DE3049303C2

DE3049303C2 -

Info

Publication number: DE3049303C2
Application number: DE3049303A
Authority: DE
Inventors: Masaomi Shizuoka Jp Sasaki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-29
Publication date: 1989-10-19
Also published as: FR2476336A1; CA1165611A; DE3049303A1; GB2067776B; FR2476336B1; US4349616A; GB2067776A

Description

Die vorliegende Erfindung trifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Als lichtempfindliche Materialien, die seit langem in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sind anorganische, lichtempfindliche Materialien, wie amorphes Selen, Selenlegierungen, Calciumsulfid, Zinkoxid, Poly- N-vinylcarbazol und dessen Derivate bekannt.

Von diesen bekannten Materialien werden amorphes Selen und Selenlegierungen sehr häufig verwendet, weil sie überlegene, für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien unerläßliche Eigenschaften besitzen. Amorphes Selen hat jedoch den Nachteil, daß seine Lichtempfindlichkeit auf den blauen Wellenlängenbereichen beschränkt und es im roten Bereich kaum emfpindlich ist.

Es sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, um die Empfindlichkeit gegenüber dem langwelligen Bereich auszudehnen. Die Empfindlichkeit des amorphen Selens konnte jedoch gegenüber langwelligem Licht nicht in dem beabsichtigten Maß erhöht werden, weil die Wahl des lichtempfindlichen Wellenlängenbereichs von zahlreichen Bedingungen abhängt. Wenn Zinkoxid oder Cadmiumsulfid als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, dann müssen verschiedenartige Sensibilisatoren zugefügt werden, weil deren eigener lichtempfindlicher Wellenlängenbereich zu begrenzt ist.

Obgleich das allgemein als organisches photoleitendes Material bekannte Poly-N-vinylcarbazol überlegene Eigenschaften, wie Durchsichtigkeit, Fähigkeit zur Filmbildung, Biegsamkeit und Lochtransportfähigkeit hat, zeigt es den Nachteil, im sichtbaren Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm wenig empfindlich zu sein.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das die obigen Nachteile wirksam überwindet, wird in der JP-A-10 496/1975 beschrieben, bei welchem ein aus Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7- Trinitrofluorenon bestehender Ladungsübertragungskomplex verwendet wird.

In den JP-A-5349/1970, 3168/1974, 14 914/1975, 10 982/1976 werden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die in aufeinanderfolgenden Schichten eine aus amorphem Selen oder einer Selenlegierung gebildete, eine ladungen- erzeugende Schicht und eine ladungen-transportierende Schicht umfassen, wobei jede Schicht eine besondere, ihr zugeschriebene Rolle spielt.

Weiterhin wurden verschiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien entwickelt, die in aufeinanderfolgenden Schichten eine ladungen-erzeugende Schicht, die ein unterschiedliches Pigment umfaßt, und eine ladungen-transportierende Schicht umfassen. Die US 38 37 851 A beschreibt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine ladungen-erzeugende Schicht und eine mindestens ein Triarylpyrazolin enthaltende ladungen-transportierende Schicht umfaßt. In der US 850 630 A wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das eine durchsichtige ladungen-transportierende Schicht und eine ladungen-erzeugende Schicht einschließlich eines Indigofarbstoffes umfaßt. Die US 38 71 882 A nennt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine ladungen-erzeugende Schicht einschließlich eines Perylenpigmentderivates und eine ladungen-transportierende Schicht einschließlich eines Kondensates aus 3-Bromperylen und Formaldehyd umfaßt. Die JP-A-1 33 445/1978 beschreibt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine durchsichtige ladungen-transportierende Schicht und eine ladungen-erzeugende Schicht einschließlich eines Disazopigmentes mit einem Stilbengerüst umfaßt.

