DE1216690B

DE1216690B - Photoleitfaehige Schicht fuer ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1216690B
Application number: DER28834A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Horst Kosche
Original assignee: Renker Belipa GmbH
Current assignee: Renker Belipa GmbH
Priority date: 1960-10-03
Filing date: 1960-10-03
Publication date: 1966-05-12
Also published as: US3300304A; GB1008632A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G 03 g

Deutsche KL: 57 e-1/04

Nummer: 1216 690

Aktenzeichen: R 28834IX a/57 e

Anmeldetag: 3. Oktober 1960

Auslegetag: 12. Mai 1966

Die Erfindung betrifft die Ausbildung photoleitfähiger Schichten für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem Umsetzungsprodukte aus einem Isocyanat oder Epoxyd mit anderen Verbindungen verwendet werden.

Es ist bekannt, daß die photoleitfähigen Schichten, die, elektrisch aufgeladen, im Zusammenwirken mit einem elektrisch leitenden Schichtträger die Lichtempfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bedingen, aus Mischungen von Photoleitern mit isolierenden Bindemitteln bestehen. Die Bindemittel sollen dabei neben ihrer Aufgabe, eine zusammenhängende haftfähige Schicht zu bilden, ein elektrostatisches Potential aufrechterhalten können. Üblicherweise werden entweder pigmentartige Photoleiter im Bindemittel möglichst fein dispergiert oder lösliche organische Photoleiter als Bestandteil fester Lösungen zusammen mit dem Bindemittel verwendet. Als Bindemittel sind bereits Umsetzungsprodukte aus Isocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen vorgeschlagen worden.

Da bei den Bindemittelschichten mit einem pigmentartigen Photoleiter immer nur die einzelnen Teilchen des Photoleiters zum Aufbau des Bildes, d. h. zum Festhalten des Toners, befähigt sind, wird das Bild stets eine mehr oder weniger rasterähnliche Struktur besitzen, die um so stärker in Erscheinung tritt, je gröber die dispergierten Photoleiterteilchen sind. Eine Folge davon ist die unbefriedigende Wiedergabe von Haibund Farbtönen. Zudem ist die Vermahlung von Photoleitern zu kleinsten Teilchen schwierig und kostspielig.

Andererseits neigen als Bestandteil fester Lösungen zusammen mit dem Bindemittel verwendete Photoleiter zum Auskristallisieren und zur Bildung körniger Agglomerate oder zu Ausscheidungen, die ebenfalls das Tonerbild rasterähnlich erscheinen lassen. Außerdem verarmen diese Schichten durch die erwähnten Ausscheidungen unregelmäßig an Photoleitern. Schließlich ist nicht jeder Photoleiter mit jedem Bindemittel zur Bildung einer festen Lösung befähigt, und wenn eine solche Lösungsaffinität besteht, fehlt in vielen Fällen ein für beide Komponenten gleichzeitig geeignetes flüssiges Lösungsmittel.

Aufgabe der Erfindung ist, zur Vermeidung der geschilderten Nachteile ein stabiles elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer homogenen leitfähigen Schicht anzugeben.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photoleitfähigen Schicht für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Umsetzungsprodukten aus Isocyanaten oder Epoxyden und organischen Verbindungen ohne zusätzliche Bindemittel

Photoleitfähige Schicht für ein
elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Anmelder:

Renker-Belipa G. m. b. H.,

Lendersdorf-Krauthausen bei Düren (RhId.)

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Horst Kosche, Düren (RhId.)

aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht wenigstens ein photoleitfähiges, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise sensibilisiertes Umsetzungsprodukt aus wenigstens einem Isocyanat oder wenigstens einem Epoxyd mit wenigstens einem Photoleiter enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von einer photoleitfähigen Schicht für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Umsetzungsprodukten aus Isocyanaten oder Epoxyden und organischen Verbindungen ohne zusätzliche Bindemittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht wenigstens ein photoleitfähiges, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise sensibilisiertes Umsetzungsprodukt aus wenigstens einem Isocyanat oder wenigstens einem Epoxyd mit wenigstens einem Photoleiter einerseits und mit wenigstens einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, einem Di- oder PoIyhydroxybenzol, einem Amin, einem Amid, einem SuIfhydryl oder/und einer Carbonsäure andererseits enthält.

Isocyanate, die zu Arylisocyanaten als Umsetzungsprodukte führen, sind besonders wertvoll.

Epoxyde, die sich vom Typus des Phenylglycidäthers, des Äthylglycidäthers oder des Diglycidäthers eines /5,/?-Bis-(4-oxy-phenyl)-alkans ableiten, beispielsweise die durch Umsetzung von Alkalisalzen des /?,/S-Bis-(4-oxy-phenyl)-propans mit Epichlorhydrin

unter Erhaltung ihrer Epoxygruppen erzeugten Reaktionsprodukte, sind für drucktechnische Zwecke besonderswertvoll. Solche Epoxyde entsprechen Formell:

609 568/302

CH₂-CH-CH₂-O

Ο —CH₂-CH-CH₂

Auch deren höhermolekulare Umsetzungsprodukte gemäß der Formel II werden vorzugsweise verwendet:

_o—f V-C-/

R OH

CH₂ — CH — CH₂

— CHo —CH-CH₃

— O — CH₂-CH- CH₂

In Formel I und II bedeutet R einen aliphatischen Rest oder — H und η eine der Zahlen 1 bis 20. Weiterhin sind Epoxyester von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, in denen das Epoxyd einer der Formeln III und IV entspricht, besonders geeignet:

R' — C — O —CH₂-CH-CH₂

CH₂-CH-CH₂-Ο —C —R' —C — O — CH₂-CH- CH₂

\~/ Il Il V

O

Darin ist R' gleich einem aliphatischen oder aromatischen Rest.

