DE3117076A1

DE3117076A1 - Neue bisazoverbindungen

Info

Publication number: DE3117076A1
Application number: DE19813117076
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Numazu Shizuoka Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1981-04-29
Publication date: 1982-02-11
Also published as: US4618672A; DE3117076C2; GB2076007B; GB2076007A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bisazoverbindungen der allgemeinen Formel

-HNOC OH

in der R einen Halogenrest aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Iod bedeuten, wobei dann, wenn R Fluor ist, sich dieses in der ortho-, para- oder meta-Steilung in jeder Phenylcarbamoylgruppe befindet; wenn R Chlor ist, sich dieses in den ortho-Stellungen befindet; wenn R Brom ist, sich dieses in den ortho- oder meta-Stellungen befindet; und wenn R Iod ist, sich dieses in den meta-Stellungen befindet.

Es ist bekannt, daß sich gewisse Bisazoverbindungen als nützlich erwiesen haben, als ladungserzeugende Pigmente in einer Ladungserzeugungsschicht eines schichtförmig aufgebauten elektrofotografischen Fotoleiters zu dienen. Der schichtförmige elektrofotografische Fotoleiter weist einen elektrisch leitenden Schichtträger auf, eine ladungserzeugende Schicht, die auf dem elektrisch leitenden Schichtträger angeordnet ist, sowie eine ladungstransportierende Schicht, die auf der ladungserzeugenden Schicht angeordnet ist. Im allgemeinen wird die ladungserzeugende Schicht auf dem elektrisch leitenden Schichtträger dadurch erzeugt, daß ein Pigment, das in der Lage ist, beim Bestrahlen mit Licht Ladungsträger zu erzeugen, durch Vakuumaufdampfen

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auf den elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht wird, oder daß der elektrisch leitende Schichtträger mit einer harzartigen Flüssigkeit überzogen wird, in der feine Teilchen eines derartigen Pigments dispergiert sind. Die ladungstransportierende Schicht ist üblicherweise aus einem ladungstransportierenden Material und einem Harzbindemittel/ das die Teilchen des ladungstransportierenden Materials hält, hergestellt, und ist in der Lage, Ladungsträger zu transportieren, die aus der ladungserzeugenden Schicht in die gewünschte Richtung abgegeben werden.

Als Bisazopigmente, die in einem elektrofotografischen Fotoleiter des oben beschriebenen Typs zur Anwendung kommen, sind in der US-PS 3 898 084 und US-PS 4 052 210 Bisazoverbindungen vom Bendizintyp beschrieben, und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung mit der Nummer 54-22834 Bisazoverbindungen vom Fluorenontyp beschrieben. Andere Bisazopigmente, die für die Verwendung in einem elektrofotografischen Fotoleiter bestimmt sind, sind in der US-PS 4 242 260 beschrieben.

Die bisherigen schichtförmigen elektrofotografischen organischen Fotoleiter, die diese Bisazoverbindungen verwenden, sind jedoch im Vergleich zu bekannten elektrofotografischen anorganischen Fotoleitern, die Selen-Arsen-Legierungen verwenden, zum Beispiel As₃Se₃ nur von einer geringen Lichtempfindlichkeit, weshalb sie nicht geeignet sind, für das Hochgeschwindigkeitskopieren verwendet zu werden.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Bisazoverbindungen anzugeben, die geeignet sind, in der ladungserzeugenden Schicht eines schichtförmigen elektrofotografischen Fotoleiters verwendet zu werden, wobei die Lichtempfindlichkeit des Fotoleiters im Vergleich mit der Lichtempfindlichkeit der

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üblichen elektrofotografischen Fotoleiter beträchtlich gesteigert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Bisazoverbindungen gelöst, die durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

.-HNOC OH _{0 H0} CONH-

wobei R ein Halogenrest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Fluor, Chlor, Brom und Iod umfaßt, wobei dann, wenn R Fluor ist, sich dieses in der ortho-, para- oder meta-Stellung jeder Phenylcarbamoylgruppe befindet; wenn R Chlor ist, sich dieses in den ortho-Stellungen befindet; wenn R Brom ist, sich dieses in der ortho- oder meta-Stellung befindet; und wenn R Iod ist, sich dieses in den meta-Stellungen befindet.

Diese Bisazoberbindungen sind neu und wurden bisher noch nicht in einem schichtförmig aufgebauten elektrofotografischen Fotoleiter verwendet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 bis Fig. 7 die Infrarot -Spektren der neuen erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen; Fig. 8 einen schematischen Querschnitt durch einen schichtförmig aufgebauten elektrofotografischen Fotoleiter, in dem eine erfindungsgemäße Bisazoverbin-

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dung verwendet wird, wobei die Darstellung in Richtung der Dicke des Fotoleiters vergrößert ist; Fig. 9 bis Fig. 11 Kurven für die spektrale Empfindlichkeit des elektrofotografischen Fotoleiters, bei dem die erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen verwendet werden, sowie für die spektrale Empfindlichkeit eines üblichen anorganischen Fotoleiters, der als Vergleich dient.