Die DE-OS 28 29 543 schlägt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von Disazoverbindungen vor, welche 1,4-substituierte zentrale Phenylgruppen aufweisen, jedoch für die Aufzeichnung roter Bilder ungeeignet sind. Für die Entwicklung eines Originals mit roter Bildfläche ist ein Filter zum Ausschluß langwelligen Lichtes erforderlich, wodurch sich die Empfindlichkeit des gesamten Kopiersystems verschlechtert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das ein Disazopigment enthält, welches für verschiedenartige elektrophotographische Verfahren geeignet ist, eine überlegene Reproduzierbarkeit im sichtbaren Lichtbereich ungeachtet der verschiedenartigen, in elektrophotographischen Kopiervorrichtungen verwendeten Lichtquellen zeigt und auch hohe Bilddichten selbst bei roten Original-Bildflächen ohne Filtervorsatz ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gelöst, mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer darüberliegenden ein Bindemittel und mindestens eine Disazoverbindung enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Disazoverbindung die allgemeine Formel (I) hat:

in welcher Ar¹ und Ar² Phenylengruppen sind, wobei jedoch Ar² eine 1,2- oder 1,3-Phenylengruppe ist, wenn Ar¹ für eine 1,4- Phenylengruppe steht; Ar² eine 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe bedeutet, wenn Ar¹ für eine 1,3-Phenylengruppe steht und Ar² für eine 1,3-Phenylengruppe steht, wenn Ar¹ eine 1,2- Phenylengruppe ist; X ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Ring oder Heterocyclus ist; Ar³ für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring oder Heterocyclus steht und R ein Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedrige Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.

In den obigen Formeln kann R für H, niedrige Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenyl, substituiert wie unter Ar³, stehen.

Der Rest Ar³ kann gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Reihe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder F, CN, CF₃, NO₂, COOH, SO₃Me (Me = Alkali, wie Na, K), N (Alkyl C_1-4)₂ stehen. Die Substituenten können dabei bei Phenylresten bei Monosubstitution in 2-, 3- oder 4-Stellung, bei Disubstitution in 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Stellung und bei Trisubstitution z. B. in 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,5,6- Stellung stehen.

Der Rest X kann Substituenten tragen, wie sie für Ar³ beschrieben wurden. Alkyl C_1-4 (= niedrige Alkylgruppen) ist z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl; dasselbe gilt entsprechend für Alkoxy.

Die Disazopigmente der obigen allgemeinen Formel (I) können entsprechend der Art der Bindung von Ar¹ mit Ar² in 6 Arten von Verbindungen unterteilt werden, die durch die folgenden Formeln (II) bis (VII) dargestellt werden, in welchen als A abgekürzt ist;

Spezielle Beispiele für Disazopigmente der obigen Formel (I) sind:

Die oben aufgeführten Disazopigmente können leicht hergestellt werden, indem man z. B. Diaminodistyrylbenzol diazotiert und das Tetrazoniumsalz isoliert und dieses in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, in Anwesenheit eines Kupplers entsprechend den jeweiligen aufgeführten Disazopigmenten und von Alkali einer Kupplungsreaktion unterwirft.

Herstellungsbeispiel 1 Tetrazoniumdifluorborat

28,0 g 1,4-Bis-(3-aminostyryl)-benzol wurden zu einer aus 1200 ml Wasser und 60 ml konz. Salzsäure bestehenden, verdünnten Salzsäurelösung zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten bei 60°C gerührt, dann auf 0°C abgekühlt, und dann wurde eine durch Lösen von 13,0 g Natriumnitrit und 40 ml Wasser erhaltene Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 bis 3°C innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren bei derselben Temperatur wurde eine sehr geringe Menge unlöslichen Materials abfiltriert. Zum Filtrat wurden 50 ml 42%ige Borfluorsäure zugefügt; die so abgetrennten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 42,8 g fluoreszierende Tetrazoniumdifluoroboratkristalle (Ausbeute 91,0%) erhalten wurden; die Kristalle hatten einen Zersetzungspunkt von 74°C und darüber. Das nach dem KBr-Tabletten- Verfahren erhaltene IR-Absorptionsspektrum zeigte eine durch N₂ bewirkte Absorptionsbande bei 2260 cm^-1 und eine durch trans-CH=CH- bewirkte Bande bei 965 cm^-1.

Herstellungsbeispiele 2 bis 6

Gemäß dem obigen Herstellungsbeispiel 1 wurden die in Tabelle A genannten Diaminoverbindungen anstelle von 1,4-Bis-(3-aminostyryl)-benzol umgesetzt und lieferten die genannten Tetrazoniumdifluorborate.

