DE3019909C2 - Hydrazonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ladungstransportmaterialien - Google Patents

Hydrazonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ladungstransportmaterialien

Info

Publication number
DE3019909C2
DE3019909C2 DE3019909A DE3019909A DE3019909C2 DE 3019909 C2 DE3019909 C2 DE 3019909C2 DE 3019909 A DE3019909 A DE 3019909A DE 3019909 A DE3019909 A DE 3019909A DE 3019909 C2 DE3019909 C2 DE 3019909C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
hydrazone compounds
charge
photoconductor
photoconductors
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3019909A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3019909A1 (de
Inventor
Mitsuru Hashimoto
Kiyoshi Sakai
Kyoji Numazu Shizuoka Tsutsui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of DE3019909A1 publication Critical patent/DE3019909A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3019909C2 publication Critical patent/DE3019909C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0616—Hydrazines; Hydrazones
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0627—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered
    • G03G5/0629—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered containing one hetero atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0635—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered
    • G03G5/0637—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered containing one hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(Π)
CH3
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III
Ar—CHO (TU)
in der Ar wie in Anspruch 1 definiert ist, unter Anwendung eines im wesentlichen gleichen Molverhältnisses in einem organischen Lösungsmittel aus den Gruppen der niedrigmolekularen Alkohole, der cyclischen Äther oder der Äthylenglykoläther, in Ν,Ν-Dimethylformamid iKter in Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch I als ladungstransportierende Materialien in den lichtempfindlichen Schichten von elektrophotographischen Photoleitern.
Die Erfindung betrifft neue Hydrazonverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ladungstransportmaterialien.
Die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen sind außergewöhnlich nützliche Ladungstransportmaterialien, die beispielsweise in elektrophotographischen Photoleitern oder photoleitenden Materialien des Typs verwendet werden können, die ein elektrisch leitendes Trägermaterial und eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, die ein Ladungen erzeugendes Material und ein Ladungstransportmaterial enthält.
Es ist gut bekannt, daß eine Vielzahl von Substanzen, die Hj-N-Gruppen aufweisen, mit Carbonylverbindungen unter Bildung von
= N-Verbindungen
und Wasser kondensieren können. Diese Reaktionen erfordern im allgemeinen Katalysatoren, Die Kondensationsreaktionen laufen nach der Zugabe eines Aminreagens zu der carbonylgruppenhaltigen Verbindung unter Abspaltung von Wasser aus den beiden Molekülen ab, wobei ein ungesättigtes, stickstoffhaltiges Derivat gemäß der folgenden Gleichung gebildet wird:
C=O + H2N-R ^TT? C=N-R
/ -H2O/
Unter Anwendung der oben angesprochenen Kondensationsreaktionen sind viele Hydrazonverbindungen hergestellt worden, von denen einige siel· als für elektrophotographische Materialien geeignet erwiesen haben, wie es in den britischen Patentschriften Nr. 9 30 988, 9 33 363, 1156151 und 13 24 684 sowie der US-PS 37 56 884 angegeben ist
Gegenstand der Erfindung sind Hydrazonverbindunj»en der allgemeinen Formel I
N—N=CH-Ar
CH,
in der Ar einen gegebenenfalls durch eine Methoxygruppe substituierten Naphthalinrest, einen gegebenenfalls substituierten Styrylrest wie den ir-Methylstyrylrest- oder 2-MethoxystyryIrest oder den Thiophenrest bedeutet
Gegenstand der Erfindung Ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Hydrazonverbindungen durch an sich bekanntes Umsetzen von 1-MethyI-phenylhydrazin der Formel II
mit einem Aldehyd der aligemeinen Formel III
Ar-CHO
(UT)
worin Ar die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, das darin besteht, daß man die Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt. Die in dieser Weise erhaltenen Hydrazonverbindungen werden durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt. Da in dieser Weise erhaltenen reinen Hydrazonverbindungen stellen Ladungstransportmaterialien dar, die in Kombination mit einer Vielzahl von ladungsbildenden Materialien zur Herstellung von elektrophotographisehen photoleitenden Materialien mit hoher Lichtempfindlichkeit verwendet werden können.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 bis 3 schematische Schnittansichten der mit den erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen herstellbaren elektrophotographischen Photoleiter, welche Schnittansichten in der Richtung der Dicke der elektrophotographischen Photoleiter vergrößert dargestellt sind; und
Fig. 4 bis 7 Infrarotspektren der erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen,.