Zur Verschiebung der spektralen Empfindlichkeit einer photoleitfähigen Schicht ist es besonders vorteilhaft, ein Umsetzungsprodukt aus einem Isocyanat oder einem Epoxyd mit mehreren Photoleitern unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit zu verwenden.

Auch längerkettige, geradlinige oder verzweigte aliphatische Epoxyde mit einer oder mehreren Epoxydgruppen kommen in Betracht, wobei Umsetzungsprodukte mit einem Allylglycidätherbestandteil der weiteren Vernetzung in der photoleitfähigen Schicht unterworfen werden können.

Es war zunächst durchaus überraschend, daß derartige an sich bekannte Umsetzungsprodukte neben ihren ebenfalls bekannten Bindemitteleigenschaften auch ausreichend photoleitfähig sein können. Umsetzungsprodukte dieser Art wurden bisher als isolierende Bindemittel verwendet, ohne daß ihre Eignung erkannt wurde, selbst als Photoleiter zu dienen. Im folgenden werden Umsetzungsprodukte, welche von selbst auf geeigneten bekannten Schichtträgern haften und/oder Schichten bilden sowie ausreichend photoleitfähig sind, als »selbsthaftende Photoleiter« bezeichnet.

Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte verwendet man also einerseits Isocyanat- oder Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen und andererseits bekannte oder neue Photoleiter, welche Gruppen enthalten, die mit den Isocyanat- oder Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen zu reagieren vermögen.

Reaktionsfähige Gruppen sind beispielsweise —NH₂,

— NHR, = NH, — COOH, — CONH₂, — CONHR, -SO₃H, -SO₂HN₂, -SO₂NHR, —OH, -SH,

— O (anorganischer Säurerest), — H wobei R einen

gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff oder ein Ringsystem bedeutet.

Man geht z. B. von einem Photoleiter" mit zwei reaktionsfähigen Gruppen aus und setzt sie mit Verbindungen um, die zwei Epoxyd- oder Isocyanatgruppen besitzen. Man kann aber auch von einem Photoleiter mit nur einer reaktionsfähigen Gruppe ausgehen und ihn mit einer Verbindung umsetzen, die zwei oder mehrere Epoxyd, oder Isocyanatgruppen im Molekül enthält.

Es ist weiterhin möglich, die Umsetzungsprodukte durch Verwendung der unterschiedlichsten Epoxyde und/oder Isocyanate und/oder durch weitere Umsetzung mit nicht leitfähigen Stoffen, die z. B. vernetzend wirken, in ihrer Photoleitfähigkeit, ihrer Haftfähigkeit oder in ihrem mechanischen Verhalten, wie beispielsweise in ihrer Elastizität, Oberflächenglätte und -härte oder Widerstandsfähigkeit gegen andere Stoffe, so zu verändern, daß sie speziellen Anwendungsformen angepaßt sind.
Nicht photoleitfähige Stoffe, mit denen die Isocyanate weiter umgesetzt werden können, sind aliphatische und/oder aromatische Mono- oder Polyamide und/oder Mono- oder Polyalkohole und/oder Mono- oder Polycarbonsäuren. Prototypen dieser Verbindungen sind das Toluylen-2,4 (2,6)-diisocyanat, das Triphenylmethan-^^^-triisocyanat, das Naphthylen-l,5-diisocyanat, dimerisierte Isocyanate, beispielsweise gebildet aus 2 Mol Tomylen-2,4-diisocyanat, oder beispielsweise das durch partielle Umsetzung von 1 Mol 3-Trihydroxymethylenpropan mit 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat erhaltene Reaktionsprodukt. Eine andere Auswahl bezüglich des Aufbaues von Isocyanaten und ihre weitere Umsetzung zu freie Isocyanatgruppen tragenden Reaktionsprodukten

5 6

gibt G. Schulz, »Die Kunststoffe«, München, Reaktion sich unlöslich abscheidet, während dei zur

Carl Hauser Verlag, 1959, S. 243 bis 251. Reaktion verwendeten Ausgangsstoffe löslich bleiben,

Eine Auswahl von Epoxyden mit Ausnahme der sind zur Trennung des selbsthaftenden Photoleiters

Epoxyester gibt G. Schulz, »Die Kunststoffe«, 1959, von denselben besonders wertvoll.

S. 240 bis 243. 5 Der photoleitfähigen Schicht können gebräuchliche

Nicht photoleitfähige Stoffe, mit denen die Um- Sensibilisatoren zugesetzt werden.

Setzungsprodukte aus Epoxyden oder Isocyanaten und Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial

einem Photoleiter weiter umgesetzt werden, sind umfaßt üblicherweise einen elektrisch leitenden Schicht-

— vorzugsweise längerkettige — gegebenenfalls träger, z. B. aus einem flächig geformten Metall,

mehrere Hydroxylgruppen enthaltende oder unge- io welches galvanisch oder mechanisch aufgerauht,

sättigte Alkohole, wobei letztere einer Vernetzung eloxiert oder phosphatisiert sein kann, elektrisch

zugänglich sind. Auch Mono- oder Polyamine, wie leitende Papiere, Faservliese, Gewebe oder Folien,

beispielsweise aus C₂- bis C₂₀-Fettsäuren hergestellte Besonders geeignet sind die, die durch Aufbringen einer

Amine oder Säureamide, sind brauchbar. Geeignet dünnen metallischen Schicht im Vakuum elektrisch

sind auch Carbonsäuren, wie Phthal-, Terephthal-, 15 leitend gemacht werden.