Herstellungsbeispiel 7 Disazopigment No. II-1

3,0 g des Tetrazoniumsalzes aus Herstellungsbeispiel 1 und 3,3 g 2-Hydroxy-3-anilidnaphthoat als Kuppler wurden in 390 ml gekühltem N,N-Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine aus 1,9 g Natriumacetat und 20 ml Wasser bestehende Lösung innerhalb 1 Stunde bei 4 bis 8°C eingetropft, worauf etwa 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, 3mal mit je 300 ml Wasser und dann 7mal mit je 300 ml N,N-Dimethylformamid gewaschen. Das so erhaltene, rote, kristalline Produkt wurde unter vermindertem Druck von 2,67 mbar bei 70°C getrocknet und lieferte 4,7 g Disazopigment No. II-1 (Ausbeute 91%). Dieses Pigment hatte einen Schmelzpunkt von 250°C und darüber. Elementaranalyse:
berechnet: C 78,11; H 4,69; N 9,76%;
gefunden: C 77,95, H 4,51; N 9,61%.

Das nach dem KBr-Tabletten-Verfahren erhaltene IR-Absorptionsspektrum zeigte eine durch sek.-Amid bewirkte Absorptionsbande bei 1680 cm^-1 und eine solche bei 955 cm^-1 durch trans-CH=CH-.

Herstellungsbeispiel 8 bis 12

Im Verfahren von Herstellungsbeispiel 7 wurden die in Herstellungsbeispiel 2 bis 6 erhaltenen Tetrazoniumsalze verwendet und lieferten die erfindungsgemäßen Disazopigmente. Weitere Einzelheiten sind in Tabelle B aufgeführt.

Tabelle B

Die die oben aufgeführten Disazopigmente enthaltenden, erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können die in Fig. 1 bis 3 dargestellten Formen aufweisen, welche von der Aufbringungsweise der Pigmente abhängen.

Das in Fig. 1 gezeigte Aufzeichnungsmaterial umfaßt in aufeinanderfolgenden Schichten einen elektrisch leitenden Schichtträger 1, eine ladungen-erzeugende, im wesentlichen aus einem Disazopigment 3 bestehende Schicht 5 und eine im wesentlichen aus einem ladungen-transportierenden Material bestehende, ladungen-transportierende Schicht 6.

Das Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 1 wird bildweise mit Licht belichtet, das durch die ladungen-transportierende Schicht hindurchgeht und die ladungen-erzeugende Schicht 5 erreicht, wodurch das Disazopigment 3 in den von Licht getroffenen Teilen des Aufzeichnungsmaterials Ladungen bildet. Die in der ladungen-erzeugenden Schicht gebildeten Ladungen werden in die ladungen-transportierende Schicht 6 geführt und durch diese hindurch transportiert. Somit kann man sagen, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial einen solchen Mechanismus zeigt, daß die Erzeugung der für den Lichtabbau notwendigen Ladungen durch das Disazopigment und der Transport der Ladungen durch die ladungen-transportierende Schicht erfolgen. Selbstverständlich kann in diesem Fall die ladungen-erzeugende Schicht gegen die ladungen-transportierende Schicht ausgetauscht werden.

Das Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 2 umfaßt einen elektrisch leitenden Schichtträger und eine darüber liegende, lichtempfindliche im wesentlichen aus einem Disazopigment 3 und einem ladungen-transportierenden Material 4 bestehende Schicht 2′, wobei das Material aus einem ladungen-transportierenden Material und einem isolierenden Bindemittel besteht. Das Disazopigment ist dabei ebenfalls ein ladungen-erzeugendes Material.

Das Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 3 umfaßt einen elektrisch leitenden Schichtträger 1 und eine darüber liegende, im wesentlichen aus einem Disazopigment (das hier als photoleitfähiges Material verwendet wird) und einem isolierenden Bindemittel bestehende lichtempfindliche Schicht 2).

Das Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 1 kann hergestellt werden, indem man das Disazopigment durch Vakuumabscheidung nach dem in der US 39 73 959 A oder 39 96 049 A beschriebenen Vakuumbedampfungsverfahren auf den elektrisch leitenden Schichtträger aufbringt; oder man kann nach Bedarf auch eine Dispersion (erhalten durch Dispergieren feiner Disazopigmentteilchen in einem geeigneten Lösungsmittel mit darin gelöstem Bindemittel) auf den elektrisch leitenden Schichtträger aufbringen und trocknen; weiter kann man eine ein ladungen-transportierendes Material und ein Bindemittel enthaltende Lösung nach Oberflächenfinishbehandlung oder Regelung der Schichtdicke mittels Polieren auf den elektrisch leitenden Schichtträger aufbringen (vgl. JP-A-90827/1976) und anschließend trocknen.

