DE1052811B

DE1052811B - Verfahren zur Herstellung von lichtleitfaehigen Schichten fuer elektrophotographische Verfahren

Info

Publication number: DE1052811B
Application number: DEA27297A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Bunge; Dr Heinrich Seibert; Dr Hildegard Haydn
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1957-06-08
Filing date: 1957-06-08
Publication date: 1959-03-12
Also published as: NL228561A; GB896610A; US3025160A; BE568418A; NL110815C; CH370964A; FR1208377A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, lichtempfindliche bzw. lichtleitfähige Schichten für elektrophotographische Verfahren, speziell für das ? Elektrofax «-Verfahren (s. Radio Corporation of America Review 15 [1954], S. 462 bis 468), aus Lösungen von schichtbildenden Kunststoffen in organischen Lösungsmitteln unter Zusatz von lichtempfindlichen Stoffen auf geeignete Unterlagen zu vergießen. Das dabei verwendete Bindemittel muß einen elektrischen spezifischen Widerstand aufweisen, der größer ist als derjenige der photoleitfähigen Substanz und größer als der spezifische Widerstand der Unterlage. Die besten Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von Bindemitteln, deren elektrischer spezifischer Widerstand mindestens IO¹⁰ Ω/cm oder mehr betrug.

Bewährt hat sich hierfür vornehmlich ein Silikonharz, das als 60°/₀ige Lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, im Handel ist.

Es wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, als Bindemittel für die Herstellung lichtleitfähiger Schichten für elektrophotographische Verfahren in organischen Lösungsmitteln lösliche, hydroxylgnippenhaltige harzartige Stoffe zu verwenden, deren Oxygruppen ganz oder zum Teil mit Isocyanaten umgesetzt worden sind. Für die Umsetzung können Mono- oder Polyisocyanate, insbesondere Monoisocyanate, für sich allein oder in Gemischen mit Diisocyanaten verwendet werden. Das Mengenverhältnis der Umsetzungskomponenten kann dabei so gewählt werden, daß auf eine Hydroxylgruppe eine oder weniger als eine NCO-Gruppe zur Anwendung kommt. Beispielsweise seien die folgenden harzbildenden Verbindungstypen genannt, die mit Isocyanaten zu den Verfahrensprodukten umgesetzt werden:

A. Hydroxylgruppenhaltige Polyester von Polycarbonsäuren und Polyalkoholen, wobei die Alkoholkomponente in Überschuß angewandt wird. Als Polycarbonsäuren kommen hierfür vornehmlich aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4' -Diphenyläther- dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dekandicarbonsäure, dimerisierte Ölsäure, Zitronensäure, in Betracht. Des weiteren können in untergeordnetem Maße auch Monocarbonsäuren mitverwendet werden, wie z. B. Benzoesäure, Stearinsäure, Ölsäure, Leinölfettsäure, Rizinusölsäure. Geeignete Anteile an diesen Säuren sind z. B. 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Polycarbonsäuren.

Als Beispiele für Polyalkohole, die für sich allein oder im Gemisch zur Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester herangezogen werden können, seien genannt: Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol, Butendiol, Butindiol, Hexandiol, Oktadekandiol, Hydrochinondioxäthyläther, Leinölsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid, 4,4'-Di-(/?-äthoxy)-Verfahren zur Herstellung
von lichtleitfähigen Schichten
für elektrophotographische Verfahren

Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk,
Kaiser - Wilhelm -Allee

Dr. Wilhelm Bunge, Dr. Heinrich Seibert
und Dr. Hildegard Haydn₁ Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

diphenyl-dimethylmethan, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyldimethylmethan, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolpröpanmonoallyläther, Pentaerythrit, Triäthanolamin, Rizinusöl.

Zur Modifizierung der Polyester können auch hier monofunktionelle Alkohole in untergeordnetem Maße mitverwendet werden, wie z. B. Butanol, Hexanol, Octadecylalkohol. Es kommen hierfür Anteile von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Polyalkohole, in Frage.