Wie bereits oben erwähnt,, werden die neuen Bisazoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung durch die allgemeine Formel (I) dargestellt:

•wobei R₁ und R_ jeweils ein Halogenatom bedeuten, das aus der die Elemente Fluor, Chlor, Brom und Iod umfassenden Gruppe der Halogene ausgewählt ist.

Genauere Beispiele für die neuen Bisazoverbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel sind nachfolgend dargestellt:

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Verbindung Nr.

HNOCOH

HNOC OH ο

HO

F-<C ^V-HNOC OH HO CONH

Br

OH ο

^{H0 C0NH}-\Oy

Br

OH

^0/-HNOC- ^0Η

O HO

oh

ο ho conh-Zq

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Wie aus dem obigen zu erkennen ist, sind die Reste R₁ und R₂ auf Halogenatome beschränkt,und deren Substitutionsstellungen wiederum sind beschränkt, wie das oben unter Bezugnahme auf jedes einzelne Halogenatom näher ausgeführt ist.

Insbesondere sind die folgenden Substitutionsstellungen besonders vorteilhaft, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen:

Wenn R₁ und R_ beide Fluor sind, sind dessen Substitutionsstellungen die ortho-, meta- oder para-Stellung in jeder Phenylcarbamoylgruppe. Wenn R₁ und R beide Chlor sind, sind dessen Substitutionsstellungen die ortho-Stellungen in jeder Phenylcarbamoylgruppe. Wenn R₁ und R„ beide Brom sind, sind dessen Substitutionsstellungen die ortho- oder meta-Stellung in jeder Phenylcarbamoylgruppe, während dann, wenn R₁ und R_ beide Iod sind, dessen "Substitutionsstellungen auf die meta-Stellungen in jeder Phenylcarbamoylgruppe beschränkt sind.

Wie oben angegeben, sind diese Bisazoverbindungen neu. Darüberhinaus wurden die Substitutionsstellungen der Halogenatome in den Bisazoverbindungen des oben erwähnten Typs bisher noch nie unter dem Gesichtspunkt untersucht, diese Bisazoverbindungen in der ladungserzeugenden Schicht eines schichtförmigen elektrofotografischen Fotoleiters zu verwenden.

Die Figuren 1 bis 7 zeigen die Infrarotspektren der oben erwähnten jeweiligen erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen (1) bis (7). Diese Infrarotspektren wurden unter Verwendung von KBr-Preßlingen erhalten.

Die Bisazoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden

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wie folgt hergestellt:

2,7-Diamino-9-fluorenon der allgemeinen Formel (II)

wird idiazotiert, wobei ein Tetrazoniumsalz der allgemeinen Formel (III) erhalten wird

0
N-;

(III) wobei X eine geeignete anonische Gruppe darstellt.

Das erhaltene Tetrazoniumsalz wird dann mit 2-Hydroxy-3-phenylcarbamoyl-naphtalin-Derivaten der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt,

-OH

CONH-

worin R jeweils ein Halogenatom bedeutet, das aus der riuor, Chlor, Brom und Iod umfassenden Gruppe ausgewählt ist, wobei dann, wenn R Fluor ist, sich dieses in der ortho-,para- oder meta-Stellung befindet; wenn R Chlor ist, sich dieses in der ortho-Stellung befindet; wenn R Brom ist, sich dieses in der ortho- oder meta-Stellung befindet;und wenn R Iod ist, sich dieses in der meta-Stellung befindet.

Auf dem oben beschriebenen Weg können die erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen ohne jegliche Schwierigkeiten hergestellt werden.

Die Diazotierung von 2,7-Diamino-9-fluorenon wird wie folgt

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durchgeführt:

2,7-Diamino-9-fluorenon wird zu einer verdünnten anorganischen Säure wie verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure zugegeben. Zu dieser Mischung wird eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit zugegeben, wobei die Temperatur der Mischung im Bereich von -10 C bis zu + 10 C gehalten wird. Die Diazotierungsreaktion ist in einem Zeitraum von 30 Minuten bis zu 3 Stunden abgeschlossen. Es ist vorzuziehen, die Diazonium-Verbindung des 2,7-Diamino-9-fluorenons in der Form des Tetrazoniumsalzes dadurch zu isolieren, daß zum Beispiel Fluoroborsäure zu der Reaktionsmischung zugegeben wird, um das Tetrazoniumsalz auszufällen. Das Tetrazoniumsalz wird dann durch Filtration aus der Lösung abgetrennt. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Tetrazoniumsalz wird eines der oben erwähnten 2-Hydroxy-3-phenylcarbamoyl-naphthaHn-Derivate zugegeben, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt sind, um eine Kupplungsreaktion durchzuführen.