Trimesin-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Malein-, Bei Verwendung saugfähiger Schichtträger sollten Fumar-, Zitronensäure oder Fettsäuren, wie Oxy-, diese mit einer Deckschicht versehen werden, welche Keto- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Weiter- die Ausbildung der photoleitfähigen Schicht in gleichhin können auch harzartige lösliche Vorkondensate, mäßiger Beschaffenheit und Dicke begünstigt,
wie lösliche Phenolharze, Methylolaminotriazine oder 20 Zur Erzeugung solcher Deckschichten können Methylolharnstoffe, lösliche Anilin- oder Toluidon- Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, partielle Acetale harze, Polyester mit freien Hydroxyl- oder Carboxyl- des Polyvinylalkohols, Gelatine, Agar-Agar, Karragruppen, Polyäthylenglykol- oder Polypropylenglykol- gheen, Polyuronsäuren oder deren Salze, wasserlösliche äther und andere reaktionsfähige Natur- oder Kunst- Celluloseäther und -ester, wie Methylcellulose, Alkalistoffe, wie beispielsweise Proteine oder deren Abbau- 25 salze der Celluloseglykolsäure, Polyacrylsäureester, produkte, wie Aminosäuren, Cellulosen, Cellulose- Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, PoIyäther oder -ester, Acetale oder Ester des 5 Polyvinyl- pyrrolidon, Mischpolymerisate mit einem Pyrrolidonalkohols mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, ver- anteil, Stärken oder Stärkeäther, abgebaute Stärken, wendet werden. wie Dextrine oder Röststärken, verwendet werden.

Die nicht photoleitfähigen Stoffe oder die Photo- 30 Diese Verbindungen können zusammen mit Feuchtleiter können auch zwei oder mehr mit Epoxy- oder mitteln, wie Glycerin, Sorbit, Polyalkoholen, Bor-Isocyanatgruppen unterschiedlich reagierende Sub- säure, Polyglykolen, Polyglykoläthern, Zinkchlorid, stituenten besitzen. Beispiele sind Verbindungen, die Calciumchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsowohl eine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carboxyl- oder nitrat, verwendet werden.

Säureamidgruppe als auch eine Amino- oder Imino- 35 Für spezielle Anwendungsformen ist es zweckmäßig,

gruppe tragen. So setzen sich längerkettige aliphatische . zwischen der photoleitfähigen Schicht und dem

(cu)-Aminoalkohole, Aminophenole oder Aminonaph- Schichtträger eine elektrische Sperrschicht anzuordnen,

thole bereits bei niedrigen Reaktionstemperaturen die den Ladungsabfluß nur in einer Richtung gestattet,

praktisch vollständig an der Amino- oder Iminogruppe Hierzu sind Oxyde des Kupfers, Cadmiums und

mit Umsetzungsprodukten aus Epoxyden oder Iso- 4° Aluminiums geeignet.

cyanaten und einem Photoleiter zu einem in Lösungs- Man kann die photoleitfähige Schicht herstellen,

mitteln löslichen selbsthaftenden Photoleiter um. indem man den selbsthaftenden Photoleiter in einem

Dieser kann nach Erzeugung der photoleitfähigen Lösungsmittel löst oder in Lösungsmitteln oder Wasser

Schicht unter Erhöhung der Reaktionstemperatur fein dispergiert und diese Beschichtungsflüssigkeit

auf 130 bis 16O⁰C oder mit Hilfe von Katalysatoren 45 mit Hilfe von Plattenschleudern, Anspülwalzen, Auf-

an der noch freien Hydroxylgruppe zu einer in Lö- tragswalzen, Rakeln, Luftbürsten, durch Tauchen oder

sungsmitteln nicht oder nur schwer löslichen photo- durch elektrostatisches Besprühen aufträgt. Für

leitfähigen Schicht unter dreidimensionaler Vernetzung spezielle Anwendungsformen kann es zweckmäßig sein,

mit noch im Molekül vorhandenen freien Epoxyd- den selbsthaftenden Photoleiter im geschmolzenen

oder Isocyanatgruppen umgesetzt werden. 50 Zustand auf den Schichtträger aufzubringen, wobei

Eine weitere Variationsmöglichkeit besteht darin, man Preßwerkzeuge, vorzugsweise solche, die durch

daß der als Reaktionskomponente verwendete Photo- eine Kalibrierung eine gleichmäßige Schichtdicke

leiter zwei in der Reaktionsgeschwindigkeit unter- ergeben, verwenden kann.

schiedliche, mit Isocyanaten oder Epoxyden reaktions- Die Bilderzeugung mit Hilfe der erfindungsgemäßen

fähige Gruppen besitzt. Die Umsetzung kann dann 55 photoleitfähigen Schichten kann in bekannter Weise

so erfolgen, daß die eine reaktionsfähige Gruppe mit erfolgen.

einem Epoxyd, die andere Gruppe mit einem Iso- Eine weitere Anwendungsform der erfindungs-

cyanat umgesetzt wird. gemäßen photoleitfähigen Schicht besteht in der

Zur Erzeugung der selbsthaftenden Photoleiter Erzeugung von Offsetdruckplatten. Hierbei wird ein

setzt man Photoleiter mit Isocyanaten und/oder 60 leitender Schichtträger, gegebenenfalls nach Auf-

Epoxyden, gegebenenfalls unter sofortiger oder späterer bringung einer Bindemittelschicht, mit der photoleit-

Zufügung weiterer, mit Epoxyden und/oder Iso- fähigen Schicht überzogen. Für diese Anwendungs-

cyanaten reaktionsfähiger Stoffe, die keine Photoleiter form verwendet man den selbsthaftenden Photoleiter

sind, vorzugsweise in Lösungsmitteln, gegebenenfalls in einer in Lösungsmitteln noch löslichen Form und

unter Temperaturerhöhung und/oder unter Einwirkung 65 vermeidet eine dreidimensionale Vernetzung,

von Katalysatoren, um. Ausführungsformen dieses Die aus den erfindungsgemäßen photoleitfähigen

Verfahrens, bei denen der erzeugte selbsthaftende Schichten hergestellten Offsetdruckplatten werden in

Photoleiter in einem Lösungsmittel während der bekannter Weise in Offsetdruckformen übergeführt,

die eine hohe Auflage exakter Druckbilder ermöglichen.

