläther,
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4, 4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-dimethylmethan, Glycerin, Trimethyloltthan, Trimethylolpropan, Trimethylolpropanmonoallyläther, Pentaerydhrit, Triäthanolamin, Rizinusöl.

Zur Modifierung der Polyester können auch hier monofunktionelle Alkohole in untergeordnetem Ma- sse mitverwendet werden, wie z. B. Butanol, Hexanol, Octadecylalkohol. Es kommen hiefür Mengen von etwa 1-10 Gew.-% bezogen auf die Polyalkohole in Frage.

B. Epoxydharze, wie beispielsweise auf Basis mehrwertiger Phenole oder mehrwertiger Alkohole, die von ihrer Herstellung her freie Hydroxylgruppen enthalten oder bei denen zusätzlich durch saure oder al-

kalische Verseifung der Epoxydgruppen Hydroxylgruppen ausgebildet werden. Weiterhin thermoplastische bzw. lösliche Harze, die durch Umwandlung von Epoxyharzen mit Mono-und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, mit Phenolen oder Aminen entstanden sind ; also allgemein harzartige thermoplastsche Produkte auf Epoxydbasis, die von vornherein Hydroxylgruppen besitzen oder diese durch bekannte Methoden erhalten.

C. Harzartige Kondensationsprodukte, wie sie durch Umätherung von Verbindungen der Formel
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wobei R einen aromatischen oder oc, -ungesättigten aliphatischen Rest, R* Wasserstoff oder einen Alkylbzw. Arylrest und x=2-6 bedeutet, mit andern Polyoxy-Verbindungen in Gegenwart saurer Katalysatoren erhalten werden.

Bei den Polyoxy-Verbindungen oder deren Äthern der genannten Formel ist wichtig, dass sich die Gruppe-CHR'-OR* an einem Kohlenstoffatom befindet, von welchem eine Doppelbildung ausgeht, gleichgültig ob es sich dabei um eine aliphatische oder aromatische Doppelbindung handelt. R kann demnach einen einfachen Benzolrest ebenso bedeuten wie beispielsweise den Naphthalin-, Diphenyläther-, Furan- oder Thiophenrest. Aliphatische Reste wie etwa der Butadienrest kommen genauso in Frage.

Als unter diese Formel fallende Verbindungen seien im einzelnen als Beispiel genannt : p-Xylylenglykol, o-xylylenglykol, 1, 3, 5-Trimethylolbenzol, 1, 3-Dimethyl-4, 6-xylylenglykol, 1, 5-Bis-oxy- methylnaphthalin, 4, 4'-Bis-oxymethyldiphenyläther, 1, 4-Bis-oxymethylfuran, 1, 4-Bis-oxymethylthio- phen und Heptadien- (2, 5) -diol-l, 7.

An Stelle der freien Polyoxy-Verbindungen können mit Vorteil auch deren Äther z. B. die Methyl-,
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Diese Polyoxy-Verbindungen bzw. ihre Äther werden mit andern zwei-und mehrwertigen Alkoholen, welche den angegebenen Bedingungen nicht zu genügen brauchen, zu höhermolekularen Polyäther kondensiert. Geeignete zusätzlich zu verwendende Alkohole sind z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-HexandioLPentachIorphenylglycerinähter, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, die Di-ss-oxäthyläther des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans, des 1,5-Dioxynaphthalinsund des Hydrochinons, Tripropanmono- bzw. diallyläther, Hydrochinon und Dioxydiphenyldimethylmethan.

Auch bereits höhermolekulare Polyoxy-Verbindungen wie Polypropylenoxyd und Polytetrahydrofuran lassen sich als Zweitkomponente miteinkondensieren.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Polyhydroxy-Verbindungen oder gegebenenfalls-deren Äther in Gegenwart einer geringen Menge. vorzugsweise 0, 01-10/0 eines wasserabspaltenden sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfon-, Benzolsulfon-, Phosphorsäure oder ihrer Ester erhitzt. Dabei tritt eine lebhatte Wasserabspaltung bzw. Alkoholabspaltung ein, die besonders bei der Verwendung von Äthern in kurzer Zeit beendet ist. Der für die Kondensation bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 140-2000.