Praktisch wird diese Kupplungsreaktion dadurch bewirkt, daß sowohl das Tetrazoniumsalz als auch die zu kuppelnde Verbindung in einem organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid gelöst werden, wonach tropfenweise eine alkalische wäßrige Lösung wie zum Beispiel eine wäßrige Lösung von Natriumacetat zugegeben werden, Wobei die Reaktionsmischung bei Temperaturen zwischen etwa -10 C bis +40° C gehalten wird. Die Reaktion ist in einem Zeitraum von 5 Minuten bis zu 3 Stunden abgeschlossen.

Wenn das auf diese Weise hergestellte Kondensationsprodukt sich aus der Reaktionsmischung abgeschieden hat, wird das Produkt abfiltriert und dann durch Waschen mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus beiden oder

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durch Umkristallisieren des Produkts aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt.

Auf die angegebene Weise kann jede erfindungsgemäße Bisazoverbindung mit hoher Reinheit hergestellt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung noch ausführlicher unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

63,07 g 2,7-Diamjno-9-fluorenon (Schmidt,Retzlaff, Haid; Ann. 390 225 (1912) ) wurden zu 1,2 1 einer 6N Salzsäure gegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 0° C abgekühlt. Zu der Mischung wurde eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit, die aus 44.81 g Natriumnitrit und 180 ml Wasser hergestellt wurde, in einem Zeitraum von etwa einer Stunde tropfenweise zugegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Natriumnitritlösung wurde so reguliert, daß die Temperatur bei etwa 0° C blieb. Danach wurde die Reaktionsmischung noch 30 Minuten gerührt.

Nichtreagierte Stoffe wurden aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Danach wurden zu dem Filtrat 400 ml einer 42-%igen Fluoroborsäure zugegeben. Es schieden sich gelblich-rote Kristalle ab, die in einem Büchner-Trichter gesammelt wurden und mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet wurden, wodurch 9-Fluorenon-2,7-bisdiazonium-bistetrafluoroborat in der Form von orange-gelben Kristallen erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 108,2 g (88,4 %) . Der Zersetzungspunkt des auf diese Weise erhaltenen Tetrazoniumsalzes lag bei etwa 155 C. Das Infrarotspektrum dieses Tetrazoniumsalzes wurde unter Verwendung eines KBr-Preßlings gemessen. Die \pN₉ -Absorptions-

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bande erschien im Infrarotspektrtim bei 2,300 cm und die \? CO-Absorptionsbande erschien im Infrarotspektrum bei 1,745 cm"¹.

2,04 g des erhaltenen Tetrazoniumsalzes und 2,81 g der Kupplungskomponente 2-Hydroxy-3-(2-fluorphenylcarbamoyl) naphthalin wurden in 300 ml Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Zu der Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 1,64 g Natriumacetat in 14 ml Wasser innerhalb eines Zeitraums von etwa 15 Minuten tropfenweise zugegeben, während die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur gehalten wurde. Nach der Beendigung der tropfenweise Zugabe der wäßrigen Natriumacetatlösung wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für weitere zwei Stunden gerührt.

Der rohe Kristallniederschlag in Form eines Kristallkuchens wurde durch Filtration abgetrennt und in 300 ml DMF dispergiert. Diese Dispersion wurde bei 80 C für zwei Stunden gerührt und dann wurden die Kristalle durch Filtration gesammelt. Dieser Reinigungsvorgang wurde noch einmal wiederholt. Die auf diese Weise gereinigten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, woduch die Bisazoverbindung (1) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 2,67 g (67,3 %). Die Farbe der Kristalle war dunkelviolett und der Zersetzungspunkt lag über 300 C.

Die Elementaranalyse des Produktes lieferte die folgenden Ergebnisse:

Gefunden Berechnet

%c	70,92	71,03
%H	3,80	3,55
%N	10,31	10,58

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Das Infrarotspektrum der Bisazoverbindung (1) wurde unter Verwendung eines KBr-Preßlings gemessen. Die νCO-Absorptionsbande der Fluorenongruppe erschien im Infrarotspektrum bei 1,720 cm und die \? CO-Absorptionsbande des sekundären Amids erschien im Infrarotspektrum bei 1,675 cm wie in Fig. 1 zu erkennen ist.