Durch die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten wird erreicht, daß sie zur Erzeugung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, ohne jegliche Beimischung von gebräuchlichen Bindemitteln, auf einem Schichtträger aufgebracht werden können und hochwertige Schichten bilden, da sie die für Lacke, Klebstoffe und Elastomere geschätzten Eigenschaften der Isocyanat-Polyaddukte besitzen und mit einer ganz vorzüglichen Haftfähigkeit auf den mannigfaltigsten Schichtträgern, insbesondere auf Metallen und Papier, ausgezeichnet sind. Für die Herstellung der photoleitfähigen Schichten steht eine reichliche Auswahl an Lösungsmitteln zur Verfügung. Die photoleitfähigen Schichten entmischen sich weder durch Kristallisation noch durch Agglomeration oder Ausscheidung und haben das höchstmögliche Maß an Gleichmäßigkeit. Selbst während der Verarbeitung und beim Eindicken der Lösung ist eine unterschiedliche Verteilung unterschiedlich wirksamer Substanzen nicht zu befürchten.

Die selbsthaftenden Photoleiter ermöglichen eine maximal homogene und gleichmäßige Ausbildung der photoleitfähigen Schicht, da die für die Photoleitfähigkeit maßgeblichen Gruppen im Molekül eine definierte räumliche Anordnung in der Schicht einnehmen. In dieser Anordnung können die für die Photoleitfähigkeit maßgeblichen Gruppen je nach dem selbsthaftenden Photoleiter verschieden sein, z. B. unterschiedliche spektrale Empfindlichkeit besitzen.

Durch die Einbeziehung spezieller nicht photoleitfähiger Stoffe in die selbsthaftenden Photoleiter lassen sich ferner die photoleitfähigen Schichten den gewünschten Anwendungszwecken anpassen, z. B. eine große Variationsmöglichkeit in bezug auf ihre Pho'toleitfähigkeit oder in bezug auf eine gegebenenfalls gewünschte Kombination mit anderen Bindemitteln herstellen.

Beispiel 1

50,0 g 2 - (4' - Aminophenyl) - 6 - methylbenzthiazol, F. 192° C, werden unter Rückfluß in 750 cm³ wasserfreiem Cyclohexanon gelöst; die Lösung wird heiß filtriert. Hierzu werden 87,5 g eines modifizierten Triisocyanates (75gewichtsprozentig in Essigsäureäthylester) zugefügt und 30 Minuten nach Entfernung des Essigsäureäthylesters unter Rückfluß bei 155⁰C umgesetzt. Die Lösung wird über Nacht stehengelassen, wobei sich das Umsetzungsprodukt in flockiger Form abscheidet. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit 500 cm³ Aceton aufgekocht, wobei geringe nicht umgesetzte Anteile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol in Lösung gehen. Heiß von dem unlöslichen Umsetzungsprodukt durch Filtration getrennt, auf der Nutsche mehrmals mit kaltem Aceton gewaschen und bei 100° C getrocknet, wurde ein Additionsprodukt erhalten, welches zwischen 220 und 225° C erweicht und danach glasig erstarrt. Dieses Umsetzungsprodukt ist löslich in Cyclohexanon, Dimethylformamid, Methylcyclohexanon, Formamid, Tetrahydrofuran und wenig löslich in heißem Benzol. Die praktisch farblose Verbindung ist in dieser Form bereits als selbsthaftender Photoleiter verwendbar.

Zur Erzeugung der photoleitfähigen Schicht löst man 100 g des selbsthaftenden Photoleiters in 500 g Cyclohexanon und 200 g Methyläthylketon und beschichtet eine oberfiächengereinigte Aluminiumplatte so auf der Schleuder, daß eine 0,005 mm dicke Schicht in trockenem Zustand gebildet wird. Nach Vertreibung der Lösungsmittel durch Erwärmen auf 120 bis 130⁰C im Luftstrom und anschließendem Abkühlen auf Zimmertemperatur ist das photographische Aufzeichnungsmaterial gebrauchsfertig. Die photoleitfähige Schicht besitzt eine glatte Oberfläche von hohem Glanz und großer Härte.

Durch Fettspuren oder Toner verschmutzte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien können mit Wasser und Waschmitteln leicht gereinigt werden, ohne daß sie ihre Wirksamkeit verlieren. Hierzu reibt man sie mit einem feuchten Wattebausch ab, spült mit destilliertem Wasser nach und trocknet im warmen Luftstrom. Sie sind sofort weiterverwendbar.

Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird unter Sprühelektroden mit —6 bis 7 kV kurzzeitig aufgeladen, unter einer Kopiervorlage mit UV-Kaltlichtröhren 3 bis 10 Sekunden lang belichtet und anschließend mit einem Entwickler aus Toner und kleinen Glaskugeln entwickelt. Der Toner besteht aus einem Kunststoff, Ruß und schwarzen Farbstoffen. Es entsteht auf dem metallisch glänzenden Schichtträger ein kontrastreiches Tonerbild hoher Auflösung, welches durch Erwärmen auf 12O⁰C oder durch Einwirkung von Lösungsmitteldämpfen. fixiert werden kann. Die photoleitfähige Schicht besitzt eine hohe Empfindlichkeit bereits im langwelligen ultravioletten Spektralbereich. Im Glühlampenlicht, wie im diffusen Tageslicht, ist die Empfindlichkeit so gering, daß die Bilderzeugung in nur mäßig abgedunkeltem Raum oder bei voller Glühlampenbeleuchtung durchgeführt werden kann.

Beispiel 2

40 g 2 - (4' - Aminophenyl) - 6 - methylbenzthiazol, F. 192° C, werden unter Rückfluß in 750 cm³ wasserfreiem Cyclohexanon gelöst; die Lösung wird heiß filtriert. Hierzu werden 90 g eines modifizierten Triisocyanates (75gewichtsprozentig in Essigsäureäthylester) zugefügt und nach Entfernung des Essigsäureäthylesters 30 Minuten unter Rückfluß bei 155° C umgesetzt. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und über Nacht sich selbst überlassen, wobei der Photoleiter sich in flockiger Form ausscheidet. Dieser wird durch Filtration isoliert. Anschließend in 500 cm³ warmen Aceton aufgeschlämmt und abgesaugt, wird der auf dem Filter befindliche Rückstand mehrmals mit kaltem Aceton gewaschen. 80 g des noch schwach acetonfeuchten Rückstandes werden in 250 cm³ Cyclohexanon gelöst und hierzu 20 cm³ Äthylglykol zugefügt und 20 Minuten lang bei 125 ⁰C reagieren gelassen. Der selbsthaftende Photoleiter ist in Cyclohexanon löslich. Es wird, mit 100 cm³ Methyläthylketon verdünnt und auf 60° C erwärmt, zur Beschichtung einer gereinigten Aluminiumplatte in der Schleuder verwendet. Die beschichtete Platte wird im warmen Luftstrom getrocknet und anschließend im Trockenschrank oder mit Hilfe eines Ultrarotstrahlers 30 Minuten auf 130 bis 14O⁰C erwärmt, um mit restlichen, noch freien Isocyanatgruppen eine Vernetzung zu erreichen. Die photoleitfähige Schicht ist 0,006 mm dick. Es entsteht eine besonders kratzfeste und in Lösungsmitteln praktisch unlösliche photoleitfähige Schicht, die entsprechend Beispiel 1 zur Bilderzeugung verwendet wird. Sie besitzt die gleiche Beständigkeit gegen Wasser und Waschmittel wie die im Beispiel 1 angeführte photoleitfähige Schicht.

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<-;.---- ·-. ■"- β e is η i el 3 '"'· ' ^; keton verdünnt und auf ein hochglänzendes, sorgfältig

; gereinigtes Aluminiumblech in der Schleuder so auf*

- 43,5 g 2 - (4' - Aminophenyl) - 6 - methylbenzthiazol, getragen, daß eine etwa 0,006 mm. dicke, gleichmäßige F. 192⁰C, werden in 400 cm³ Cyclohexanon .bei 60⁰C, Schicht gebildet wird. Diese phötoleitfähige Schicht gelöst in 175 g eines modifizierten Triisocyanates ,5 besitzt eine goldgelbe Farbe und ist sowohl im Glüh" (75gewichtsprozentig in Essigsäureäthylester), hinzu- lampen- als auch im ultravioletten Licht empfindlich, gefügt und, nach Entfernung des Essigsäureäthylesters Entsprechend dem Beispiel 1 aufgeladen und 1 bis bei 8O⁰C, 7 Minuten bis zum beginnenden Sieden des 3 Sekunden lang mit UV-Kaltliehtröhren belichtet, Cyclohexanons erwärmt. Zu dieser Lösung werden in entsteht, nach Entwicklung, ein kontrastreiches Toner-, einem Guß 40 g eines n-C₁₀-Fettalkohols zugefügt; io bild, das durch Einwirkung von Wärme fixiert oder darauf wird 15 Minuten auf 150⁰C erwärmt und da- auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden kann* nach abkühlen gelassen. Die Reaktionslösung bleibt ...
nach Abkühlung auf Zimmertemperatur klar. Sie ist Beispiel 5
hoch viskos und mit Aceton oder Chloroform ver- Auf ein Transparentpapier. von 60 g/m² Gewicht dünnbar, ohne daß eine Fällung erfolgt. Zur Isolierung 15 wird eine zur Erzeugung einer elektrisch leitenden wird der selbsthaftende Photoleiter aus der Reaktions- Schicht geeignete Beschichtungsfiüssigkeit, bestehend lösung durch Eingießen in 21 Benzin (Siedebereich aus 50 g Polyvinylalkohol; mittleren Molekular-110 bis 14O⁰C) gefällt, wobei der selbsthaftende Photo- gewichts, 10 g Polyäthylenglykoläther, 10 g Natriumleiter nach mehrmaligem Dekantieren und Zerkleinern chlorid und 930 cm³ Wasser,„mit einer Anspülwalze in Benzin und nach anschließender Trocknung bei 20 aufgetragen und mittels einer Luftrakel so abge-100⁰C im Vakuum-Trockenschrank als weißgraues strichen, daß eine Schicht von 8 g/m² im trockenen Pulver erhalten wird. Zustand gebildet wird. Die im warmen Luftstrom auf