Die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen liegen bei Raumtemperatur in Form von farblosen oder gelben Kristallen vor und können ohne weiteres durch Umsetzen der Aldehyde der allgemeinen Formel III
Ar—CHO
(III)
in der Ar für einen Naphthalin- oder Styrylrest, der durch eine Methoxygruppe substituiertsein kann, einen -,-Methylstyrylrest oder den Thiophenrest, steht, mit l-Methyl-pbenylbydrazin der Formel C6HsN(CH3)NH2 im wesentlichen in einem 1:1 Molverhältnis in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Bei diesen Reaktionen erfolgt eine Kondensation der Aminogruppen der Hydrazine mit den Carbonylgruppen der Aldehyde unter Bildung der Hydrazone und Wasser. Wc gut bekannt, werden diese Kcndensationsreaktionen durch saure Katalysatoren, die anorgs nische Säuren, wie ChlorwasserstofFsäure oder verdünnte Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, einschließen, gefördert, die somit auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Weiterhin kann man bei den Reaktionen als Reaktionslösungsmittel niedrigmolekulare Alkohole, wie Methanol und Äthanol, cyclische Äther, wie 1,4-Dioxaa und Tetrahydrofuran; Äthylenglykoläther, wie Methylglykol und Äthylglykol, Dimethylformamid oder Essigsäure verwenden. Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten Lösungsmittel variieren. Wenn man N,N-DimethylJcirmamid verwendet, verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur ausreichend schnell, da die obenangesprochenen Reaktionsteilnehmer in diesem Lösungsmittel sehr gut löslich sind. Wenn man andererseits Äthanol als Lösungsmittel verwendet, ist es, da die oben angesprochenen Reaktionsteilnehmer in Äthanol weniger gut löslich sind, bevorzugt, die Reaktionsmischung zurr Sieden unter Rückfluß zu erhitzen. In allen Fällen ist die Reaktion in einem Zeitraum von 1 Stunde bis 5 Stunden abgelaufen.
Nach dem Ausscheiden des in dieser Weise bereiteten Kondensationsprodukts aus der Reaktionslösung wird das Produkt abfiltriert Wenn sich das Produkt nicht ausscheidet, fällt man das Produkt durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, wie einer Mischung von Methanol und Wasser, zu der Reaktionslösung aus. Das in dieser Weise erhaltene Produkt wird aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert, so daß man die reine Hydrazonverbindung erhält
Beispiele für erfindungsgemäße Hydrazonverbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt, die auch die Elementaranalysenwerte und die entsprechenden Schmelzpunkte aufweist Diese Hydrazonverbindungen kann man gemäß den in den folgenden Beispielen angegebenen Verfahrensweisen herstellen.
Beispiel 1
geschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe l-Napbthaldehyd-1-metbyl-l-phenylbydrazon wird aus Äthanol urokristallisiert. Man erhält 3,1 g (59,6 %) hellgelber, nadeiformiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 92,5 bis 94,93C.
Beispiel 2
N-NH2 + OHC
CH3
Man versetzt 50 ml Äthanol mit 3,1 g l-Naphthaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-l-phenylhydrazin. Dann gibt man zu der Mischung zwei oder drei Tropfen In Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und saugt die aus-
Man versetzt 50 ml Äthanol mit 3,1 g 2-Naphthaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-l-phenylhydrazin. Dann gibt man zu der Mischung zwei oder drei Tropfen In Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die M'':;chung während etwa 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die gebildeten Kristalle durch Absaugen auf einem Saugtrichter
2·> ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 2-Naphthaldehyd-l-methyl-l-phenylhydrazon wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält 3,5 g (67,3%) weißer, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 172,5 bis 174,5C.