Durch Anlegen eines Vakuums am Schluss der Reaktion kann die Kondensation rasch zu Ende geführt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels erübrigt sich in den meisten Fällen. Gegebenenfalls kann von hochsiedenden Lösungsmitteln wie Methylnaphthalin oder Diphenyläther Gebrauch gemacht werden. Einer besonderen Reinigungsoperation bedürfen die erhaltenen Verfahrensprodukte normalerweise nicht.

Die erhaltenen Polyäther weisen üblicherweise Hydroxylendgruppen auf, wobei man es durch geeignete Wahl der Komponenten in der Hand hat, geradkettige oder verzweigte Polyäther herzustellen. Der Verzweigungsgrad solcher Polyäther kann durch Gemische aus ein-, zwei-, drei-oder noch höherwertigen Alkoholen in beliebiger Weise variiert werden. Das erreichbare Molekulargewicht liegt zwischen etwa 300 und 10 000. Es lässt sich in einfacher Weise, abgesehen von der Dauer der Kondensationsreaktion, dadurch variieren, dass man einen Überschuss an einfacher Polyalkoholen wie z. B. an Hexandiol oder Diäthylenglykol mitverwendet, welche für sich allein nicht kondensieren und welche auf diese Weise das. erzielbare Molekulargewicht herabsetzen.

Selbstverständlich kann man auch einwertige Alkohole oder Äther zum gleichen Zweck-zumischen, etwa Benzylalkohol, Oxymethylnaphthalin, Dodecylalkohol oder Dibenzyläther.

Die Mengenverhältnisse der miteinander kondensierenden alkoholischen Komponenten richten sich demnach nach dem erstrebten Molekulargewicht und können nach beiden Richtungen in weiten Grenzen schwanken.

Verwendet man, wie erwähnt, an Stelle der Polyoxy-Verbindungen deren Ähter, so kann man bei

Einsetzen der Ätherkomponente im Überschuss hochmolekulare Polyäther ohne endständige funktionelle Gruppen erhalten.

Die vorliegende Erfindung gestattet es, Polyäther mit gegebenenfalls endständigen Hydroxyl-Gruppen herzustellen, deren Molgewicht zwischen 300 und 10 000 liegen kann, wobei das Herstellungsverfahren innerhalb kürzester Zeit ausgeführt werden kann und bei guten Ausbeuten zu Endprodukten von technisch befriedigendem Reinheitsgrad führt.

D. Polyoxyverbindungen, die durch Kondensation von Polyalkoholen mit Aldehyden erhalten werden, wobei als Polyalkohole solche bevorzugt werden, die keine cyclischen Acetale bilden, wie beispielswei-
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Polyalkohole mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung von aromatischen Polyoxyverbindungen mit Glykolchlorhydrin erhalten werden.

Als Aldehydkomponente eignet sich in erster Linie Formaldehyd, jedoch sind auch andere Aldehyde wie z. B. Acetaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd verwendbar. Diese Produkte sind in dem italien- schen Patent Nr. 561355 beschrieben.

Für das vorliegende Verfahren werden beispielsweise die unter A-D aufgeführten oder auch andere Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls auch Gemische dieser, mit Isocyanaten zweckmässig in der Wärme umgesetzt.

Bevorzugt werden hiebei solche Isocyanate verwendet, die weitgehend lichtechte Additionsprodukte
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Die Mengen an Isocyanat werden so gewählt, dass in organischen Lösungsmitteln lösliche Umsetzungsprodukte erhalten werden, die bei Verwendung eines Unterschusses an Isocyanaten noch freie Hydroxylgruppen besitzen können.

Die mit diesen Harzen hergestellten Schichten sind lichtecht und alterungsbeständig und unterscheiden sich in den elektrischen Eigenschaften nicht von den Silikonharzschichten. Sie besitzen aber den Vorteil der Alkohollöslichkeit und des wesentlich geringeren Preises.

Als lichtempfindliche bzw. photoleitfähige Stoffe können die bekannten Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Zinkoxyd, Arsentrisulfid, Bleijodid, Bleichromat, Cadmiumjodid, Quecksilberjodid, Alumini umjodid, Zinkjodid, Antimonoxyd, Antimonsulfid, Cadmiumsulfld, ferner Anthracen, Acenaphthen, Chrysen, Terphenylbzw. p-Diphenylbenzol, Benzanthron, l, 5-Dicyanaphthalin, I, 4-Di- cyannaphthalin, Aminophthalodinitril, Nitrophthalodinitril.