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht werden einen Feuchtigkeitsgehalt von 12 bis 18 % getrocknete

.50 g des selbsthaftenden Photoleiters in 150 cm³ Cyclo- elektrisch leitende Schicht wird, mit einer Beschichr

hexanon dispergiert und durch Erwärmen auf 100⁰C 25 tungsflüssigkeit entsprechend Beispiel 3 auf der Schleu-

aufgelöst. Die Lösung wird abgekühlt und hierzu der so überzogen, daß eine 0,006 mm dicke photoleit-

200 cm³ Aceton hinzugefügt] Die gebildete Lösung ist fähige Schicht entsteht. Nach Trocknung der photo-

bei Zimmertemperatur beständig. Sie besitzt keinen leitfähigen Schicht und anschließender Klimatisierung

Geruch nach Cio-Fettalkohol. ■' · bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit bei 2O⁰C ist

Eine gereinigte Aluminiumplatte wird in der Schleu- 30 das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial geder mit der vorstehenden Lösung so beschichtet, daß brauchsfertig. Das transparente und praktisch farblose eine 0,004 mm dicke Schicht (trocken gemessen) ge- Aufzeichnungsmaterial wird auf eine als Auflageplatte bildet wird. Nach dem Trocknen im warmen Luft- ausgebildete positive Elektrode einer Sprühelektrodenstrom wird das Aufzeichnungsmaterial zur Vertreibung anordnung gelegt, wobei die aus Wolframdrähten, wie noch vorhandenen Cyclohexanons auf 100⁰C im Luft- 35 sie in der Glühlampenproduktion gebräuchlich sind, strom erwärmt. Die Oberfläche der leitfähigen Schicht bestehende negative Elektrode, sich in einem Abstand •ist bei dieser Temperatur klebrig'und elastisch. Wird von 15 mm von der photoleitfähigen Schicht befindet: sie auf Zimmertemperatur abgekühlt, so bildet sich Nach der Aufladung wird es unter einer Kopiereine phötoleitfähige Schicht mit hohem Glanz, ausr vorlage mit UV-Kaltlichtröhren 20 Sekunden lang bereichender Härte und großer Elastizität. Sie. ist in 40 lichtet und anschließend mit einem Entwickler enteinem Gemisch aus 2 Teilen Äthanol und 1 Teil wickelt. Das Aufzeichnungsmaterial ist infolge seiner Aceton löslich und kann daher zur Herstellung von Transparenz nach der Fixierung des Tönerbildes durcji Druckformen verwendet werden. Auch bei diesem Trichloräthylendämpfe als Zwischenoriginal brauchbar, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ist Wird das Tonerbild nicht fixiert, so ist es zur BiIddie Reinigung mit Wasser und Wasehmitteln von 45 übertragung verwendbar. ·. _.-anhaftenden Toner-und Fettspuren möglich, ohne daß , - - ' « · · Ae,
ihre Photoleitfähigkeit nach erfolgter Trocknung im ±5 e 1 s ρ 1 e i t>
warmen Luftstrom verlorengeht. - 30 g 2-(4'-Diäthylammophenyl)-6-aminobenzthiazol _R . werden in 100 g Cyclohexanon gelöst und hierzu eine Beispiel 4 _5o Lösung, bestehend aus 50 g eines Epoxydharzes vom

Entsprechend dem deutschen Patent 1 060 712 wird Typ des mit Epichlorhydrin umgesetzten Diphenol-

durch Umsetzung von N-Diäthylamino-p-phenylen- propans, teilweise unter Molekülvergrößerung mit

diamin mit p-Hydroxybenzaldehyd das in der Patent- sich selbst kondensiert, und 100. g Cyclohexanon, hinv-

schrift nicht näher beschriebene (4-Hydroxybenzyli- zugefügt. '

den)-4'-N-diäthylamino-anilin, F. 195⁰C, dargestellt. 55 Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß bei

40 g (4-Hydroxybenzyliden)-4'-N-diäthylamino-anilin 154⁰C 60 Minuten kondensiert und danach auf 4O⁰C

werden in 250 g Cyclohexanon heiß gelöst. Geringe, abgekühlt.

nicht gelöste Anteile werden durch Filtration entfernt Zu diesem Umsetzungsprodukt werden 450 g Me-

und in die Lösung unter Rühren 44 g eines modifi- thyläthylketon zugefügt.

zierten Triisocyanates (75gewichtsprozentig. in Essig- 60 ; "Die Beschichtung eines 0,1 bis 0,3 cm dicken hoch-

säureäthylester) hinzugefügt und nach Vertreiben des glänzenden Aluminiumbleches wird vorgenommen,

Essigsäureäthylesters 40 Minuten bei 120° C umgesetzt. indem die Lösung des Umsetzungsprodukts in der

Wird das Umsetzungsprodukt auf eine Glasplatte ge- Schleuder so aufgetragen wird, ■ daß eine 0,006 mm

strichen und abgekühlt, so erstarrt es zu einem gelb- dicke Schicht im trockenen Zustand erhalten wird,

farbigen harzartigen Produkt mit guter Haftfestigkeit 65 Die phötoleitfähige Schicht wird im warmen Luft'

auf der Glasplatte. strom leicht angetrocknet und zur Vertreibung rest-

100 cm³ der erhaltenen Reaktionslösung, die in der licher Lösungsmittel 30 Minuten bei 130⁰C nach-

Kälte beständig ist, werden mit 300 cm³ Methyläthyl- behandelt. Nach Abkühlung erstarrt sie und ist nun