Beispiel 3
OCHj
OCH3
Mm versetzt 50 ml Äthanol mit 3,7 g 4-Methoxy-1-naphthaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-l-phenylhydrazin. Zu der Mischung gibt man zwei oder drsi Tropfen 1 η Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und saugt die gebildeten Kristalle mit einem Saugtrichter ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 4-Methoxy-l-naphthaldehyd - 1 - methyl - 1 - phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 4,0 g (69,0%) hellgelber, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 119,5 bis 120,5 C.
Beispiel 4
OCH3
Zu SOmI Äthanol gibt man 3,7 g 2-Methoxy-lnaphthaldehyd und 4,9 g 1-Methyl-l-phenylhydrazin. Dann versetzt man die Mischung mit zwei oder drei Tropfen In Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 2·Methoxy4^laphthaldehyd-l-methyl-l-phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 3,7 g (63,8%) hellgelber, schuppenartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 90.5 bis 91.5 C.
Beispiel 5
N-NH, + OHC-CH = HC
N-N = CH-CH = HC
CH.
Zu 50 ml Äthanol gibt man 6,6 g Zimtaldehyd und 6,1 g 1-Methyl-l-phenylhydrazin. Dann versetzt man die Mischung mit zwei oder drei Tropfen In Chlorwasserstoffsäure und erhitzt sie während etwa 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe Zifniaidehyä-i-iVieinyi-l-piieiiyihydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 6,8 g (57.6%) hellgelber, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 113.5 bis 114.5 C.
Beispiel 6
H2 + OHC-CH = HC ~<(O
CH:·
n-N = CH-CH = HC
OCH,
OCH3
Zu 50 m! Äthanol gibt man 3,2 g 2-MethoxyzimtaIdehyd und 2.4 g 1-Methyl-l-phenyl-hydrazin. Dann versetzt man die Mischung mit zwei oder drei Tropfen In Chlorwasserstoffsäure und erhitzt sie -.vährend etwa 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 2-Methoxyzimtaldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon wird aus Äthanol umkri-
CH3
a~* ΧΙηη orknlt
penartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 100.5 bis 101,5 C.
CH3
N-N = CH-C = HC
CH3
Zu 50 ml Äthanol gibt man 2.9 g a-Methylzimtaldi:- hyd und 2.4 g 1-Methyl-l-phenylhydrazin. Danr versetzt man die Mischung mit zwei oder drei Tropfen 1 n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt sie während 1 Stunde zum Sieden unter Kückfluli. Dann kuhit man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe a-Methylzimtaldehyd-1-methyl-l-phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 3.6 g (72.0%) hellgelber, schuppenartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 111.0 bis 112,0 C.
Beispiel 8
N-NH2 + OHC
CH3
\ vr μ 11 /"■
■—■■■■ — ·- ·- -3.
CH3
Zu 50 ml Äthanol gibt man 2.2 g 2-Thienylaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-l-phenylhydrazin. Zu der Mischung gibt man zwei oder drei Tropfen In Chlorwasserstoflsäure und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 2-Thienylaldehyd-l-methyl-1-phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristailisieri.. Man erhält 2,9 g (67,0%) hellgelber, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 81.0 bis 82,0 C.
Von den angegebenen 8 Hydrazonverbindungen sind die Infrarotspektren von 4 Hydrazonverbindungen in den Fi g. 4 bis 7 angegeben. Dabei zeigen die F i g. 4,5.6 und 7 die Infrarotspektren der Hydrazonverbindungen der Beispiele 1. 3, 5 und 8.
Es hat sich gezeigt daß die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen für elektrophotographischi; Materialien geeignet sind.
