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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen Die Herstellung
von hochmolekularen Kunststoffen aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanaten
ist bekannt. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen finden dabei Polyester und
Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther mit Hydroxyl-Endgruppen oder auch hydrierte
Kischpolymerisate von Kohlenoxyd und Äthylen Verwendung. Aus diesen Komponenten
lassen sich die verschiedenartigsten Schaumstoffe, Lacke, Klebstoffe, Textilbeschichtungen,
kautschukelastischen Produkte und Gießharze herstellen, wobei gegebenenfalls noch
Wasser, ein Amin, Glykol oder Aminoalkohol als Vernetzungsmittel mitverwendet wird.
Insbesondere die Polyester-Isocvanat-Kombinationen zeichnen sich durch sehr gute
mechanische Eigenschaften aus, sie zeigen jedoch auf der anderen Seite den Nachteil,
daß sie v erseifungsanfällige Estergruppen besitzen. Das führt z. B. dazu, daß besonders
bei Gegenständen von langer Lebensdauer oder bei solchen, die ständig erhöhten Temperaturen
und hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt sind, sich Abbau-Erscheinungen zeigen, die
sich durch ein Abfallen der sonst sehr günstigen Materialeigenschaften bemerkbar
machen.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die genannten Nachteile vermeiden
lassen, wenn man hochmolekulare Kunststoffe auf Basis von Polyoxyverbindungen und
Polyisocyanaten unter Verwendung von di- oder höherfunktionellen Acetalverbindungen
herstellt, die die Gruppierung - 0 - C H R - O -, gegebenenfalls neben Ätherbrücken,
als alleiniges kettenverknüpfendes Glied enthalten.
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Unter R wird dabei Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest verstanden, der gegebenenfalls auch verzweigt und/oder ungesättigt
sein kann.
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Die Herstellung derartiger hydroxylgruppenhaltiger Produkte erfolgt
nach an sich bekannten Methoden durch Kondensation von Polyalkoholen mit Aldehyden.
Dabei entsteht durch Kondensation der Aldehy dgruppe niit zwei alkoholischen Gruppen
eine Acetalgruppierung, so z. B. aus Formaldehyd mit einem Polyalkohol eine Verbindung
mit der Gruppierung - 0 - CH, - 0 -.
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Man hat bereits Einbrennlacke aus polyfunktionellen Arylurethanen
und aus Acetalen von polyfunktionellen Oxyverbindungen hergestellt. Beim Erhitzen
auf Einbrenntemperatur spaltet das Arylurethan in ein freies Isocyanat und eine
aromatische Oxyverbindung auf, während zur gleichen Zeit das Acetal in die Polyoxyverbindung
und den zugehörigen Aldehyd aufspaltet. Die Spaltstücke treten paarweise unter Bildung
von Polyurethanen und Phenolaldehydharzen zusammen. Ein solches Verfahren ist aber
nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es werden keine verkappten Polvisocyanate
eingesetzt. In den fertigen hochmolekularen Kunststoffen bleibt die Acetalgruppierung
- O - C H R - O - als kettenverknüpfendes Glied enthalten.
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Man hat ferner bereits Polyamidfasern zusammen mit aldehydmodifizierten
Polyestern mit einem Polyisocyanat umgesetzt. Aldehvdmodifizierte Polyester weisen
neben Acetalgruppierungen eine Vielzahl von Estergruppen auf. Abgesehen davon, daß
in vorliegendem Fall keine Polyamide mitverwendet werden, zeigen die erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte gegenüber den bekannten Materialien den Vorteil geringerer Hydrolysealterung.
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Ferner hat man auch bereits cyclische Polyätheracetale (Spirane) mit
Polyisocanaten zur Reaktion gebracht. Diese Spirane enthalten- nicht die Gruppierung
-O-CHR-0-als die Kohlenstoffketten verknüpfende Glieder. Die Kohlenstoffketten sind
bei diesen cyclischen Polyätheracetalen vielmehr über die Reste R verknüpft, während
im vorliegenden Fall die Verknüpfung nach beiden Richtungen über die Sauerstoffatome
erfolgt und der Substituent R nur eine an der Kettenverknüpfung nicht teilnehmende
Seitenkette darstellt.