Das Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 2 kann hergestellt werden, indem man feine Disazopigmentteilchen in einer Lösung aus dem ladungen-transportierenden Material und einem Bindemittel dispergiert, diese Dispersion auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufbringt und trocknet.

Das Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 3 erhält man durch Dispergieren feiner Disazopigmentteilchen in einer Bindemittellösung, Aufbringen der erhaltenen Dispersion auf einen elektrisch leitenden Schichtträger und Trocknen.

Das jeweils verwendete Disazopigment kann in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 5 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, pulverisiert werden. Das Beschichten erfolgt in üblicher Weise, z. B. mittels Rakel, Tauchen oder Drahtstabbeschichtung.

Beim Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 1 beträgt die Schichtdicke der ladungen-erzeugenden Schicht 0,01 bis 5 µm, vorzugsweise 0,05 bis 2 µm. Bei einer Dicke unter 0,01 µm ist die Bildung von Ladungen unzureichend, während bei einer Dicke über 5 µm das Restpotential für eine praktische Verwendung zu hoch ist. Die Dicke der ladungen-transportierenden Schicht liegt im Bereich von 3 bis 50 µm, vorzugsweise von 5 bis 20 µm. Bei einer Dicke unter 3 µm ist die Menge der aufgeladenen Elektrizität unzureichend, während bei einer Dicke über 50 µm das Restpotential für eine praktische Verwendung zu hoch ist. Der in der ladungen-erzeugenden Schicht enthaltene Prozentsatz an Disazopigment liegt zweckmäßig im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise bei 50 Gew.-% oder mehr. Das ladungen-transportierende Material ist in der ladungen-transportierenden Schicht in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, enthalten. Liegt der Prozentsatz des ladungen-transportierenden Materials in der ladungen-transportierenden Schicht unter 10 Gew.-%, dann erfolgt kaum ein Transport von Ladungen, während bei einem Prozentsatz über 95 Gew.-% das Aufzeichnungsmaterial für die praktische Verwendung ungeeignet ist, weil die mechanische Festigkeit der lichtempfindlichen Schicht erheblich verringert wird.

Beim Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 2 liegt die Dicke der lichtempfindlichen Schicht 2′ im Bereich von 3 bis 50 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm und der Prozentsatz des in der lichtempfindlichen Schicht 2′ enthaltenen Disazopigmentes 3 liegt unter 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 20 Gew.-% und weniger.

Beim Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 3 liegt die Dicke der lichtempfindlichen Schicht im Bereich von 3 bis 50 µm, vorzugsweise von 5 bis 20 µm, und der Prozentsatz des in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Disazopigments beträgt 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Schicht.

Selbstverständlich können bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig. 1 bis 3 auch Weichmacher in Verbindung mit den Bindemitteln verwendet werden.

Der für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendete elektrisch leitende Schichtträger ist z. B. eine Metallplatte aus Aluminium, Kupfer und Zink; eine Kunststoffolie, z. B. ein Polyester, der mit einer elektrisch leitenden Substanz, wie Aluminium und/oder SnO₂, beschichtet ist oder ein elektrisch leitend gemachtes Papier.

Erfindungsgemäß geeignete Bindemittel sind z. B. Kondensationsharze wie Polyamidharze, Polyurethanharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Polyketonharze und Polycarbonatharze; Vinylpolymere wie Polyvinylketon, Polystyrol, Poly-N-vinylcarbazol und Polyacrylamid. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß jedes isolierende und klebende Harz verwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete Weichmacher sind z. B. halogeniertes Paraffin, Polychlorbiphenyl, Dimethylnaphthalin und Dibutylphthalat. Man kann auch ein Siliconöl zufügen, um die Oberflächenglätte des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern.