Beispiel 2

In dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde 2-Hydroxy-3-(2-fluorphenylcarbamoyl)naphthalin durch 2,81 g von 2-Hydroxy-3-( 3-fluorphenylcarbamoyl)naphthalin ersetzt, wodurch die Bisazoverbindung (2) hergestellt wurde. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute, das Aussehen, den Zersetzungspunkt und die Infrarot-Absorptionen der Bisazoverbindung (2) und die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung. Das Infrarotspektrum der Bisazoverbindung (2) ist in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 3

Bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde 2-Hydroxy-3-(2-fluorphenylcarbamoyl)naphthalin durch 2,81 g 2-Hydroxy-3-(4-fluorphenylcarbamoyl)naphthalin ersetzt, wodurch die Bisazoverbindung (3) hergestellt wurde. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute, das Aussehen, den Zersetzungspunkt und die Infrarot-Absorptionen der Bisazoverbindung (3) sowie die Ergebnisse der ElernentaranaIyse dieser Verbindung. Das Infrarotspektrum der Bisazoverbindung (3) ist in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 4

Bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde 2-Hydroxy-3-(2-fluorphenylcarbamoyl)naphthalin durch 2,98 g 2-Hydroxy-3-(2- chlorphenylcarbamoyl)naphthalin ersetzt, so daß die Bisazoverbindung (4) hergestellt wurde. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute, das Aussehen, den Zersetzungspunkt und die Infrarot-Absorptionen der Bisazo-

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-. 16 -

Verbindung (4) sowie die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung. Das Infrarotspektrum der Bisazoverbindung (4) ist in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 5

Bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde 2-Hydroxy-3-(2-fluorphenylcarbamoyl)naphthalin durch 3,42 g 2-Hydroxy-3-(2-bromphenylcarbamoyl)naphthalin ersetzt, wodurch die Bisazoverbindung (5) hergestellt wurde. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute, das Aussehen, den Zersetzungspunkt sowie die Infrarot-Absorptionen der Bisazoverbindung (5) sowie die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung. Das Infrarotspektrum der Bisazoverbindung (5) ist in Fig. 5 gezeigt.

Beispiel 6

Bei dem Versuch gemäß Beispiel 1 wurde 2-Hydroxy-3-(2-fluorphenylcarbamoyl)naphthalin durch 3,42 g 2-Hydroxy-3~(3-bromphenylcarbamoyl)naphthalin ersetzt,wodurch die Bisazoverbindung (6) hergestellt wurde. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute, das Aussehen, den Zersetzungspunkt und die Infrarot-Absorptionen der Bisazoverbindung (6) sowie die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung. Das Infrarotspektrum der Bisazoverbindung (6) ist in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 7

Bei dem Versuch gemäß Beispiel 1 wurde 2-Hydroxy-3-(2-fluorphenylcarbamoyDnaphthalin durch 3,89 g 2-Hydroxy-3-(3-iodphenylcarbamoyl)naphthalinersetzt, wodurch die Bisazoverbindung (7) hergestellt wurde. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute, das Aussehen, den Zersetzungspunkt sowie die Infrarot-Absorptionen der Bisazoverbindung (7) sowie die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung. Das Infrarotspektrum der Bisazoverbindung (7) ist in Fig. 7 gezeigt.

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Tabelle 1

Verbin
dung
No.

Kuppler

Ausbeute

senen:

Zersetzgspunkt

Elernentar-Analyse

Infrarot-Spektrum (KBr-Preßling)

63.2%

Dunkelviolett

>300°C

2.81 g

%C %H

%N

Gef.:
70.81
3.3b
10.38

Ber. : 71.03

3.55 10.58

V_co (Fluorenon) 1,720 cm

V_co (Sekundäres 1,680 cm Amid)

HO CONH-

44.8%

Dunkelviolett

>300°C

2.81 g

%C

%H %N

Gef.:
70.80
3.43
10.28

Ber.: 71.03 3.55 10.58

^Vco (^Fluorenon) 1,720 cm

V_co (Sekundäres 1,675 cm Amid)

78.7%

Dunkelviölett

>300°C

2.98 g Gef.:

%C 68.07 %H 3.2 8 %N 10.09

Ber. :

68.20

3.41

10.16

V_co (Fluorenon) 1,725 cm

V_co (Sekundäres 1,6 75 cm Amid)

Gef.: Ber.:

83.7%

Dunkelviolett

>300°C

3.42 g

%C %H %N

61.35
2.93
8.99

61.59 3.08 9.17

V_co (Fluorenon) 1,725 cm

V_co (Sekundäres 1,680 cm Amid)

