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Verfahren zur Herstellung von Polyätheracetalurethanen Seit längerer
Zeit ist bereits bekannt, daß man durch Umsetzung linearer, durch endständige Hydroxylgruppen
gekennzeichneter Polyester mit Di- oder Polyisocyanaten unter Kettenverlängerung
zu mehr oder weniger elastischen Polyesterurethanen gelangt (vgl. u. a.: Angewandte
Chemie, Bd.62, S. 3, 57 ff [195o]). Man weiß ferner; daß sich darüber hinaus durch
den Einbau bestimmter Anteile an dreiwertigem Alkohol in die Polyesterkette bei
geeigneter Auswahl zweiwertiger, al'ko'holischer oder saurer Komponenten und geeignetem
Poly-, meist wieder Diisocyanat unter partieller Vernetzung hochelastische Produkte
mit besonders wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften gewinnen lassen. Als
gewisser Nachteil hat sich hierbei lediglich ergeben, daß die den Polyestern als
Zwischenprodukten vielfach eigene Kristallisationstendenz auch hei den daraus erhältlichen
Polyesterurethanen noch gelegentlich in Erscheinung tritt. Dies wirkt sich häufig,
wenn auch keineswegs in allen Fällen, in einer Neigung der Endprodukte zur nachträglichen
Verhärtung, namentlich bei tieferen Temperaturen, aus.
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Es wurde nun gefunden, daß man gleichfalls zu wertvollen elastischen,
zum Teil auch hochelastischen Polyurethanen gelangt, wenn man an Stelle der Polyester
von den bequem zugänglichen Polyätheracetalen ringförmiger Struktur mit gleichfalls
endständigen Hydroxylgruppen ausgeht, welche in bekannter Reaktion durch Anlagerung
von zwei- oder auch dreiwertigen Alkoholen bzw. deren Gemischen an die ungesättigten
Diacetale vierwertiger Alkohole, z. B. des Pentaerythrits, und x. /3-ungesättigter
Aldehyde bzw. Ketone, wie des Aeroleins oder Crotonaldehyds, erhältlich sind (vgl.
u. a. F r i e d 1 ä n d e r 25, r. Hälfte, S. 57, sowie
Angewandte
Chemie Bd.62, S.5 und 113ff. [195o]). Die genannten Polyätheracetale, zum Teil spiralartiger
Struktur, soweit beispielsweise Pentaerythrit als vierwertiger Alkohol hei der AcetalisierungVerwendung
findet, besitzen in der Regel je nach den Anlagerungsbedingungen Molekulargewichte
zwischen rooo und 3500 und sind glei(h den linearen 1'olvestern, z. B. jenen
auf Basis von Äthylenglykol und Adipinsäure, gekennzeichnet durch ein ge-#,visses
elastisches Verhalten. Sie zeigen jedoch, im Gegensatz zu ebengenannter Körperklasse,
keinerlei Neigung zur Kristallisation und reagieren, sofern man einen geringen Übersc'huß
an alkoholischer Komponente bei der Anlagerung der Glykole oder Triole bzw. deren
Gemische an die ungesättigten Acetale anwendet, um damit bei nur mäßig erhöhter
Temperatur in normaler Weise wie bei den Polyisocyanaten endständige Hydroxylgruppen
zu schaffen. Man erhält so unter Kettenverlängerung, kenntlich an dem raschen Ansteigen
der Viskosität und damit des Molekulargewichtes, Polyätheracetalurethane mit elastischen
bis teilweise hochelastischen Eigenschaften, die gleich den Polyesterurethanen zahlreichen
technischen Anwendungen zugänglich sind.