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gebrauchsfertig. Sie ergibt nach Aufläden auf 6fcV, ist löslich in Ketonen, Dioxan> Cyclohexanon sowie 15 Sekunden langem Belichten mit ÜV-Kaltlichtröhren in Estern der Essigsäure.

und Entwickeln entsprechend Beispiel! ein gut IeSr ■ Zur Herstellung eines selbsthaftendert Photoleiters bares Bild hohen-Kontrastes, das durch Erwärmeil werden 50 g desvorstehend beschriebenen modifizieraruf 110*C fixiert werden kann. ^; '5 ten Diisocyanates'in 100 g Cyclohexanon gelöst. Hierzu

i Beispiel 7 ^f werden 73 g N-(4-Äthyl-f/?-oxyäthyl]-äminophenyP

■:■."*.■ ^p · phenylmethylen)-3'-nitroanilin, gelöst in 200 g-Cyclor

Eine 2 mrü dicke Platte aus Fensterglas wird mit hexanori, zugefügt und das Gemisch unter Rückfluß einer Im Beispiel 4 beschriebenen Beschichtungsflüssig- 2 Stunden läiig· bei 148 ⁰C umgesetzt, keit auf der Schleuder so beschichtet, daß die erzeugte io Das entstandene Umselzungsprodukt aus- dem modiphotoleitfähige Schicht eine Dicke von 0,03 min "bis¹ fizierten Diisocyanat und dem Fhötoleiter besitzt 0,5 sitzt. Die photoleitfähige Schicht wird auf der Schleu- bis 1 Mölpfozent freie "Isöcyanatgruppen-und wird zur der mit einem Ultrarotstrahler angetrocknet und an- dreidimensional vernetzenden -Umsetzung mit einem schließend 10 Minuten auf 140° C erwärmt. Die photo- Polyamin herangezogen. ■ ■ * ·

ieitfähige Schicht besitzt eine vorzügliche Haftfestig¹ 15 100 g der vorstehenden ReäMönslösung werden mit keit auf Glas und außerdem große Härte und Resistenz 50 g MethylätfrylketOn, 50 g Dioxäh und Ig Toluylgegen Abrieb. Sie ist löslich in höheren Ketonen, biguanid versetzt' üad filtriert. ' - ■

Cyclohexanon und Dimethylformamid. ' Hiermit wird eine galvanisch vorbehandelte AIu-

' Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial miniümplätte so beschichtet, daß eine 0,006 bis 0,02 niin wird unter Sprühelektroden mit —7 kV 10 Sekunden 20 dicke Schicht (trocken·gemessen) gebildet wird. Nach lang aufgeladen, Wobei die als negative Elektroden Trocknung bei 120°"C im Luftstrom entsteht eine gut Verwendeten Wolframdrähte 13 mm von der photo- haftende kratzfeste photoleitfähige Schicht, die entleitfähigen Schicht entfernt sind, während der Schicht- sprechend der vorstehenden Beispiele nach negativer träger aus Fensterglas auf der positiven Elektrode liegt. oder positiver Aufladung zur Bilderzeugung und gege-Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird untef 25 benenfalls Übertragung verwendet werden kann, einer Kopiervorlage mit UV-Kaltlichtröhren 20Se- ^ ....

künden lang belichtet und anschließend mit einem -Ji ei spiel

Entwickler aus Glaskugeln und einem Toner entwickelt. 145 g 4- N-Äthyl- (ß - oxyäthyl)-aminobenzophenon

"' Es gelingt also, mit Hilfe des selbsthaftenden Photo- werden in 300 g Äthylenglykoldiglyeidäther 30 Mileiters ein Tonerbild zu erzeugen, obwohl durch den 30 nuten bei 170⁰C in Sfickstoffatmosphäre umgesetzt, isolierenden Schichtträger kein Abfließen von Elek- Am Ölpumpenvakuum werden anschließend 190 g tronen in nennenswertem Umfang stattfinden kann. Äthylenglykoldiglycidäther im Siedebereich 142 bis

Es entsteht ein Tonerbild hohen Kontrastes, welches 167°C/3Torr abdestiUiert. Das als Rückstand verdurch Erwärmen auf 12O⁰C oder durch Lösungsmittel- bleibende Harz wird anschließend in 500 cm³ Cyclodämpfe fixiert werden kann. Dieses elektrophotogra- 35 hexanon heiß gelöst und zu dieser Lösung 200 g eines phisehe Aufzeichnungsmaterial ist zur mehrfachen modifizierten Isocyanates (75gewichtsprozentig in Herstellung von Tonerbildern geeignet. Essigsäureäthylester) zugefügt und so lange bei 100"C

(üblicherweise 5 Minuten) kondensiert, daß bei Mi-Beispiel 8 schung mit Methyläthylketon keine Gelatinierung

40 eintritt.

N-(4-Äthyl-f/?-oxyäthyl]-aminophenyl-phenylmethy- 100 cm³ der erhaltenen Reaktionslösung werden mit

len)-3'-nitroanilin der Formel 200 cm³ Methyläthylketon verdünnt, und diese Lösung

wird 0,008 mm dick auf eine hochglänzende Alumi-₂—CH₃ niumfolie aufgetragen. Die gebildete photoleitfähige

45 Schicht wird bei 120"C im Luftstrom getrocknet und anschließend kurzzeitig, auf 14O⁰C erwärmt. Das gebildete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ergibt nach Aufladung mit 7 kV, Belichtung unter einer Kopiervorlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe 50 oder einer Stoßentladungsröhre und Entwicklung kontrastreiche Tonerbilder.

wurde durch Umsetzung von Benzoyl-3-nitroanilin mit . .

N-Äthyl-(/S-acetoxyäthyl)-anilin mit Phosphoroxychlo- Beispiel IU

rid bei 120⁰C und anschließender alkalischer Ver- 90 g eines modifizierten Triisocyanates (75gewichts-

seifung der Acetylgruppe hergestellt. 55 prozentig in Essigsäureäthylester) werden mit 50 cm³

32 g 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-l,3 (2 MoI) werden Cyclohexanon versetzt und 24 g Di-2-äthylhexylamin in 100 g Cyclohexanon gelöst und dann 70 g Toluylen- hinzugefügt und bei 150° C10 Minuten lang umgesetzt. 2,4-(bzw. 2,6-)diisocyanat, gelöst in 200 g Cyclohexa- 71 g 3-Amino-6-dimethyIamino-9-(4'-dimethylaminonon, hinzugefügt. phenyl)-acridin (Schulz, Farbstofftabellen, 1. Band,

Das Gemisch wird unter Rückfluß bei 14S⁰C Go 1931, Nr. 911), freie Base, werden heiß in 700 cm³ 3 Stunden lang umgesetzt, wobei eine merkliche Cyclohexanon gelöst, heiß filtriert und 20 Minuten Viskositätszunahme auftritt. Das Cyclohexanon wird lang bei 150⁰¹C mit der vorstehenden Reaktionslösung anschließend im Vakuum bei 1 bis 3 Torr abdestiUiert. umgesetzt.

Nicht umgesetzte geringe Anteile von Toluylendiiso- Der entstehende selbsthaftende Photoleiter ist infolge

cyanat werden durch Molekulardestillation mit der 65 seiner Löslichkeit in Äthanol und anderen gebräuch-Quecksilberdiffusionspumpe entfernt. Das entstandene liehen Lösungsmitteln hervorragend zur Herstellung modifizierte Diisocyanat ist in der Kälte fest und be- von Druckformen, vorzugsweise für das Offsetsitzt etwa 17 Molprozent freie Isocyanatgruppen. Es verfahren, geeignet. Man erhält von einer positiven

Kopiervorlage eine positive Offsetdruckform, mit der eine hohe Auflage an Druckbildern erreicht werden kann.

Beispiel 11

81 g l-m-Oxyphenyl-3,4,5-triphenylimidazolon-(2), F. = 190° C, der Formel

IO

OH

werden in 250 cm³ Cyclohexanon warm gelöst. Hierzu wird eine Lösung, bestehend aus 87,5 g eines modifizierten Triisocyanates (75gewichtsprozentig in Essigsäureäthylester), gelöst in 200 cm³ Cyclohexanon, zugefügt und unter Rückfluß 25 Minuten kondensiert. Anschließend werden 14 g 1,2-Propylenglykol-l-monobutyläther zugefügt und weitere 15 Minuten unter Rückfluß bei 150° C erwärmt. Das Umsetzungsprodukt wird durch Eingießen in 1,51 Äther ausgefällt. Nach Trennung und Vertreibung des Äthers verbleibt ein weicher hochviskoser selbsthaftender Photoleiter. Er ist geeignet zur Ausbildung elastischer, auf dem Schichtträger fest haftender photoleitfähiger Schichten und erfährt beim Erwärmen auf 130° C eine erhebliche Zunahme seiner Härte und Abriebfestigkeit. 30 cm³ des harzartigen selbsthaftenden Photoleiters werden in 100 cm³ Cyclohexanon gelöst und 100 cm³ Methyläthylketon hinzugefügt. Diese Lösung wird zur Beschichtung einer Aluminiumplatte verwendet. Unter Anwendung bekannter Maßnahmen erhält man kontrastreiche Tonerbilder.

Claims

Patentansprüche:

1. Photoleitfähige Schicht für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Umsetzungsprodukten aus Isocyanaten oder Epoxyden und organischen Verbindungen ohne zusätzliche Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht wenigstens ein photoleitfähiges, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise sensibilisiertes Umsetzungsprodukt aus wenigstens einem Isocyanat oder wenigstens einem Epoxyd mit wenigstens einem Photoleiter enthält.

2. Photoleitfähige Schicht für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Umsetzungsprodukten aus Isocyanaten oder Epoxyden und organischen Verbindungen ohne zusätzliche Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht wenigstens ein photoleitfähiges, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise sensibilisiertes Umsetzungsprodukt aus wenigstens einem Isocyanat oder wenigstens einem Epoxyd mit wenigstens einem Photoleiter einerseits und mit wenigstens einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, einem Di- oder Polyhydroxybenzol, einem Amin, einem Amid, einem Sulfhydryl oder/und einer Carbonsäure andererseits enthält.

3. Photoleitfähige Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Umsetzungsprodukt mit wenigstens einem Arylisocyanatbestandteil enthält.

4. Photoleitfähige Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Umsetzungsprodukt mit wenigstens einer Verbindung gemäß einer der Formeln

CH₂-CH-CH₂-O

CH₂ — CH —' CH₂

—O

0-CH₂-CH-CH₂

Q-CH₂-CH-CH₂

OH

— O — CH₂-CH-CH₂

R' — C — O — CH₂ — CH — CH₂ CH₂ — CH — CH₂ — O — C — R' — C — O — CH₂ — CH — CH₂

in denen R gleich — H oder einem aliphatischen Rest, R' gleich einem aliphatischen oder aromatischen Rest und η gleich 1 bis 20 ist, als Epoxydbestandteil enthält.

5. Photoleitfähige Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Umsetzungsprodukt aus wenigstens einem Isocyanat oder Epoxyd mit mehreren Photoleitern unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 052 811.