7erbin- lung No.	Kuppler i	I	usbeute	Aus sehen	Zersetzgs. - Punkt	Elementaranalyse	Ge f. :	Ber.:	59	.86	Infrarot-Spektrum (KBr-Preßling)	1,	725	cm	j	!	1
	Br	HO CONH -(Cj)							08 .	.79		1,	680	cm
	/—^	H					61.,38	61.	17						1
	HO CONH-/Q/						3.01	3.	Ber.:	.32
6			74.3%	Dunkel-	>300°Q	%C	9.10	9.		Vco (Fluorenon)
		3.89 g		Violett		%H	Gef. :		55	Vco (Sekundäres Amid)	1,	725	cm
	3.42 g				%N		2		1,	680	cm
					55.79
					2. 80	8
7	61.4% .	Dunkel-	>300°C	%C			V_co (Fluorenon
		Violett		%H	8.28	Vco (Sekundäres
						Amid)
				%N

Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die neuen erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen außerordentlich geeignet für ihre Verwendung als ladungsträgerzeugende Pigmente zur Verwendung in der ladungserzeugenden Schicht eines schichtförmigen elektrofotografischen Fotoleiters sind.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen (1) bis (7) wurden elektrofotografische Fotoleiter P1 bis P7 entsprechend hergestellt, wobei die elektrofotografischen Fotoleiter P1 bis P7 von dem Typ, wie er in Fig. 8 gezeigt ist,waren. In dieser Figur bezeichnet Bezugszeichen 1 einen elektrisch leitenden Schichtträger aus einem Polyesterschichtträger 2 und einem Aluminiumfilm 3, der auf den elektrisch leitenden Schichtträger 1 aufgedampft ist. Das Bezugszeichen 4 bezeichnet eine ladungserzeugende Schicht, und das Bezugszeichen 5 eine ladungstransportierende Schicht, die auf der ladungserzeugenden Schicht 4 ausgebildet ist.

Herstellung der elektrofotografischen Fotoleiter P1 bis P7

Die Herstellung der elektrofotografischen Fotoleiter P1 bis P7 wird nachfolgend genauer erklärt. Alle diese Fotoleiter können in gleicher Weise wie folgt hergestellt werden:

Eine Mischung von 76 Gewichtsteilen von einer der erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen (1) bis (7), 1260 Gewichtsteilen einer Lösung eines Polyesterharzes in Tetrahydrofuran, die ein Polyesterharz (Vylon 200, hergestellt von der Toyobo Company, Ltd.), enthält, wobei der Gehalt an fester Komponente. 2 Gewichtsprozent beträgt, sowie 3700 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wurde in einer Kugelmühle gemahlen. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion wurde mit einem Beschichtungsmesser auf die Aluminium-

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oberfläche eines aluminium-bedampften Polyesterfilms aufgetragen und dann bei Raumtemperatur getrocknet, so daß eine ladungsträgererzeugende Schicht von etwa 1 um auf dem aluminiumbedampften Polyesterfilm gebildet wurde.

Außerdem wurden zwei Gewichtsteile 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd 1- ethyl-1-phenylhydrazon, zwei Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes (Handelsname: Panlite K 1300, hergestellt von Teijin, Ltd.) sowie 16 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden unter Bildung einer Lösung gemischt. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Beschichtungsmessers auf die ladungsträgererzeugende Schicht aufgetragen und danach bei 80 C zwei Minuten lang sowie bei 100 C fünf Minuten lang getrocknet, so daß eine Iadungstransportierende Schicht von etwa 20 um Dicke auf der ladungsträgererzeugenden Schicht ausgebildet wurde, wodurch Fotoleiter P1 bis P7 des schichtförmigen Typs, wie in Fig. 8 gezeigt, hergestellt wurden.

Herstellung des elektrofotografischen Vergleichs-Fotoleiters

Zum Vergleich wurden elektrofotografische Vergleichs-Fotoleiter C1 bis C6 auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei anstelle der erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen die Vergleichspigmente (1) bis (6) eingesetzt wurden.

Das Vergleichspigment (1) ist 4,4'-bis(2-Hydroxy-3-phenylcarbamoyl-1-naphthylazo)-3,3'-dichlorphenyl (Chlorodiane Blue), das heißt, ein Bisazo-Pigment vom Benzidintyp, wie es in der US-PS 3 89 8 084 beschrieben ist.

Das Vergleichspigment (2) ist 2,7-bis[2-Hydroxy-3-(4-chlorphenylcarbamoyl)-1-naphtylazol -9-fluoren, das heißt ein Bisazo-Pigment vom Fluorenontyp, wie es in der offengelegten japanischen Patent-

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anmeldung. Nr. 54-22834 beschrieben ist.

Das Vergleichspigment (3) ist 2,7-bis[_ 2-Hydroxy-3-(2-methyl-5-chlorphenylcarbamoyl)-1-naphthvlazo]-9-f luorenon, das heißt ein weiteres Bisazo-Pigment vom Fluorenontyp, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 54-22832 beschrieben ist.

Das Vergleichspigment (4) ist 2,7-bis £ 2-Hydroxy-3-(2-bromphenylcarbamoyl)-1-naphtb.ylazoJ-9-fluorenon.