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Es ist, wie sich gezeigt hat, weiterhin möglich, an Stelle der dreiwertigen
Alkohole auch Dialkanolamine in die Polyätheracetalkette einzubauen, wobei anzunehmen
ist, daß bei der nachfolgenden Umsetzung mit Isocyanaten neben den reinen Carbaminaten
auch Harnstoffbrücken an der Vernetzung der Ketten teilhaben. In allen Fällen wirkt
sich dabei der Einbau sperriger Gruppen, wie z. B. des Pentaerythrits oder des 2,
2, 6, 6-Tetramethylolcyclohexanol-(1) als fünfwertiger Alkohol, entsprechend den
an anderer Stelle gemachten Beobachtungen, hinsichtlich der Eigenschaften der Endprodukte
vorteilhaft aus. Nachstehendes allgemeines Schema mag die obergenannten Reaktionen
am Beispiel der Umsetzung des Polyadduktes von Butylenglykol-(1, 4) an Diallylidenpentaerythritacetal
mit einem Alkvlen- bzw. Ary lendiisocyanat näher erläutern:
Beispiels 53,O g Diallylidenpentaerythritacetal werden mit 25 g (theoretisch
22,5 g = 0,25 Mol) Butandiol-1, 4 unter Zusatz von 0,25 g p-Toluolsulfonsäure,
gelöst in etwa 1 ccm Butylacetat, vermischt und unter llühren 11 Stunden bei 9o°
kondensiert. Hierauf wird das gebildete Harz in 300 bis 350 ccm Butylacetat
aufgenommen, mit Wasser (gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Bicarbonat) neutral
gewaschen, die wäßrige Phase abgetrennt, die Essigesterlösung anschließend im Vakuum
von restlichem Wasser befreit und das Lösemittel abgetrieben. Das zurückbleibende,
bei Zimmertemperatur dickflüssige, klare, aber leicht gelb gefärbte Harz (etwa 73
g) wird nun mit ro,7g Hexamethylen-1, 6-diisocYanat gut verrührt, wobei unter Zugrundelegung
eines Molekulargewichts von 1311 für das Harz (entsprechend einer Hydroxylzahl von
85), theoretisch 9,35 g Diisocyanat erforderlich wären, was also einem Überschuß
von 15 % entspricht.
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Das Gemisch von Polyätheracetal und Diisocyanat wird dann in geeignete
Formen gegossen und etwa 8 bis 1o Stunden bei 8o° gehärtet. Man erhält so nach Erkalten
ein elastisches, völlig transparentes, jedoch leicht gelb gefärbtes Fell von glänzender
Oberfläche, das sich auf der Walze bei Temperaturen von 6o bis 70.° leicht verarbeiten
und auch zu dünnen Folien ausziehen läßt.
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Beispie12 roh g (0,5 Mol) Diallylidenpentaerythritacetal werden mit
50 9 (45 9 - o,5 Mol) Butandiol-(1, 4)
nach Zugalte
von o, 5 g 1>-Toluolsulfonsäure, gelöst in etwa i ccm f.iutylacetat, vermischt und
das Geinisch etwa 5 Stunden bei 8o bis 9o° verrührt. Das z:dillüssige, klare, gelblich
gefärbte Harz, (etwa t.45 g) wird anschließend nach Auswaschen des Katalysators,
wie im Beispiel i, mit 18,1 g Hexainet'liylen(Iiisocyanat verrührt. Unter Zugrundelegting
eines X1olekulargewichts von 1480 für das 1'olyaddtikt (entsprechend einer Hydroxylzahl
von 75.4) wären theoretisch 16,5 g Diisocyanat erforderlich, so dalß ein Cberschuß
von etwa ioo/o zuni l'insatz kontnit. Nach 40stündigem Härten bei 8o' erli:ilt man
auch hier ein leicht gell) gefärbtes, elastisches hell, (las sich bei Temperaturen
von 5o bis 6o" leicht auf der Walze verarbeiten läßt. 13eispie13 io6g (o,5llol)
Diallylidenpentaerytliritacetal werden mit 5o g (45 g = 0,5 \lol) Butandiol-(1,
.4) unter Zusatz von o.5 g p-Toluolsulfonsäure 7'/_ Stunden bei 8o bis 9o° verrührt.