Die Sensibilisierung dieser photoleitfÅahigen Schichten kann bei Verwendung von Isocyanatharzen als Bindemittel in der üblichen Weise mit den bekannten Verbindungen erfolgen.

Ein besonderer Vorteil dieser Isocyanatharze ist ihre Anwendung als wässerige Dispersion. Die Her-
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erfolgt wie nachstehend beschrieben.

Man stellt eine Lösung des Harzes in Trichloräthylen oder einem entsprechenden Lösungsmittel her und emulgiert mit geeigneten Emulgatoren, indem man die Harzlösung in den geschmolzenenEmulgator - z. B. ein Umsetzungsprodukt von Abietinsäure mit Äthylenoxyd-unter Rühren langsam einträgt und anschliessend die erforderliche Menge Wasser unter gutem Ruhren einlaufen lässt. Um die photoleitfahige Substanz in diese Dispersion einzuarbeiten, ist es zweckmässig, dann ein Schutzkolloid, z. B. Gummiarabicum, zusätzlich zu verwenden.

Als photoleitfähige Verbindung sind alle bereits oben beschriebenen möglich.

Die mit dieser wässerigen Dispersion hergestellten Schichten werden bei erhöhter Temperatur vornehmlich bei 60-900 C getrocknet. Sie sind dann soweit hydrophob, dass die Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft so minimal ist, dass das Verfahren auch bei längerem Liegen der Schichten bei einer Luftfeuchtigkeit von zirka 8-9 nicht beeinträchtigt wird. Die Bindemittel werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1 Gew.-Teil auf 1-6 Gew.-Teile Zinkoxyd oder andern anorganischen photoleitfähigen Substanzen und auf 0, 5-3 Gew.-Teile an organischen photoleitfähigen Substanzen eingesetzt. Das Trockengewicht der photoleitfähigen Schichten wird vorzugsweise so gewählt, dass es 5-60 g pro mg beträgt.

Beispiel l : 200 g eines Umsetzungsproduktes, das durch Vakuumveresterung von 3 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Pentaerythrit und nachfolgender Umsetzung mit 5 Mol Cyclohexylisocyanat hergestellt wurde, werden in 1000 cm* Alkohol gelöst. In diese Harzlösung rührt man 600 g Zinkoxyd und behandelt diese Mischung mehrere Stunden in der Kugelmühle. Sie wird dann auf eine geeignete Unterlage, wie z. B.

Papier vergossen und kann bei Raumtemperatur getrocknet werden.

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2 : 250 Gew. -TeilePhthalsäureanhydrid, 3 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Pentaerythrit und 1 Mol Vorlauffettsäure (C9-C1) und nachfolgender Umsetzung mit 4, 8 Mol Cyclohexylisocyanat hergestellt wurde, werden mit
1000 Gew.-TeilenAlkohol versetzt und gemeinsam mit 750 Gew.-Teilen Zinkoxyd in einer Kugelmühle gemischt und geschüttelt. Die Mischung ist dann gebrauchsfertig, wenn das Harz vollständig im Alkohol in Lösung gegangen ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel l.

Beis piel 3 : 300 Gew. -Teile eines Umsetzungsproduktes, das durch Vakuumveresterung von 2 Mol
Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure, 4 Mol Trimethylolpropan und anschliessender Umsetzung mit
4, 8 Mol Cyclohexylisocyanat hergestellt wurde, werden in 1000 Gew.-Teilen Alkohol gelöst. Man trägt
670 Gew.-Teile Zinkoxyd ein und schüttelt auf einer Schwtngmiihle. Die Mischung wird auf einer geeig- neten Unterlage vergossen und getrocknet.

Beispiel 4: 200 Gew.-Teile eines Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 2, in welchem Cyclo- hexylisocyanat durch die äquivalente Menge Benzylisocyanat ersetzt worden ist, werden in
1000 Gew.-Teilen Alkohol gelöst.In diese Lösung gibt man 200 Gew.-Teile p-Diphenylbenzol und schüt- telt auf einer Kugelmühle. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel l.