Bevor die spezifische Anwendung der erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen in elektrophotographischen Materialien näher erläutert wird, seien zunächst Photoleiter und für die Elektrophotographie verwendete Materialien näher beschrieben.
Als Photoleiter für elektrophotographische Zwecke sind anorganische Photoleiter, die ein elektrisch leitendes Trägermaterial und ein in Form einer Schicht auf das elektrisch leitende Trägermaterial aufgebrachten anorganischen photoleitenden Material, wie Selen.
Kadmiumsulfid oder Zinkoxid, bekannt. Im allgemeinen wird ein Photoleiter im Dunkeln elektrisch aufgeladen, beispielsweise durch eine Koronaentladung, und dann mit einem beleuchteten Bild belichtet, wodurch die Ladung in den belichteten Bereichen des Photoleiters selektiv verteilt wird, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild der nichtbeleuchteten Bereiche zurückbleibt. Dieses latente elektrostatische Bild kann dann zu einem .sichtbaren Bild entwickelt werden, indem man feinverleilte, elektrostatische Markierungsteilchen, die auch als Tonerteilchen bekannt sind und ein färbendes Material, wie einen Farbstoff oder ein Pigment, und ein Bindemittel, wie eine polymere Verbindung, umfassen, auf dem Photoleiter abscheidet.
Photoleiter, die für elektrophotographische Zwecke verwendet werden sollen, müssen die folgenden fundamentalen Eigenschaften aufweisen:
1) Uic Photoleiter müssen im Dunkeln auf ein vorbesiimmies Poieniiai elektrisch aufgeladen werden .'o können.
2) Die Photoleiter müssen die Ladung im Dunkeln ausreichend lange beibehalten. Mit anderen Worten muß die Dunkelentladung der Photoleiter gering sein. 2s
3) Die auf den Photoleiter vorliegende Ladung muß sich unter Beleuchtung schnell verteilen. Mit anderen Worten muß die Lichtentladung des Photoleiters groß und demzufolge seine Lichtempfindlichkeit hoch sein. jo
Es »st weiterhin erforderlich, daß die Photoleiter eine hohe mechanische Festigkeit besitzen und in die gewünschte Form gebracht werden können.
Die herkömmlichen anorganischen Photoleiter besitzen einige Vorteile, weisen jedoch gleichzeitig eine Reihe von Nachteilen auf. Beispielsweise können die bislang in großem Umfang verwendeten Selen-Photoleiter die oben angesprochenen Anforderungen 1), 2) und 3) in gewissem Ausmaß erfüllen. Jedoch ergeben 4n sich Schwierigkeiten bei der Herstellung des Photoleiters und ei sind hohe Herstellungskosten erforderlich. Da die Flexibilität des Materials gering ist, ist es schwierig, es zu beliebigen Formen zu verarbeiten. Weiterhin ist das Material sehr empfindlich gegen Wärme und mechanische Stöße, so daß man bei seiner Handhabung große Vorsicht walten lassen muß. Kadmiumsulfid und Zinkoxid werden im allgemeinen in der Weise verwendet, daß man sie in einem Bindemittelharz dispergiert Da sie jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, wie Glätte, Härte, Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen, können sie nicht wiederholt verwendet werden. Beispielsweise ist eine Schutzschicht erforderlich, was die Herstellung von elektrophotographischen Elementen unter Verwendung dieser Materialien kornpliziert.