Hierauf wird flas erhaltene zähflüssige Harz in der etwa vierfachen Menge Butylacetat
gelöst und zur Neutralisation des Katalysators sowie Beschleunigung der Umsetzung
mit dem Diisocyanat mit i ccm einer I.<isung von Natriuminethylat in Methanol
(entsprechend o,8 g Natrium) versetzt und nochmals gut verrührt. Anschließend wird
zur Entfernung von ausgeschiedenem Natriumtoluolsulfonat filtriert und (las 1_ösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende zähflüssige Harz (147 g) wird iitin
mit 23,49 Chlorphenylendiisocyanat (Dlolekulargewicht 194) verrührt. Theoretisch
wären 21,39 Diisocyanat erforderlich, unter Zugrundelegung eines \lolekulargewichts
von 1285 (entsprechend einer Hydroxylzahl von 87) für das I'olyätheracetal. Die
Umsetzung mit dem DiisocVanat erfolgt, teils bedingt durch die erhöhte lZeaktioiisf:iliigkeit
des Diisocyanats, teils auch bedingt (furch den hinzugefügten Katalysator (Natriummcthylat)
innerhalb weniger Minuten. Die .\tisliiirtiing (]es Polytirethans ist in etwa 5
Stunden beendet. 1)as erhaltene 1'olyätheracetalurethan stellt ein, gegenüber den
nach Beispiel i und 2 erhältlichen Produkten, bei Zimmertemperatur zwar weniger
elastisches, hellgelb gefärbtes Material dar, (las sich je(locli frei 70 bis 8o°
auf der Walze ebenfalls gut verarbeiten lädt. Beispie14 53,0 g (0,25
Xlol) Diallylidenltentaerythritacetal werden finit 48,3 g (43,5 g = 0,25 \'lol)
Dekandiol-(i, to) unter Zugalte von 0,25 g in 1 ccm Essigester gelöster
1t-Toltiolsulfonsäure bei 8o° etwa 4 Stunden verrührt tind (las dabei gebildete
zähflüssige, leicht ,e11) gefärbte Harz in der etwa vierfachen Menge liutylacet@it
gelöst. Dann wird mit Wasser (gegebenenfalls unter Zugabe von etwas Bicarbonat)
neutral gewaschen, von der wäßrigen Phase abgetreiiiit tind die Essigesterlösung
in Vakuum von restlichem Wasser befreit. Nach Abtreiben des Lösungsmittels hinterbleibt
ein schwach gelblich 'gefärbtes, ziilifliissiges Harz (etwa 95 g), das anschließend
mit i0,8 g Hexamethylen-i, 6-diisocyanat umgesetzt wird. Dies entspricht einem Molekulargewicht
des Polyätheracetals von 1630 (entsprechend einer Hydroxylzahl von 68,6), wobei
wieder ioo/o Überschuß an Diisocyanat zum Einsatz kommen. Nach 20stündigem Härten
bei 8o° erhält man ein schwach gelb gefärbtes, elastisches Fell, das sich gut auf
der Walze verarbeiten läßt. Beispie15 212g (i,o Mol) Diallylidenpentaerythritacetal
werden mit 9o g (i Mol) Butandiol-(i, :4) sowie 7,09 (0,05 M01) Pentaerythrit
vermischt, i,o g p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 2 ccm Essigester, zugegeben und
das Gemisch etwa 5 bis 6 Stunden bei 80° gerührt. Anschließend wird wieder in Butylacetat
gelöst und mit der, dem Katalysator entsprechenden ''(enge Natriummethylat oder
-äthylat in methanolischer bzw. alkoholischer Lösung (mit etwa io bis i5o/o Überschuß)
verrührt. Hierauf wird von ausgeschiedenem Natriumtoluolsulfonat abfiltriert, der
Essigester in Vakuum abgetrieben und das zurückbleibende ambrafarbene, zähflüssige
Harz (296g) mit Cyclohexylmethandiisocyanat-(44) in üblicher Weise umgesetzt.
Dabei sind theoretisch 56,8g Diisocyanat erforderlich, was einem Molekulargewicht
von 1375 für das Polyätheracetal (unter Zugrundelegung einer Hydroxylzahl von 81,4)
entspricht. Das nach etwa 22stündigem Härten bei 8o° erhaltene Polyät'heracetalurethan
stellt ein bei Zimmertemperatur zwar schwach klebriges, dabei aber doch sehr elastisches
Fell dar, das sich in üblicher Weise (bei etwa 6o bis 65°) gut auf der Walze verarbeiten
läßt. Beispie16 i06 g (o,5 Mol) Diallylidenpentaerythritacetal werden mit 34g (theoretisch
31 g = 0,5 Mol) Athylenglykol vermischt, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und
i i Stunden bei 75° gerührt. Anschließend wird das zähflüssige Harz in der dreieinhalbfachen
Menge Butylacetat gelöst und zur Neutralisation des Katalysators sowie Beschleunigung
der Umsetzung zum Polyurethan mit 0,3 g (theoretisch o,25 g) Piperidin versetzt
und gut durchgeschüttelt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels in Vakuum wird das erhaltene,
bei Zimmertemperatur sehr zähflüssige, nahezu farblose Harz (132 g) mit 21,9 g Hexamethylen-i,
6-Diisocyanat (entsprechend einem Molekulargewicht des Harzes von ioio) verrührt,
wobei innerhalb weniger Minuten in exothermer Reaktion unter starkem Ansteigen der
Viskosität die Umsetzung zum entsprechenden sehr elastischen Polyätheracetalurethan
erfolgt.