Beispiel 5 : 1000 Gew.-Teile einer 20%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Umsetzungsproduktes in Alkohol, 900 Gew.-Teile Zinkoxyd und 0, 13Gew. -Teile BengaIrosa werden in einerKugel- mühle gemischt und gemahlen. Die Mischung wird auf Papier vergossen und getrocknet.

Beispiel 6 : 100 Gew.-Teile eines auf dem üblichen age aus 4, 4' -Dioxy-diphenyldimethyl- methan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von 1150 und 0, 12% aktivem Wasserstoff werden zunächst mit 10, 6 Gew.-Teilen Benzoesäure bei 1500 C umgesetzt. Das harzartige 5, 8% Hydroxyl enthaltende Produkt wird sodann bei 140-1600 C mit 34 Gew.-Teilen Cyclohexylisocyanat nachbehandelt.

100 Gew.-Teile dieses Umsetzungsproduktes werden in 400 Gew.-Teilen Essigester gelöst. Man trägt
380 Gew.-Teile Zinkoxyd ein und schüttelt einige Stunden auf einer Kugelmühle. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel l.

Beispiel 7 : 233 Gew.-Teile eines durch normale Vakuumveresterung erhaltenen Polyesters aus
3 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Trimethylolpropan, 0, 45 Mol Pentaerythrit, 0, 4 Mol Ricinusöl mit
7, 0% Hydroxyl werden bei 140-1700 C zunächst mit 8, 1 Gew. -Teilen Hexamethylendilsocyanat und an- schliessend mit 49 bzw. 85 Gew.-Teilen Cyclohexylisocyanat umgesetzt.

200 Gew.-Teile dieses in Aceton, Essigester und Methylglykolacetat leicht löslichen Harzes werden in 600 Gew.-Teilen Aceton gelöst. Man trägt 520 Gew.-Teile Zinkoxyd ein und schüttelt einige Stunden auf einer Kugelmühle. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 8 : 129 Gew. -Teile eines aus 1, 5 Mol 4, 4'-Bis-(methoxymethyl)-diphenyläther und 2 Mol Trimethylolpropan hergestelltenPolyätherharzes mit einer OH-Zahl von 334 werden bei 140-1600 C mit dem Gemisch aus 7, 7 Gew.-Teilen m-Xylylendiisoeyanat und 72 Gew. -Teilen Cyclohexylisocyanat umgesetzt. Nach zirka 2 Stunden ist kein freies Isocyanat mehr nachweisbar.

100 Gew.-Teile dieses hellen in Aceton, Essigester und Methylglykolacetat löslichen Harzes werden in 580 Gew.-Teilen Methylglykolacetat gelöst und mit 460 Gew.-Teilen Zinkoxyd vermischt. Man behandelt diese Mischung auf einem Mahlaggregat und arbeitet sie gemäss Beispiel 1 auf.

Beispiel 9 : 40 Teile Emulgator (Umsetzungsprodukt von Abietinsäure mit Äthylenoxyd) werden geschmolzen und 40 Teile des gepulverten Harzes gemäss Beispiel 1 eingestreut und gerührt bis eine homogene Lösung erfolgt ist. Man gibt dann 160 Teile Toluol zu und lässt unter gutem Rühren 100 Teile Wasser langsam einlaufen, setzt dieser Dispersion die Ameibung von 30 Teilen Zinkoxyd mit 225cm* einer 2% igen Gummiarabicum-Lösung zu. Die Dispersion wird einige Stunden auf einer Kugelmühle gemahlen und in der üblichen Weise vergossen. Die Trocknung der so gegossenen Schichten erfolgt bei 750 C.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten für elektrophotographische Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel für photoleitfähige Substanzen in organischen Lösungsmitteln lösliche Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Harzen und Isocyanaten verwendet werden, wobei die Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit Isocyanaten umgesetzt worden sind.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Harzen und Mono-Isocyanaten verwendet werden, wobei auf eine Hydroxylgruppe eine oder <Desc/Clms Page number 5> weniger als eine NCO-Gruppe zur Anwendung gelangt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass solche Umsetzungsprodukte verwendet werden, bei denen die Hydroxylgruppen teilweise mit Diisocyanaten bzw. einem Gemisch aus Mono- und Diisocyanaten umgesetzt worden sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte als wässerige Dispersionen verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Umsetzungsprodukte solche verwendet werden, die aromatische Ringe enthalten.