In jüngster Zeit wurden zur Überwindung der ober angesprochenen Nachteile der anorganischen Photoleiter eine Vielzahl von organischen elektrophotographischen Photoleitern untersucht, entwickelt und in der Praxis verwendet, beispielsweise ein Photoleiter, der ein Trägermaterial und eine Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitro-fluoren-9-on enthaltende, auf dem Trägermaterial ausgebildete lichtempfindliche Schicht umfaßt (US-PS 34 84 237); ein Photoleiter, der eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die einen mit einem Pyryliumsalz-Farbstoff sensibilisiertes Poly-N-vinylcarbazol enthält (JP-PS 48 25 658), ein Photoleiter, der eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die im wesentlichen aus einem organischen Pigment besteht (JP-OS 47 37 543); oder ein Photoleiter, der eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die als Hauptbestandteil einen eutektischen Kristallkomplex aus einem Farbstoff und einem Harz umfaßt (JP-OS 47 10 735). Diese organischen elektrophotographischen Photoleiter sind im Vergleich zu den anorganischen Photoleitern im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Bearbeitungseigenschaften in gewissem Ausmaß verbessert. Sie zeigen jedoch im allgemeinen eine geringe Lichtempfindlichkeit und erfüllen demzufolge nicht in ausreichendem Maße die an elektrophotographische Photoleiter angestellten Anforderungen. Weiterhin hängen die Eigenschaften der elektrophotographischen Photoleiter in signifikantem Ausmaß von den verwendeten Materialien und den angewandten Herstellungsweisen und insbesondere von den photoleitenden Materialien ab, so daß photoleitende Materialien in großem umfang untersucht worden sind. Neben den oben erwähnten anorganischen und organischen Photoleitern wurden photoleitende Materialien mit hoher Lichtempfindlichkeit untersucht und entwickelt, bei denen ein Material, das durch Absorption von Licht ohne weiteres Ladungsträger bildet (das im folgenden als Ladungen erzeugendes Material bezeichnet wird), in Kombination mit einem Material verwendet wird, das die erzeugten Ladungsträger aufnimmt und sie weitertransportiert (das im folgenden als Ladungstransportmaterial bezeichnet wird). Es konnten jedoch keine zufriedenstellenden photoleitenden Materialien erhalten werden.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen besonders gute Ladungsübertragungsmaterialien darstellen.
In den Fig. 1 bis 3 sind spezifische Photoleiter dargestellt, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen gebildet worden sind.
Der in der Fig. 1 dargestellte Photoleiter umfaßt ein elektrisch leitendes Trägermaterial 1 und eine auf dem elektrisch leitenden Trägermaterial ausgebildete lichtempfindliche Schicht la, die eine Hydrazonverbindung, einen Sensibilisatorfarbstoff und ein Bindemittelharz enthält
Der in der Fig. 2 dargestellte Photoleiter umfaßt ein elektrisch leitendes Trägermaterial 1 und eine darauf abgeschiedene lichtempfindliche Schicht Ib, die ein Ladungsträger erzeugendes Material 3 enthält, das in einem Ladungstransportmedium 4 dispergiert ist.
Der in der Fig. 3 dargestellte Photoleiter umfaßt ein elektrisch leitendes Trägermaterial 1 und eine lichtempfindliche Schicht Ic aus einer Ladungen erzeugenden Schicht 5, die im wesentlichen aus dem die Ladungen erzeugenden Material 3 besteht, und einer eine Hydrazonverbindung enthaltenden Ladungstransportschicht 6.
Beispiel9
Dieses Beispiel verdeutlicht eine elektrophotographischen Photoleiter, in dem die gemäß Beispiel 1 hergestellte Hydrazonverbindung, nämlich 1-Naphthaldehyd-1-methyl-l-phenylhydrazon, verwendet wird.
In einer Kugelmühle vermählt man eine Mischung aus 3 Gew.-Teilen 4',4"-Bis(2-hydroxy-3-phenylcarbamoy!-l-naphthylazo)-l,4-distyrylbenzol, 1 Gew.-Teii eines Polyesterharzes und 96 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran. Diese Dispersion trägt man mit Hilfe einer Rakel
auf eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie auf und trocknet sie während 5 Minuten bei 80°C in einer Trocknungsvorrichtung unter Bildung einer Ladungen erzeugenden Schicht mit einer Dicke von etwa 1 μπι auf der aluminiumbedampften Polyesterfolie.