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Schließlich hat man bereits acetalgruppenhaltige Glykole von niederem
Molekulargewicht, welche die Acetalgruppen in einer Seitenkette enthalten, mit Polyisocvanaten
umgesetzt. Auch in diesem Fall dienen die Acetalgruppen nicht als kettenverknüpfendes
Glied.
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Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß mit den genannten hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen hergestellten Kunststoffe so verseifungsbeständig sind, da die Empfindlichkeit
der Acetalgruppierung bekannt ist.
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Die Kondensation der Polyalkohole mit Aldehyden kann in bekannter
Weise sowohl in der Schmelze wie auch bei der Siedetemperatur eines Lösungsmittels
in Anwesenheit von sauren Katalysatoren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure,
erfolgen. Zweckmäßiger-weise
arbeitet man in Gegenwart solcher Lösungsmittel,
die, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, das abgespaltene Kondensationswasser azeotrop
entfernen. Man erhitzt so lange, bis kein Wasser mehr abdestilliert.
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Als Aldehydkomponente eignet sich in erster Linie Formaldehyd, der
am besten in Form von Paraformaldehy d eingesetzt wird und der zu Acetalen mit der
Gruppierung -O-CH,-O- führt, während bei Verwendung von z. B. Acetaldehyd, Benzaldehyd,
Crotonaldehyd oder ß-Äthyl-a-methylacrolein Acetale mit der Gruppierung - O - C
H R - O - entstehen, Acetale also, die noch eine Seitengruppe tragen, wobei R einen
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der ungesättigt
und/oder verzweigt sein kann.
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Man verwendet den Aldehyd zweckmäßigerweise in geringem Überschuß
über die berechnete Menge, da während der Kondensation, vor allen Dingen bei flüchtigen
Aldehyden, Verluste durch Verdampfen auftreten können. Aus verständlichen Gründen
sinkt bei Verwendung eines Unterschusses an Aldehyd die Molekülgröße des gewünschten
Produktes, wobei seine OH-Zahl ansteigt.
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Als Polyalkohole sind solche bevorzugt, die mit Formaldehyd keine
cyclischen Acetale bilden, wie beispielsweise Hexandiol, Butan-bis-ß-dioxyäthyläther,
Trimethylolpropan-trioxyäthyläther und Di-, Tri- und Polyäthylenglykol. Auch aromatische
Polyalkohole mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung von
aromatischen Polyoxyverbindungen mit Glykolchlorhydrin erhalten werden, sind für
das vorliegende Verfahren geeignet. Als Beispiele seien die folgenden Produkte genannt:
Die erhaltenen Kondensationsprodukte stellen viskose Öle dar, die j e nach Wahl
der Ausgangskomponenten linear oder verzweigt sind. So entstehen beispielsweise
durch Kondensation von zweiwertigen Alkoholen mit Formaldehyd lineare und aus drei-
und mehrwertigen Alkoholen verzweigte Kondensate, wobei, wie oben bereits erwähnt,
die Molekülgröße und die OH-Zahl von der Menge des eingesetzten Aldehyds abhängt.
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Diese Kondensationsprodukte mit - O - C H R - O - -Gruppen können
in bekannter Weise mit Di- und höherfunktionellen Isocyanaten zu den verschiedenen
Arten von Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen umgesetzt werden.