Bevorzugte ladungen-transportierende Materialien sind weiterhin hochmolekulare Verbindungen, z. B. Vinylpolymere, wie Poly- N-vinylcarbazol, Polyvinylindolochinoxalin, Polyvinyldibenzothiophen, Polyvinylanthracen und Polyvinylacridin; und Kondensationsharze wie Brompyren/Formaldehyd-Harze und Ethylcarbazol/Formaldehyd-Harze, sowie niedrigmolekulare Verbindungen (Monomere), wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,6,8-Trinitro- 4H-indeno[1,2-b]thiophen-4-on, 2,8-Dinitrodibenzothiophen, 1,3,7-Trinitro-dibenzothiophen-5,5-dioxid, 1,3,7,9-Tetranitro- benzo[c]cinnolin-5-oxid, 2,4,8-Trinitrothioxanthon, 1-Brompyren, N-Ethylcarbazol, 2-Phenylindol, 2-Phenylnaphthalin, 2,5- Bis-(4-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(4-diethylaminophenyl)-1,3,4-triazol, 1-Phenyl-3-(4-diethylaminostyryl)-5-(4-diethylamino-phenyl)-pyrazolin, 2-Phenyl-4-(4-diethylaminophenyl)-5-phenyloxazol, Triphenylamin, Tris-(4-diethylaminophenyl)-methan, 3,6-Bis-(dibenzylamino)-9-ethylcarbazol, 4,4′- Bis-(dibenzylamino)-diphenylmethan, 4,4′-Bis-(dibenzylamino)- diphenylether, 1,1-Bis-(4-dibenzylaminophenyl)-propan, 2-( α- Naphthyl)-5-(4-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-Styryl- 5-(3-N-ethylcarbazolyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Methoxyphenyl)- 5-(3-N-ethylcarbazolyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Diethylaminophe nyl)-5-(3-N-ethylcarbazolyl)-1,3,4-oxadiazol, 9-(4-Diethylaminostyryl)-anthracen, 9-(4-Diethylaminostyryl)-anthracen, α- (9-Anthryl)-β-(3-N-ethylcarbazolyl)-ethylen, 5-Methyl-2-(4- diethylaminostyryl)-benzoxazol, 9-(4-Dibenzylaminobenzyliden)- fluoren, N-Ethyl-3-(9-fluorenyliden)-carbazol, 2,6-Bis-(4-diethylaminostyryl)-pyridin, Methylphenylhydrazono-3-methyliden- 9-ethylcarbazol und Methylphenylhydrazono-4-methyliden-N,N- diethylanilin. Diese ladungen-transportierenden Materialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das jeweils günstigste ladungen-transportierende Material variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Disazopigmentes. Dabei erhält man ein besonders zweckmäßiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial durch Kombinieren einer bestimmten Art von Disazopigmenten mit einer bestimmten Art von ladungen- transportierendem Material.

Bei den oben erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien kann nach Bedarf zwischen dem elektrisch leitenden Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht eine klebende oder Trennschicht zwischengeschaltet sein. Für diese klebende oder trennende Schicht sind bevorzugte Materialien Polyamide, Nitrocellulose und Aluminiumoxid; die Dicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise 1 µm oder weniger.

Die Reproduktion mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien erfolgt, indem man die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht elektrisch auflädt, mit Licht belichtet, entwickelt und nach Bedarf das erhaltene Tonerbild auf ein Bildmessungsmaterial, z. B. Papier überträgt und fixiert. Das sehr vielseitige und im sichtbaren Lichtbereich hochempfindliche erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit besonderer Empfindlichkeit im kurzen Wellenlängenbereich zeigt ungeachtet der verschiedenartigen, in elektrophotographischen Kopiervorrichtungen verwendeten Lichtquellen eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit. Mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial, das auf einen Filter zum Ausschluß des langwelligen Lichtes verzichten kann, wird weiterhin die Empfindlichkeit des Kopiersystems insgesamt verbessert. In den Zeichnungen sind Fig. 1 bis 3 vergrößerte Querschnitte der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.

1
elektrisch leitender Schichtträger
2, 2′, 2′′	lichtempfindliche Schicht
3	Disazopigment
4	ladungen-transportierendes Material
5	ladungen-erzeugende Schicht
6	ladungen-transportierende Schicht

Fig. 4 ist ein spektroskopisches Reflexionsspektrum des erfindungsgemäßen Disazopigmentes und eines Kontrolldisazopigmentes, wobei die Ordinate die Reflexionsfaktoren angibt. Dabei sind aufgrund der Notwendigkeit, 7 Spektralkurven gleichzeitig darzustellen, die Spektralkurven in verlagerter Weise dargestellt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