B. Als harzbildende Verbindungen kommen ferner Epoxydharze in Frage, beispielsweise auf der Basis mehrwertiger Phenole oder mehrwertiger Alkohole, die von ihrer Herstellung her freie Hydroxylgruppen enthalten oder bei denen zusätzlich durch saure oder alkalische Verseifung der Epoxydgruppen Hydroxylgruppen ausgebildet werden, weiterhin thermoplastische bzw. lösliche Harze, die durch Umwandlung von Epoxydharzen mit Mono- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, mit Phenolen oder Aminen entstanden sind, also allgemein harzartige thermoplastische Produkte auf Epoxydbasis, die von vornherein Hydroxylgruppen besitzen oder diese durch bekannte Methoden erhalten.

C Weiterhin können harzartige Kondensationspro^ dukte verwendet werden, wie sie durch Umätherung von Verbindungen, die zwei oder mehrere aromatisch gebundene —CH₂-OR-Gruppierungen besitzen, mit Polyalkoholen erhalten werden, wobei letztere im Überschuß eingesetzt werden. (Produkte dieser Art sind in der Patentanmeldung F 22756 IVb / 39 c beschrieben.)

D. Schließlich kommen noch Polyoxyverbindungen in Frage, die durch Kondensation von Polyalkoholen

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mit Aldehyden erhalten werden, wobei als Polyalkohole solche bevorzugt werden, die keine cyclischen Acetale bilden, wie beispielsweise Hexandiol, Butan-bis-ß-dioxäthyläther, Trimethylolpropan-trioxäthyläther, weiterhin aromatische Polyalkohole mit aliphatisch gebundenen l Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung von aromatischen Polyoxyverbindungen mit Glykolchlorhydrin erhalten werden.

Als Aldehydkomponente eignet sich in erster Linie Formaldehyd, jedoch sind auch andere Aldehyde, wie κ ζ. Β. Acetaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, verwendbar. (Diese Produkte sind in der Patentanmeldung F18175 IVb / 39c beschrieben.)

Für das vorliegende Verfahren werden beispielsweise die unter A bis D aufgeführten oder auch andere Poly- i_; hydroxylverbindungen, gegebenenfalls auch Gemische dieser, mit Isocyanaten zweckmäßig in der Wärme umgesetzt.

Bevorzugt werden hierbei solche Isocyanate verwendet, die weitgehend lichtechte Kondensationsprodukte liefern, a wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diäthyl-methylphenylen-diisocyanat, 4,4'-dicyclohexylmethan-diisocyanat, 4, 4'- Diphenyl -dimethylmethan-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, l-cc-Isocyanatoäthyl-3-isocyanato- 2, benzol.

Die Mengen an Isocyanat werden so gewählt, daß in organischen Lösungsmitteln lösliche Umsetzungsprodukte erhalten werden, die bei Verwendung eines Unterschusses an Isocyanaten noch freie Hydroxylgruppen besitzen 3' können.

Die mit diesen Harzen hergestellten Schichten sind lichtecht und alterungsbeständig und unterscheiden sich in den elektrischen Eigenschaften nicht von den Silikonharzschichten. Sie besitzen aber den Vorteil der Alkohollöslichkeit und des wesentlich geringeren Preises.

Als lichtempfindliche bzw. lichtleitfähige Stoffe können die dafür bekannten Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Zinkoxyd, Arsentrisulfid, Bleijodid, Bleichromat, Cadmiumj odid, Quecksilberj odid, Aluminiumjodid, Zinkjodid, Antimonoxyd, Antimonsulfid, Cadmiumsulfid, ferner Anthracen, Acenaphthen, Chrysen, Terphenyl bzw. p-Diphenylbenzol, Benzanthron, 1,5-Dicyannaphthalin, 1,4-Dicyannaphthalin, Aminophthalodinitril, Nitrophthalodinitril.