Das Vergleichspigment (5) ist 2,7-bis [_ 2-Hydroxy-3-(2-iodphenylcarbamoyl) -1 -naphtrhylazcj-9-f luorenon.

Das Vergleichspigment (6) ist 2,7-bis [2-Hydroxy-3-(4-iodphenylcarbamoyl) -1 -naphthylazoj-9-fluorenon.

Außerdem wurde noch der elektrofotografische Vergleichs-Fotoleiter C7 hergestellt, der ein As2Se.,- Fotoleiter ist. Dieser As-Se^-Fotoleiter wurde wie folgt hergestellt:

In einer Vakuumkammer mit einem Vakuum von 1O~ Torr wurde als Substrat eine Aluminiumscheibe über einer Selen-Arsen-(40 Gew.%) Legierung in einer Verdampfungsquelle angeordnet. Die Temperatur des Aluminiumsubstrats wurde bei 200 C gehalten und die Selen-Arsen-Legierung in der Verdampfungsquelle wurde auf 210° C bis 415° C aufgeheizt. Die Bedampfung mit der Selen-Arsen-Legierung wurde so lange durchgeführt, bis eine Schicht einer Selen-Arsen-Legierung mit einer Dicke von etwa 60 um auf dem Aluminiumsubstrat gebildet war, wodurch der elektrofoto-Vergleichs-Fotoleiter C7 hergestellt war.

Jeder der auf diese Weise hergestellten elektrofotografischen

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Fotoleiter P1 bis P7 sowie C1 bis C6 wurde 20 Sekunden lang unter Verwendung eines handelsüblichen Testgeräts für elektrostatische Kopierblätter (Paper Analyzer Modell SP-428,hergestellt durch Kawaguchi Electro Works) im Dunkeln unter Anlegen einer -6kV Corona-Entladung negativ aufgeladen und das Oberflächenpotential V, (Volt) des jeweiligen Fotoleiters wurde gemessen. Jeder Fotoleiter wurde dann im Dunkeln 20 Sekunden stehengelassen, ohne daß irgendeine Ladung angelegt wurde, und das Oberflächenpotential V (V) des Fotoleiters wurde in diesem Moment gemessen. Der Fotoleiter wurde dann mit einer Wolframlampe derart belichtet, daß die Beleuchtungsstärke auf der belichteten Oberfläche des Fotoleiters 20 Lux betrug, und es wurde die Belichtung E-j ,₂ (Lux · sec) gemessen, die erforderlich war, das anfängliche Oberflächenpotential V (V) auf die Hälfte des anfänglichen Oberflächenpotential V (V) zu vermindern. In gleicher Weise wurde die Belichtung E₁ ,₅ (Lux · sec) gemessen, die erforderlich war, das anfängliche Oberflächenpotential V (V) auf 1/5 des anfänglichen Oberflächenpotentials V (V) zu senken, sowie die Belichtung E ... , die erforderlich war, um das anfängliche Oberflächenpotential V (V) auf 1/10 des anfänglichen Oberflächenpotentials V (V) zu senken.

Zu Vergleichszwecken wurde der elektrofotografische Fotoleiter Cl in der Dunkelheit unter Anwendung von +6kV positiv aufgeladen und die entsprechenden Werte E-W₂, ^Ei/5 ^unä ^Ei/in in genau derselben Weise wie oben erwähnt, bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Wie weiter oben erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen elektro fotografischen Fotoleiter P1 bis P7 genau wie die elektrofoto

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grafischen Vergleichsfotoleiter C2 bis C6 jeweils

1. einen elektrisch leitenden Schichtträger auf, der aus einem Polyesterschichtträger und einem Alumniurafilm besteht, der auf dem Polyesterschichtträger angeordnet ist, sowie

2. eine ladungserzeugende Schicht, die eine der Bisazoverbindungen enthält, die durch die nachfolgende allgemeine Formel dargestellt wird:

A-HNOC OH

ONH-A

wobei A für jeden Fotoleiter in der Tabelle 2 angegeben ist, wobei die ladungserzeugende Schicht auf dem elektrisch leitenden Schichtträger ausgebildet ist, sowie

3. eine ladungstransportierende Schicht, die 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd 1-Methyl-i-phenylhydrazon enthält.

Der Vergleichs-Fotoleiter C1 hat dieselbe Struktur wie oben erwähnt. Seine ladungserzeugende Schicht enthält jedoch, wie bereits oben erwähnt, Chlorodiane Blue.

Der Vergleichs-Fotoleiter C7 enthält einen Aluminiumschichtträger und einen Selen-Arsen-Legierungsfilm, der auf dem Aluminiumschichtträger, wie oben erwähnt, durch Aufdampfen im Vakuum erzeugt wurde.