1 Gew.-Teil Disazopigment Nr. II-14 und 66 Gew.-Teile einer 0,5 gew.-%igen Tetrahydrofuranlösung eines Polyesterharzes wurden in einer Kugelmühle pulverisiert und gemischt. Die erhaltene Dispersion wurde auf eine aluminiumbeschichtete Polyesterfolie mittels Rakel aufgebracht und zu einer etwa 0,7 µm dicken ladungen-erzeugenden Schicht luftgetrocknet. Weiter wurden 2 Gew.-Teile 9-(4-Diethylaminostyryl)-anthracen (das im folgenden der Einfachheit halber als D-1 bezeichnet wird) und 2 Gew.-Teile Polycarbonatharz in 16 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mittels Rakel auf die ladungen-erzeugende Schicht aufgebracht und 10 Minuten bei 120°C zu einer etwa 11 µm dicken ladungen-transportierenden Schicht getrocknet. So erhielt man ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 1.

Dann wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials 20 Sekunden mittels einer handelsüblichen elektrostatischen Kopierpapiertestvorrichtung einer -6-KV- Koronaentladung unterworfen und negativ geladen. Nach 20 Sekunden langem Stehen in der Dunkelheit wurde das Oberflächenpotential Vpo (Volt) gemessen. Dann wurde die lichtempfindliche Schicht aus einer Wolframlampe mit einer Oberflächenintensität von 20 Lux belichtet, worauf die Zeit in Sekunden bestimmt wurde, die notwendig war, damit das Oberflächenpotential auf die Hälfte von Vpo verringert wurde; diese Zeit wurde als Halbwertbelichtungszeit T 1/2 (s) bezeichnet. Die Ergebnisse zeigten einen Wert von Vpo von 950 Volt und von T 1/2 von 1,0 s.

Weiter wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht negativ geladen und in der Dunkelheit zum Messen von V′po (Volt) stehengelassen. Dann wurde sie mit Licht belichtet, das durch einen Filter zum Ausschluß eines Lichtdurchganges von 620 nm oder mehr filtriert wurde, und die Zeit in s wurde gemessen, die notwendig war, damit das Oberflächenpotential auf die Hälfte von Vpo verringert wurde; dies wird als Halbwertbelichtungszeit T′ 1/2 (s) bezeichnet. Man erzielte Werte von V′po von 950 Volt und T′ von 1,10 s.

Aufgrund der Tatsache, daß T′ 1/2/T 1/2 = 1,10 ist, ist ersichtlich, daß dieses Aufzeichnungsmaterial im kurzen Wellenlängenbereich eine überlegene Empfindlichkeit hat. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einer handelsüblichen Kopiervorrichtung zum Kopieren verwendet und mittels Macbeth-Dichtemesser wurden die Bilddichten im schwarzen Bildgebiet (Kodak- Grauskala 1,6) und im roten Bildgebiet (Kodak-Farbkontrollmuster, primäres Rot) wie folgt gemessen:

schwarzes Bildgebiet: 1,0
rotes Bildgebiet: 0,8

Vergleichsbeispiel A

Durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung von Chlordianblau der folgenden Formel (A) gemäß der JP- A-37543/1972 anstelle des Disazopigmentes Nr. II-4 wurde ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt:

Dieses wurde wie in Beispiel 1 untersucht und zeigte die folgenden Werte:

Vpo
1100 Volt
T 1/2	1,75 s
V′po	1100 Volt
T′ 1/2	3,20 s
T′ 1/2/T 1/2 =	1,83

Auch die Bilddichten wurden wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen gemessen:

schwarzes Bildgebiet: 1,1
rotes Bildgebiet: 0,4

Wie ersichtlich, hat das mit dem erfindungsgemäßen ladungen- erzeugenden Material hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial auch im roten Bildgebiet eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit.

Vergleichsbeispiel B

Gemäß Beispiel 1 wurde ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch das Disazopigment Nr. II-14 durch 4′,4′′-Bis-[2-hydroxy-3-(2,4-di methylphenyl)-carbamoyl-1-naphthylazo]-1,4-distyrylbenzol mit der folgenden Formel (B) gemäß der JP-A-37543/1972 ersetzt wurde:

Nach Messung wie in Beispiel 1 zeigte dieses Aufzeichnungsmaterial die folgenden Werte:

Vpo
1150 Volt
T 1/2	0,62 s
V′po	1150 Volt
T′ 1/2	1,16 s
T′ 1/2/T 1/2 =	1,87

Die gemäß Beispiel 1 gemessenen Bilddichten waren wie folgt:

schwarzes Bildgebiet: 1,2
rotes Bildgebiet: 0,4

Wie ersichtlich, zeigt das mit dem erfindungsgemäßen ladungen- erzeugenden Material hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial auch im roten Bildgebiet eine überlegene Reproduzierbarkeit.