Die Sensibilisierung dieser Schichten kann bei Verwendung von Isocyanatharzen als Bindemittel in der üblichen Weise mit den bekannten Verbindungen erfolgen.

Ein besonderer Vorteil dieser Isocyanatharze ist ihre Anwendbarkeit als wäßrige Dispersion. Die Herstellung einer solchen wäßrigen Dispersion, die sich als Bindemittel für lichtleitfähige Schichten eignet, erfolgt wie nachstehend beschrieben.

Man stellt eine Lösung des Harzes in Trichloräthylen oder einem entsprechenden Lösungsmittel her und emulgiert mit geeigneten Mitteln, indem man die Harzlösung in den geschmolzenen Emulgator, z. B. ein Umsetzungsprodukt von Abietinsäure mit Äthylenoxyd, unter Rühren langsam einträgt und anschließend die erforderliche Menge Wasser unter gutem Rühren einlaufen läßt. Um die lichtleitfähige Substanz in diese Dispersion einzuarbeiten, ist es zweckmäßig, dann ein Schutzkolloid, z. B. Gummiarabikum, zusätzlich zu verwenden.

Als lichtleitfähige Komponente sind alle bereits oben beschriebenen Verbindungen verwendbar.

Die mit dieser wäßrigen Dispersion hergestellten Schichten werden bei erhöhter Temperatur, vornehmlich bei 60 bis 90° C, getrocknet. Sie sind dann so weit hydro-

phob, daß die Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft so minimal ist, daß das Verfahren auch nach längerem Lagern der Schichten bei einer Luftfeuchtigkeit von etwa 8 bis 90% nicht beeinträchtigt wird.

Beispiel 1

200 g eines Umsetzungsproduktes, das durch Vakuumveresterung von 3 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Pentaerythrit und nachfolgender Umsetzung mit 5 Mol Cyclohexyhsocyanat hergestellt wurde, werden in 1000 ecm Alkohol gelöst. In diese Harzlösung rührt man 600 g Zinkoxyd ein und behandelt diese Mischung mehrere Stunden in einer Kugelmühle. Sie wird dann auf eine geeignete Unterlage, wie z. B. Papier, vergossen und kann bei Raumtemperatur getrocknet werden.

Beispiel 2

250 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes, das durch Vakuumveresterung von 3 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Pentaerythrit und 1 Mol Vorlauffettsäure (C₉ bis C₁₀) und nachfolgender Umsetzung mit 4,8 Mol CyclohexyÜsocyanat hergestellt wurde, werden mit 1000 Gewichtsteilen Alkohol versetzt und gemeinsam mit 750 Gewichtsteilen Zinkoxyd in einer Kugelmühle gemischt und geschüttelt. Die Mischung ist gebrauchsfertig, wenn das Harz vollständig im Alkohol in Lösung gegangen ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

300 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes, das durch Vakuumveresterung von 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure, 4 Mol Trimethylolpropan und anschließende Umsetzung mit 4,8 Mol Cyclohexylisocyanat hergestellt wurde, werden in 1000 Gewichtsteilen Alkohol gelöst. Man trägt 670 Gewichtsteile Zinkoxyd ein und schüttelt auf einer Schwingmühle. Die Mischung wird auf einer geeigneten Unterlage vergossen und getrocknet.

Beispiel 4

200 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 2, in welchem CyclohexyHsocyanat durch die äquivalente Menge BenzyHsocyanat ersetzt worden ist, werden in 1000 Gewichtsteilen Alkohol gelöst. In diese Lösung gibt man 200 Gewichtsteile p-Diphenylbenzol und schüttelt auf einer Kugelmühle. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.