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Als Diisocyanate, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind,
seien Hexamethylen-, Toluylen-, 1,5-Naphthylen-, Diphenylmethan- sowie auch urethdiongruppenhaltige
Diisocyanate folgender Konstitution erwähnt:
Fernerhin sind zu nennen Umsetzungsprodukte eins Überschusses von Diisocyanaten
mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen oder mit niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen
Polyestern, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt sind, daß auf eine Hydroxylgruppe
etwa zwei NCO-Gruppen entfallen. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung kann man
dabei zweckmäßig auch die nach dem Vorgesagten erhaltenen Kondensationsprodukte
von Polyalkoholen mit Aldehyden verwenden. Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen
Kondensationsprodukte mit - O - C H R - O --Gruppen gemäß vorliegender Erfindung
kann so vorgenommen werden, daß man die Kondensationsprodukte mit einem Überschuß
an Polyisocyanat über die auf die Hydroxylgruppen berechnete Menge umsetzt und gleichzeitig
oder anschließend Wasser, Glykole, Amine oder Aminoalkohole als Vernetzungsmittel
zusetzt. Bei Verwendung von Wasser als Vernetzungsmittel werden dabei Schaumstoffe
von niedrigem spezifischem Gewicht erhalten. Die Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart
von Reaktionsbeschleunigern, wie tertiären Aminen, durchgeführt, die als solche
zugesetzt oder auch in das Kondensationsprodukt eingebaut sein können.
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Nach einer anderen Arbeitsweise bringt man die hydroxylgruppenhaltigen
Kondensationsprodukte mit - O - C H R - O --Gruppen zunächst mit einer geringeren
Menge an Diisocyanat zur Reaktion, als sich auf die vorhandenen Hydroxylgruppen
berechnet, wobei gleichzeitig tertiäre Amine, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen
enthalten, wie beispielsweise Methyldiäthanolamin oder Triäthanolamin, mitverwandt
werden können. In solchem Fall findet ein Einbau dieser Amine in das Additionsprodukt
statt. Die so erhaltenen isocyanatmodifizierten Produkte, die noch freie Hydroxylgruppen
enthalten, können nunmehr mit weiteren Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung
der obengenannten Vernetzungsmittel, umgesetzt werden.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Kunststoffe zeichnen sich im Gegensatz
zu den auf Polyesterbasis hergestellten Produkten durch eine bessere Wasser- und
insbesondere auch Alkalibeständigkeit aus. Selbst gegenüber heißer Natronlauge erweisen
sich die Kunststoffe
als beständig. Auch bei einer Feuchtigkeitsalterung
bei erhöhter Temperatur machen sich Alterungserscheinungen nicht bemerkbar.
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Beispiel 1 900g Butandiol-1,4, 316g Dimethylmethandiphenyl-4,4'-bis-ß-dioxyäthyläther
und 330g Paraformaldehyd werden in 800 cm' Benzol suspendiert und unter Zusatz von
3 g p-Toluolsulfonsäure zum Siedepunkt des Benzols erhitzt. Man destilliert dabei
ein azeotropes Gemisch von Wasser und Benzol ab, bis kein Wasser mehr übergeht.
Anschließend wird das restliche Benzol im Vakuum abdestilliert. 1 kg des resultierenden
Polyacetales mit der 0 H-Zahl 65 wird mit 20 g N-Methyldiäthanolamin und 20 g Triäthanolamin
vermischt, und in das Gemisch werden 87 g Toluylendiisocyanat bei 90 bis 100°C unter
gutem Rühren eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion heizt man noch 1/2 Stunde
bei der gleichen Temperatur nach und erhält ein öliges Produkt mit der 0 H-Zahl
54.
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200 g dieses Produktes werden n* 4 g eines Gemisches aus Ölsäure und
N-Diäthyldiäthanolamin und 4 g Wasser vermischt. Nach Zugabe von 60 g Toluylendiisocyanat
wird unter gutem Rühren verschäumt. Man erhält einen Weichschaum mit folgenden mechanischen
Eigenschaften:
| Raumgewicht Elastizität Einreißfestigkeit Zerreißfestigkeit
Dehnung o Stauchhärte bei |
| 40 /o Zusammendrückung |
| g/cm3 0(o kg/cm kg/cm2 °/o kg/cm2 |
| 0,086 I 30 I 0,74 I 1,62 I 123 I 156 |
Beispiel 2 1 kg eines aus 3,6 kg Butandiol und 1,2 kg Paraformaldehyd unter Verwendung
von 21 Benzol und 10 g p-Toluolsulfonsäure nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensationsproduktes
mit der 0 H-Zahl 81 wird mit 10 g Butandiol und 20 g Trimethylolpropan vermischt.