Dann bereitet man eine Lösung aus 1 Gew.-Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten 1-Naphthaldehyd-lmethyl-1-phenyl-hydrazons, 1 Gew.-Teil eines Polycarbonatharzes und 8 Gew.-Tellen Tetrahydrofuran und trägt sie mit Hilfe einer Rakel auf die Ladungen erzeugende Schicht auf und trocknet sie während 10 Minuten bei lOO'C unter Bildung einer Ladungstransportschicht mit einer Dicke von etwa 10 μνη auf der Ladungen erzeugenden Schicht.
Der in dieser Weise hergestellte elektrophotographische Photoleiter wird im Dunkeln unter Verwendung einer Coronaentladung von -6 kV während 20 Sekunden mit einer handeslüblichen elektrostatischen Kopierprüfvorrichtung negativ aufgeladen und wird dann während 20 Sekunden ohne Anwendung einer Ladung stehen gelassen, worauf man das Ober-
Tabelle I
flächenpotential {Vpo (V)) des Photoieiters mißt. Dann wird der Photoleiter mit Hilfe einer Wolframlampe in der Weise beichtet, daß die Beleuchtungsstärke der belichteten Oberfläche des Photoleiters 20 lux beträgt, wodurch man die Belichtung
E γ (lux X s).
ίο mißt, die erforderlich ist, das anfängliche Oberflächenpotential Vpo (V) auf die Hälfte des ursprünglichen Oberflächenpotentials Vr„ (V) zu bringen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind: V = -710 V und
E -j = 2,8 lux Xs.
Die Landungsaufrechterhaltung im Dunkeln und die Lichtempfindlichkeit dieses Photoleiters sind somit 2(i ausgezeichnet.
Beispiel
Nr.
Formel
Schmelzpunkt
Elementaranalyse
Element Gefunden Berechnet
-OCH3
92,5- -94,5° C it /Ό/ \
Π ^ /θ) 		83,10 83.04
N (%) 6.04 6,20
C (%) 10,68 10,76
172,5 -174.5° C Π /O/ \
Π ^ IQ) 		83,21 83,04
N (%) 6,06 6,20
C (%) 10,66 10,76
119,5 -120,5° C H (%) 78,89 78,59
N (%) 6,12 6,25
9,52 9,65
OCH3
N-N = CH-CH = HC
CH3
N-N=CH-CH = HC
CH,
90,5- -91,5°C C (%) 78,97 78,59
ΓΙ \ /O) 6,18 6,25
N (%) 9,59 9,65
113,5 -114,5° C C (%) 81,28 81,82
H (%) 6,85 6,88
N (%) 11,92 11,86
100,5 ~101,5°C C (%) 76,89 76,66
H (%) 6,71 6.81
N (%) 10.28 10.52
Beispiel
Nr.
Formel
CH3
<JO/>—N~- N = CH-C =
CH3
CH,
Schmelz
punkt		 Elementaranalyse
Element Gefunden		 81,88 Berechnet
<ΎΎ> 111,0-112,00C C (%) 7,27 81,56
H (%) 10,98 7,25
N (%) 66,91 11,19
81,0-82,O0C 5,57 66,62
H (%) 12,89 5,60
N (%) 12,95
Beispiele 10 bis
Genau wie in Beispiel 9 beschrieben wurden weitere elektrophotoraphische Photoleiter hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle der Verbindung 1-Naph- 2s thaldehyd-1-methyl-l-phenylhydrazon die in der Tabelle II angegebenen Verbindungen verwendet wurden.
Das Beispiel 10 betrifft dabei eine Vergleichsverbindung des Standes der Technik (vgl. z. B. US-PSen jo 39 7.3 959, 39 77 870 und 39 89 520), die bisher bevorzugt als Ladungstransportsubstanz eingesetzt wurde die sich aber hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit als den erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich unterlegen erweist. Die Lichtempfindlichkeiten der erfindungsgemä'Ben Verbindungen in den Beispielen 11 bis 15 sind beträchtlich höher als die der bekannten Verbindungen.