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Tabelle

Fotoleiter

CGL

^vdo (Volt)

Po (Volt) (IjLix-sec.)

^E'/_s

(Lux-see.

Λ ο (L UX-sec.)

Pl

-1069

-829

0.775 1.9

3.0

3.7

Ρ2

A=

- 990

-539 0.544 1.3

2.0

2.7

-1126

-727

0.646 1.5

2.4

3.1

-1131

-774

0.684 1.1

1.7

2.2

-781

-466

0.597 1.0

1.5

2.1

Br

A=

-1057

-603

0.570 1.1

1.8

2.5

^Α= "Ο

-1019

-495

0.486 1.0

1.7

2.5

Chlorodiane Blue

-940

-693

0.737 5.9

12.3

16.7

A=

-Ci,

-189

-23

0.124 6.2

13.7

16.3

A=

-92

CJL

A=

-Br

-1466

-1221

0.833 8.5

16.6

21.0

A=

-1106

-941

0.851 3.8

8.2

11.0

A=

-1372

-1163

0.848 3.8

7.4

+1613

+1198

0.743 1.3

1.9

2.3

CGL: Ladungserzeugende Schicht

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Wie aus den in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnissen ersichtlich ist, sind die Lichtempfindlichkeiten der elektrofotografischen Fotoleiter P1 bis P7 extrem hoch, verglichen mit den Lichtempfindlichkeiten der elektrofotografischen Vergleichs-Fotoleiter C1 bis C6. Außerdem sind die Lichtempfindlichkeiten der elektrofotografischen Fotoleiter P1 bis P7 im wesentlichen gleich den Lichtempfindlichkeiten des elektrofotografischen Vergleichs-Fotoleiters C7, der ein anorganischer Selen-Arsen-Fotoleiter ist. Es ist besonders bemerkenswert, daß die Lichtempfindlichkeiten der elektrofotografischen Fotoleiter P1 bis P7 um ein beträchtliches höher sind als die Lichtempfindlichkeiten von bisher bekannten organischen elektrofotografischen Fotoleitern.

Zum Zwecke eines genaueren Vergleichs der erfindungsgemäßen Fotoleiter mit dem Vergleichs-Fotoleiter C7 hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit wurden die spektralen Empfindlichkeiten der Fotoleiter P4, P5 und P6 und die spektrale Empfindlichkeit des Vergleichs-Fotoleiters C7 gemessen und untereinander verglichen.

Die Messung der spektralen Empfindlichkeit eines jeden Fotoleiters wurde wie folgt durchgeführt:

Jeder der Fotoleiter P4, P5 und P6 wurde in der Dunkelheit unter Anwendung des Corona-Ladens mit negativen Ladungen aufgeladen, bis das Oberflächenpotential des Fotoleiters auf einen Wert von über -800 Volt angestiegen war.

Jeder der Fotoleiter wurde dann im Dunkeln stehengelassen, ohne daß irgendwelche Ladungen angelegt wurden, bis das Oberflächenpotential des jeweiligen Fotoleiters bis auf -800 Volt abgenommen hatte. In diesem Moment wurde monochromatisches Licht von m auf den Fotoleiter projiziert, wobei ein Monochromator

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verwendet wurde und die Zeit, die in Sekunden erforderlich war, um das Oberflächenpotential von -800 Volt auf -400 Volt zu vermindern, sowie die Menge an Belichtungslicht (uW · sec/cm ) wurden gemessen, woraus die Lichtabklinggeschwindigkeit

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(Volt · cm · uW · see ) eines jeden Fotoleiters berechnet wurden. Bei dieser Berechnung wurde die Abnahme des Oberflächenpotentials während der Belichtung aufgrund der Dunkel-Abklingkurve eines jeden Fotoleiters korrigiert, wobei berücksichtigt wurde, daß das anhaltende Dunkel-Abklingen des Oberflächenpotentials in dem nicht belichteten Bereich des Fotoleiters während der oben erhaltenen Belichtungszeit anhielt. Mit anderen Worten ist der Unterschied des Oberflächenpotentials zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich eines jeden ) Fotoleiters nicht genau 400 Volt, sondern ein wenig niedriger, da das Dunkel-Abklingen in dem nicht belichteten Bereich des Fotoleiters während des oben erwähnten Belichtungsprozesses unter Verwendung von monochromatischem Licht anhält.

Der Vergleichs-Fotoleiter C7 wurde im Dunkeln positiv aufgeladen, bis sein Oberflächenpotential auf einen Wert von über +800 Volt angestiegen war, und die Lichtabklinggeschwindigkeit wurde in derselben Weise, wie oben erwähnt, erhalten. Es ist selbstverständlich, daß die oben erwähnte Korrektur auch bei der Verminderung des Oberflächenpotentials des Vergleichs-Fotoleiters C7 während des Belichtungsprozesses durchgeführt wurde.