Beispiel 2 bis 4

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei das ladungen-transportierende Material D-1 von Beispiel 1 durch 1-Phenyl-3-(4-diethylaminostyryl)-5-(4-diethylaminophenyl)-pyrazolin- (im folgenden als D-2 bezeichnet), Methyl phenylhydrazono-3-methylinden-9-ethylcarbazol (im folgenden als D-3 bezeichnet) bzw. 1,1-Bis-(4-dibenzylaminophenyl)-propan (im folgenden als D-4 bezeichnet) ersetzt wurde. Die so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien zeigten nach Messung gemäß Beispiel 1 die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse.

Tabelle 1

Beispiele 5 bis 192

Gemäß Beispiel 1 wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch das Disazopigment Nr. II-14 durch die in Tabelle 2 genannten Disazopigmente ersetzt und als ladungen-transportierendes Material D-1, D-2, D-3 oder D-4 verwendet wurden. Die gemäß Beispiel 1 untersuchten Aufzeichnungsmaterialien zeigten die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse.

Tabelle 2

Beispiel 193

10 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyesterharzes, 10 Gew.-Teile 2,5-Bis-(4-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2 Gew.-Teile Disazopigment Nr. III-3 und 108 Gew.-Teile Tetrahydrofuran wurden in einer Kugelmühle pulverisiert und gemischt. Die so erhaltene Dispersion wurde auf eine aluminiumbeschichtete Polyesterfolie mittels Rakel aufgebracht und 10 Minuten bei 120°C zu einer 21 µm dicken lichtempfindlichen Schicht getrocknet. So erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 2, das nach Behandlung mit einer +6-KV-Koronaentladung die folgenden, gemäß Beispiel 1 gemessenen Werte zeigt:

Vpo
1100 Volt
T 1/2	3,15 s
T′ 1/2/T 1/2 =	1,07

Beispiele 194 bis 205

Gemäß Beispiel 193 wurden Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig. 2 hergestellt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Disazopigmente verwendet wurden. Tabelle 3 nennt auch die gemäß den obigen Verfahren gemessenen Ergebnisse.

Tabelle 3

Beispiel 206

1 Gew.-Teil des in Beispiel 1 verwendeten Polyesterharzes, 1 Gew.-Teil Disazopigment Nr. II-50 und 26 Gew.-Teile Tetrahydrofuran wurden in einer Kugelmühle pulverisiert und gemischt. Die so erhaltene Dispersion wurde mittels Rakel auf eine aluminiumbeschichtete Polyesterfolie aufgetragen und 10 Minuten bei 100°C zu einer 7 µm dicken lichtempfindlichen Schicht getrocknet. So erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 3, dessen Eigenschaften nach +6-KV-Koronaentladung wie in Beispiel 1 gemessen wurden:

Vpo
180 Volt
T 1/2	4,59 s
T′ 1/2/T 1/2 =	1,09

Beispiele 207 bis 218

Gemäß Beispiel 206 wurden unter Verwendung der in Tabelle 4 genannten Disazopigmente Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig. 3 hergestellt, deren nach den obigen Verfahren gemessene Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt sind.

Tabelle 4

Beispiel 219

Gemäß Beispiel 1 wurde eine ladungen-erzeugende Schicht auf einer aluminiumbeschichteten Polyesterfolie gebildet, wobei jedoch das Disazopigment Nr. II-14 durch das Disazopigment Nr. III-1 ersetzt wurde. Durch Verwendung der so gebildeten ladungen-erzeugenden Schicht als Meßprobe erhielt man mittels eines Farbanalysators ein Reflexionsspektrum, dessen Darstellung in Fig. 4 einen Absorptionsknick bei 635 nm zeigt.

Vergleichsbeispiel C

Durch Wiederholung von Beispiel 219 wurde eine Meßprobe hergestellt, bei der jedoch das Disazopigment Nr. III-1 durch 4′-4′′- Bis-(2-hydroxy-3-phenylcarbamoyl-1-naphthylazo)-1,4-distyrylbenzol der JP-A-133445/1978 mit der folgenden Formel (C) ersetzt wurde:

Das in Fig. 4 dargestellte Spektrum zeigt einen Absorptionsknick bei 696 nm.