Beispiel 5

1000 Gewichtsteile einer 20°/₀igen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Umsetzungsproduktes in Alkohol, 900 Gewichtsteile Zinkoxyd und 0,13 Gewichtsteile Bengahosa werden in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen. Die Mischung wird auf Papier vergossen und getrocknet.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines auf dem übHchen Wege aus 4,4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von 1150 und 0,12% aktivem Wasserstoff werden zunächst mit 10,6 Gewichtsteilen Benzoesäure bei 150°C umgesetzt. Das harzartige, 5,8% Hydroxylgruppen enthaltende Produkt wird sodann bei 140 bis 160°C mit 34 Gewichtsteilen CyclohexyHsocyanat nachbehandelt.

100 Gewichtsteile dieses Umsetzungsproduktes werden in 400 Gewichtsteilen Essigester gelöst. Man trägt 380 Gewichtsteile Zinkoxyd ein und schüttelt einige

Claims

Stunden auf einer Kugelmühle. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Beispiel 7 233 Gewichtsteile eines durch normale Vakuumveresterung erhaltenen Polyesters aus 3 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Trimethylolpropan, 0,45 Mol Pentaerythrit, 0,4 Mol Rizinusöl mit 7,0 % Hydroxylgruppen werden bei 140 bis 170° C zunächst mit 8,1 Gewichtsteilen Hexamethylen-diisocyanat und anschließend mit 49 bzw. 85 Gewichtsteilen Cyclohexylisocyanat umgesetzt. 200 Gewichtsteile dieses in Aceton, Essigester und Methylglykolacetat leichtlöslichen Harzes werden in 600 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Man trägt 520 Gewichtsteile Zinkoxyd ein und schüttelt einige Stunden auf einer Kugelmühle. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Beispiel 8 r 129 Gewichtsteile eines nach Patentanmeldung F 22756 IVb/39c aus 1,5 Mol 4,4-Bis-(methoxymethyl)-diphenyläther und 2 Mol Trimethylolpropan hergestellten Polyätherharzes mit einer OH-Zanl von 334 werden bei 140 bis 160° C mit dem Gemisch aus 7,7 Gewichtsteilen m-Xylylendiisocyanat und 72 Gewichtsteilen Cyclohexylisocyanat umgesetzt. Nach etwa 2 Stunden ist kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. 100 Gewichtsteile dieses hellen, in Aceton, Essigester und Methylglykolacetat löslichen Harzes werden in 580 Gewichtsteilen Methylglykolacetat gelöst und mit 460 Gewichtsteilen Zinkoxyd vermischt. Man behandelt diese Mischung auf einem Mahlaggregat und arbeitet sie gemäß Beispiel 1 auf. Beispiel 9 40 Teile Emulgator (Umsetzungsprodukt von Abietinsäure mit Äthylenoxyd) werden geschmolzen und 40 Teile des gepulverten Harzes gemäß Beispiel 1 eingestreut und so lange gerührt, bis eine homogene Lösung erfolgt ist. Man gibt dann 160 Teile Toluol zu und läßt unter gutem Rühren 100 Teile Wasser langsam einlaufen, setzt dieser Dispersion die Anreibung von 30 Teilen Zinkoxyd mit ecm einer 2°/0igen Gummiarabikumlösung zu. Die Dispersion wird einige Stunden auf einer Kugelmühle gemahlen und in der üblichen Weise vergossen. Die Trocknung der so gegossenen Schichten erfolgt bei 75° C Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lichtleitfähigen Schichten für elektrophotographische Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für lichtleitfähige Substanzen in organischen Lösungsmitteln lösliche Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Harzen und Isocyanaten verwendet werden, in denen die Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit Isocyanaten umgesetzt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen Harzen und Monoisocyanaten verwendet werden, in denen auf eine Hydroxylgruppe eine oder weniger als eine NCO-Gruppe zur Anwendung gelangt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche Umsetzungsprodukte verwendet werden, in denen die Hydroxylgruppen teilweise mit Diisocyanaten bzw. einem Gemisch aus Mono- und Diisocyanaten umgesetzt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte als wäßrige Dispersionen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Umsetzungsprodukte solch_e verwendet werden, die aromatische Ringe enthalten

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