Die Ergebnisse sind in den Figuren 9 bis 11 gezeigt.

Aus den Ergebnissen, die in Fig. 9 bis 11 gezeigt sind, ergibt sich, daß die maximalen spektralen Empfindlichkeiten der Fotoleiter P4, P5 und P6 jeweils bei etwa 640 nm liegen. Hinsichtlieh eines Helium-Neon-Lasers (6328 A) sind die Lichtempfindlichkeiten der Fotoleiter P4, P5 und P6 1,6 mal höher als die

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Lichtempfindlichkeit des Vergleichsfotoleiters C7.

Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Fotoleiter von extremem Nutzen sind, wenn sie in einer Kopiermaschine verwendet werden, die zur Belichtung Helium-Neon-Laserlicht verwendet.

Die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Hydrazonverbindungen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind nur beispielsweise angeführt, und es ist für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres möglich, in diesem Bereich Variationen und Modifikationen einzuführen, ohne vom Geist und dem Bereich der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise, müssen die Halogenatome, die in den Phenylcarbamoylgruppen der Bisazoverbindungen vorliegen, hinsichtlich ihrer Substitutions-Stellungen und der Arten der Halogenatome nicht symmetrisch sein. Es wird davon ausgegangen, daß alle derartigen Modifikationen und Variationen in den Bereich der Ansprüche fallen.

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Claims

DR. BERG DIPL.-IrtG: STAPF :;.;..;·-; "J DIPL.-ING. SCHWABE D R-EMt.-SA N DMAiR "--*■=**-- "

Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte: 31 589 29. Apfll 1981

Ricoh Company, Ltd. Tokyo / Japan

Neue Bisazoverbindungen

Patentansprüche 1. Bisazoverbindung der allgemeinen Formel

R₂

in der R und R„ jeweils ein Halogenatom aus der die Elemente Fluor, Chlor, Brom und Iod umfassenden Gruppe der Halogene bedeuten.
2. Bisazoverbindung nach Anspruch 1, wobei R- und R_ in der allgemeinen Formel jeweils ein Fluoratom bedeuten, das sich

»(089) "»88272 Telegramme: 98827.1 BHRCiSTAPFPATKNT München 1H82 74 Tl-XEX: ')*·■·. In ^24¹W) BERG d

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Bankkonten: Ilypo-Bank München 4410122850 IBLZ 71«2(X)II) Swift Code MYPO IJh MM B.1VCI Vcrcinsbink München 45?10O(BI Z 7(X) 202 7ID PiKtsfhcck München (014!-8(IH (111.Z ΙΟΟΙΟΟΧΟ)

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in der ortho-, para- oder meta-Stellung jeder Phenylcarbamoylgruppe der Bisazoverbindungen befindet.
3. Bisazoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R„ in der allgemeinen Formel jeweils ein Chloratom bedeuten, das sich in der ortho-Stellung jeder Phenylcarbamoylgruppe der Bisazoverbindung befindet.
4. Bisazoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R_ in der allgemeinen Formel jeweils ein Bromatom bedeuten, das sich in der ortho- oder meta-Stellung jeder Phenylcarbamoy lgruppe der Bisazoverbindung befindet.
5. Bisazoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R„ in der allgemeinen Formel jeweils ein Iodatom bedeuten, das sich in der meta-Stellung jeder Phenylcarbamoylgruppe der Bisazoverbindung befindet.
6. Bisazoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R_ in der allgemeinen Formel verschiedene Halogenatome bedeuten, die aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Iod ausgewählt sind, wobei dann, wenn R₁ oder R„ ein Fluoratom ist, sich dieses in der ortho-, meta- oder para-Stellung jeder Phenylcarbamoylgruppe befindet; wenn R₁ oder R₂ ein Chloratom ist, sich dieses in der ortho-Stellung jeder Phenylcarbamoylgruppe befindet; wenn R₁ oder R„ ein Bromatom ist, sich dieses in der ortho- oder meta-Stellung jeder Phenylcarbamoylgruppe befindet; wenn R₁ oder R, ein Iodatom ist, sich dieses in der meta-Stellung jeder Phenylcarbamoylgruppe befindet.

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7. Bisazoverbindung der Formel

OH
8. Bisazoverbindung der Formel

(θ)" HNOC OH

^{H0 C0NH}-\O/
9. Bisazoverbindung der Formel

F-/Q\-HN0C OH 0 HO C0NH-/O)-^F
10. Bisazoverbindung der Formel Br

\O/-^HN°C OH 0 Br HO^CONH-^

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(oW^/v^nvo;
11. Bisazoverbindung der Formel

Br .. . Br

(Q)-HNOC OH 0 HO CONH-^Q)

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