Beispiele 220 bis 224

Gemäß Beispiel 219 wurden mit den in Tabelle 5 genannten Disazopigmenten Meßproben hergestellt, deren Ergebnisse aus den spektroskopischen Reflexionsmessungen in Tabelle 5 sowie in Fig. 4 dargestellt sind.

Tabelle 5

Die Ergebnisse von Beispiel 219 bis 224 und Vergleichsbeispiel C zeigen deutlich, daß sich die Absorptionsknicke der Disazopigmente mit der folgenden allgemeinen Formel in Abhängigkeit von der Art der Bindung der Phenylengruppe Ar¹ und Ar² verlagern.

Dabei könen Ar¹ und Ar² jeweils für eine Phenylengruppe stehen; X kann ein aromatischer Ring, z. B. ein Benzol- oder Naphthalinring, ein Heteroring, z. B. ein Indol-, Carbazol- oder Benzofuranring oder deren Substitutionsprodukte sein; Ar³ steht für einen aromatischen Ring, z. B. einen Benzol- oder Naphthalinring, einen Heteroring, z. B. Dibenzofuranring, oder deren Substitutionsprodukte; und R kann für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder deren Substitutionsprodukt stehen. In diesem Zusammenhang ist ersichtlich, daß die Absorptionsknicke der erfindungsgemäß verwendeten Disazopigmente im Vergleich zu 4′,4′′-Bis-(2-hydroxy-3-phenylcarbamoyl-1- naphthylazo)-1,4-distyrylbenzol, in welchem Ar¹ und Ar² jeweils 1,4-Phenylgruppen sind, zum kurzen Wellenlängenbereich hin verlagert sind.

Selbstverständlich zeigt das erfindungsgemäße, gegenüber dem sichtbaren Wellenlängenbereich äußerst empfindliche Aufzeichnungsmaterial seine überlegene Reproduzierbarkeit ungeachtet der verschiedenen Lichtquellenarten, die in elektrophotographischen Kopiervorrichtungen eingesetzt werden, wobei man weiterhin auf ein Filter zum Ausfiltern des langen Wellenlängenbereiches verzichten kann, was aufgrund der insgesamt erhöhten Empfindlichkeit des Kopiersystems von Vorteil ist.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer darüberliegenden, ein Bindemittel und mindestens eine Disazoverbindung enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Disazoverbindung die allgemeine Formel (I) hat: in welcher Ar¹ und Ar² Phenylengruppen sind, wobei jedoch Ar² eine 1,2- oder 1,3-Phenylgruppe ist, wenn Ar¹ für eine 1,4-Phenylengruppe steht; Ar² eine 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe bedeutet, wenn Ar¹ für eine 1,3-Phenylengruppe steht und Ar² für eine 1,3-Phenylengruppe steht, wenn Ar¹ eine 1,2-Phenylengruppe ist; X ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Ring oder Heterocyclus ist; Ar³ für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring oder Heterocyclus steht und R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte niedrige Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer darüberliegenden lichtempfindlichen Schicht, die mindestens eine Disazoverbindung der allgemeinen Formel (I), ein ladungen-transportierendes Material und ein Bindemittel enthält.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 mit einem elektrisch leitenden Schichtträger, auf den eine eine Disazoverbindung als ladungen-erzeugendes Material enthaltende Schicht und eine ein ladungen-transportierendes Material sowie eine ein Bindemittel enthaltende Schicht aufgebracht sind.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungen-erzeugende Schicht zwischen der ladungen-transportierenden Schicht und dem elektrisch leitenden Schichtträger angeordnet ist, wobei die ladungen-transportierende Schicht die freiliegende Oberfläche bildet.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der ladungen-erzeugenden Schicht 0,01 bis 5 µm und die Schichtdicke der ladungen-transportierenden Schicht 3 bis 50 µm betragen.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X in der allgemeinen Formel (I) für einen Benzolring, Ar³ für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und R für ein Wasserstoffatom stehen.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X für einen Benzolring, R für ein Wasserstoffatom und Ar³ für stehen und R¹ für eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, Halogen oder eine Nitrogruppe steht und n, das gleich oder verschieden sein kann, für eine Zahl von 1 bis 3 steht.