In diese Mischung werden bei 90 bis 100°C unter gutem Rühren 117 g Toluylendiisocyanat
eingetropft. Nach 1/2stündigem Nachkondensieren bei der gleichen Temperatur erhält
man ein Produkt mit der 0 H-Zahl 49.
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200 g dieses Produktes werden mit 6 g eines Gemisches aus Ölsäure,
N-Diäthyläthanolamin und 4 g Wasser vermischt. Nach Zugabe von 62 g Toluylendiisocyanat
entsteht ein Schaum, der folgende mechanische Eigenschaften aufweist:
| Raumgewicht Elastizität Einreißfestigkeit Zerreißfestigkeit
Dehnung o Stauchhärte bei |
| 40 /o Zusammendrückung |
| g/cm3 °% kg/cm kg/cm2 °/a kg/cm2 |
| 0,092 I 36 I 0,98 I 1,38 I 108 I 167 |
| Nach einer Luftfeuchtigkeitsalterung bei 70°C erhält man folgende
mechanische Werte: |
| - 1 - 1 0,96 1 1,07 1 60 1 165 |
Beispiel 3 In 1 kg eines nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensationsproduktes (OH-Zahl
63) aus 766g Butandioxyäthylglykol, 248 g Naphthalin-1,5-ß-dioxyäthyläther und 180
g Paraformaldehyd unter Verwendung von 800 cm3 Benzol und 4 g p-Toluolsulfonsäure
werden bei 90 bis 100°C 36 g Toluylendiisocyanat eingerührt. Das entstandene Additionsprodukt
hat eine 0 H-Zahl von 47. 100 g dieses Produktes werden mit 3 g eines aus Adipinsäure
und N-Diäthyldiäthanolamin erhaltenen Esters, 1 g Diäthylammoniumoleat und 2 g Wasser
vermischt und anschließend mit 30 g Toluylendüsocyanat verschäumt. Der erhaltene
Schaum zeigt die folgenden mechanischen Werte
| Raumgewicht Elastizität Einreißfestigkeit Zerreißfestigkeit
Dehnung |
| g/cm3 0/z kg/cm kg/cm2 0/ |
| 0,071 I 26 I 0,96 I 1,57 226 |
Beispiel 4 Von einem aus 532 g Trioxäthyltrimethylolpropan, 158 g Dimethylmethandiphenyl-4,4'-ß-dioxyäthyläther
und 75 g Paraformaldehyd unter Verwendung von 500 cm3 Benzol und 2,5 g p-Toluolsulfonsäure
hergestellten Kondensationsprodukt mit der 0 H-Zahl 190 wird eine 75°/jge Lösung
in Essigester hergestellt. 50 cm3 dieser Lösung werden mit 30 cm3 einer 75°/oigen
Lösung eines durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat
hergestellten Triisocyanates verrührt. Die Mischung liefert, auf Platten aufgestrichen,
nach 3 bis 4 Stunden einen lufttrockenen Film, der sich durch sehr gute Alkalifestigkeit
auszeichnet.
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Beispiel 5 200g eines aus 766g Butandioxyäthylglykol, 316g
Dimethylmethandiphenyl-4,4'-bis-ß-dioxyäthyläther
und 180 g Paraformaldehyd unter Verwendung von 800 cm3 Benzol und 3 g p-Toluolsulfonsäure
erhaltenen Kondensationsproduktes mit der OH-Zahl 56 werden bei 90 bis 100°C im
Vakuum von 12 mm und 130°C entwässert. Sodann werden 34 g 1,5-Naphthylendüsocyanat
eingerührt.
Man steigert die Temperatur auf 138 bis 140°C und rührt, nachdem die Schmelze wieder
auf 130°C abgekühlt ist, 4 g Butandiol ein. Nun wird die homogene Schmelze in Formen
gegossen und 24 Stunden bei 100°C nachgeheizt. :lach dem Entformen erhält man ein
transparentes, kautschukelastisches Material.