Tabelle II
Bei- Untersuchte Ladungstrans- Vpo (V) E1,2
spiel Verbindung (lux x s)
10 2,5-Bis(4-diethylamino- -1511 8,3 phenyl)-oxadiazol-1,3,4
(Vergleichsbeispiel)
11 4-Methoxy-l-naph- -799 2,2 thaldehyd-1 -Methyl-1 -pheny 1-hydrazon (Beispiel 3)
12 2-Methoxy-l-naph- -804 2,0 thaldehyd-1-Methyl-l-phenylhydrazon (Beispiel 4)
13 2-Methoxyzimtaldehyd- -852 2,0 1-Methyl-l-phenylhydrazon
(Beispiel 6)
14 ff-Methylzimtaldehyd-l- -1238 3,8 Methyl-1-phenylhydrazon
(Beispiel 7)
15 2-Thienylaldehyd-l-Methyl- -577 1,9 1-phenylhydrazon
(Beispiel 8)
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    1, Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel I
    N-N=CH-Ar
    (D
    in der Ar einen gegebenenfalls durch eine Methoxygruppe substituierten Naphtalinrest, einen gegebenenfalls substituierten Styrylrest wie den ff-Methylstyryloder2-Methoxystyrylrest oder den Thiophenrest bedeutet
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Hyrazonverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1-Methyl-l-phenylhydrazin der Formel II
DE3019909A 1979-05-25 1980-05-23 Hydrazonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ladungstransportmaterialien Expired DE3019909C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6403379A JPS55157550A (en) 1979-05-25 1979-05-25 Novel hydrazone compound and its preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3019909A1 DE3019909A1 (de) 1980-11-27
DE3019909C2 true DE3019909C2 (de) 1983-07-14

Family

ID=13246400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3019909A Expired DE3019909C2 (de) 1979-05-25 1980-05-23 Hydrazonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ladungstransportmaterialien

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4332948A (de)
JP (1) JPS55157550A (de)
DE (1) DE3019909C2 (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5865261A (ja) * 1981-10-13 1983-04-18 Canon Inc ヒドラゾン化合物の合成法
JPS5939860A (ja) * 1982-08-31 1984-03-05 Canon Inc ヒドラゾン化合物の製造法
JPS61107248A (ja) * 1984-10-31 1986-05-26 Canon Inc 積層型電子写真感光体
US4863967A (en) * 1986-06-16 1989-09-05 Research Corporation N,N-diaminophthalamides
JPS63214758A (ja) * 1987-03-04 1988-09-07 Canon Inc 電子写真感光体
US4957837A (en) * 1987-10-15 1990-09-18 Fuji Electric Co., Ltd. Photosensitive member for electrophotography containing hydrazone in charge transport layer
US4929525A (en) * 1987-12-08 1990-05-29 Fuji Electric Co., Ltd. Photoconductor for electrophotography containing azo or disazo compound
US4956277A (en) * 1987-12-09 1990-09-11 Fuji Electric Co., Ltd. Photoconductor comprising charge transporting hydrazone compounds
US4910110A (en) * 1987-12-21 1990-03-20 Fuji Electric Co., Ltd. Photoconductor including hydrazone compound in a photoconductive layer
DE3943468C2 (de) * 1988-03-17 1995-03-16 Fuji Electric Co Ltd Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
JPH01237555A (ja) * 1988-03-17 1989-09-22 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用感光体
US4935323A (en) * 1988-06-08 1990-06-19 Fuji Electric Co., Ltd. Photoconductor for electrophotography
JPH027061A (ja) * 1988-06-27 1990-01-11 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用感光体
JPH0212258A (ja) * 1988-06-30 1990-01-17 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用感光体
JP2629929B2 (ja) * 1989-01-19 1997-07-16 富士電機株式会社 電子写真用感光体
US5275898A (en) * 1989-06-06 1994-01-04 Fuji Electric Co., Ltd. Bisazo photoconductor for electrophotography
US5132189A (en) * 1989-09-07 1992-07-21 Fuji Electric Co., Ltd. Photoconductor for electrophotography
JPH03255453A (ja) * 1990-01-17 1991-11-14 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用感光体
US5316881A (en) * 1991-12-27 1994-05-31 Fuji Electric Co., Ltd. Photoconductor for electrophotgraphy containing benzidine derivative
JPH05224439A (ja) * 1992-02-12 1993-09-03 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用感光体
JP2817822B2 (ja) * 1992-05-14 1998-10-30 富士電機株式会社 電子写真用感光体
JP4018417B2 (ja) * 2001-04-18 2007-12-05 株式会社東芝 光記録媒体および光記録装置
US8715529B1 (en) 2012-01-23 2014-05-06 Arrowhead Center, Inc. Synthesis and applications of triazaborolopyridinium compounds and substituted triazaborolopyridinium compounds and methods of use

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2786044A (en) * 1953-04-14 1957-03-19 Gen Tire & Rubber Co Hydrazone stabilized plastic film
CH363749A (de) * 1957-08-30 1962-08-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
GB930988A (en) 1958-07-03 1963-07-10 Ozalid Co Ltd Improvements in and relating to electrophotographic reproduction materials
US3441410A (en) 1965-07-01 1969-04-29 Xerox Corp Deformation imaging processes using electrically photosensitive photochromic materials
US3717462A (en) 1969-07-28 1973-02-20 Canon Kk Heat treatment of an electrophotographic photosensitive member
BE793207A (fr) * 1971-12-23 1973-06-22 Ciba Geigy Procede de preparation de colorants cationiques sous forme de solutionsaqueuses concentrees
FR2217317B1 (de) * 1973-02-09 1977-08-19 Ugine Kuhlmann
US3923506A (en) * 1973-03-05 1975-12-02 Xerox Corp Photoelectric and electrophotographic pigments comprising derivatives of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon aldehydes
US4150987A (en) * 1977-10-17 1979-04-24 International Business Machines Corporation Hydrazone containing charge transport element and photoconductive process of using same
JPS54150128A (en) 1978-05-17 1979-11-26 Mitsubishi Chem Ind Electrophotographic photosensitive member

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
DE3019909A1 (de) 1980-11-27
US4332948A (en) 1982-06-01
JPS55157550A (en) 1980-12-08
JPS637218B2 (de) 1988-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3019909C2 (de) Hydrazonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ladungstransportmaterialien
DE2935536C2 (de)
DE3107565C2 (de)
DE3208866C2 (de)
DE3716981A1 (de) Fotoempfindliches element
DE3124396A1 (de) Elektrophotographischer photorezeptor
DE3447685C2 (de)
DE3138252A1 (de) Lichtempfindliches element fuer elektrofotografische zwecke
DE4303938A1 (en) Electrophotographic photoconductor contg. bis:di:substd.-amino-phenyl cpd. - used as charge transport cpd. in laminated or mono:layer material giving high sensitivity and fatigue resistance
DE3835108C2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE3117076A1 (de) Neue bisazoverbindungen
DE3219765A1 (de) Trisazoverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE3920881C2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE69928896T2 (de) Elektrophotographischer Photorezeptor, der kristallines Oxotitanylphthalocyanin enthält
DE3716982A1 (de) Fotoempfindliches element
DE3943602C2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE3921421C2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE3019395A1 (de) 9-aethylcarbazol-3-aldehyd-1-methyl- 1-phenylhydrazon und -1-benzyl-1-phenylhydrazon, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung
DE3439113C2 (de)
DE3908689C2 (de)
DE3148961A1 (de) Lichtempfindliches element fuer elektrophotographische zwecke
EP0061090A1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE3842253A1 (de) Photoleiter fuer die elektrophotographie
DE3810522A1 (de) Aromatische diolefinische verbindungen, aromatische diethylverbindungen und elektrophotographische photoleiter, die eine aromatische diethylverbindung enthalten
DE3150266A1 (de) Elektrophotographisch empfindliche materialien

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee