DE2004304A1 - Dithiole an Thioäthergruppierungen und Formal sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Dithiole an Thioäthergruppierungen und Formal sowie Verfahren zu deren Herstellung

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DE2004304A1
DE2004304A1 DE19702004304 DE2004304A DE2004304A1 DE 2004304 A1 DE2004304 A1 DE 2004304A1 DE 19702004304 DE19702004304 DE 19702004304 DE 2004304 A DE2004304 A DE 2004304A DE 2004304 A1 DE2004304 A1 DE 2004304A1
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DE
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formal
dithiols
thioether groups
sulfur
dithiol
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Pending
Application number
DE19702004304
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English (en)
Inventor
Christian; Signouret Jean-Baptiste; Billere; Labat Yves Pau; Esclamadon (Frankreich). C07c 149-06
Original Assignee
SociStS Nationale des Petroles d'Aquitaine, Courbevoie (Frankreich)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0243—Other after-treatment of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

30. Januar • Ätod»efl21 - GoUhtfdstr.81 5946 -
Telefon So 17 62
Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine Tour Aquitaine, 92 Courbevoie (Frankreich)
"Dithiole an TMoäthergruppierungen und Formal sowie Verfahren zu deren Herstellung"
Französische Priorität vom 31. Januar 1969 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 6 902 064
Diese Erfindung "betrifft die Herstellung von Dithiolen an Gruppierungen von Thioäthern und Formal, und spezieller die Herstellung von Dithiolen der allgemeinen Formel:
S-R-S-(CH2J5 -0-CH2-O- (CH2) ,-S-R-SH,
in welcher die Gruppierung R ein zweiwertiges Radikal ist, welches 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten kann. Es kann eine aliphatisch^, lineare oder verzweigte, substituierte oder nicht substituierte Gruppe sein, eine öycloalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe sein. H kann Thioäthergruppierungen tragen. Die Erfindung bezieht sich auch auf die hergestellten, neuen Verbindungen.
Die Dithiole dieser Form sind höchst brauchbare Produkte der Industrie. Die gleichzeitige Anwesenheit der Thiolfunktionen, der Thioäthergruppierungen und der Formalgruppierung macht diese Produkte sehr reaktionsfähig und auf einer großen Anzahl von Gebieten brauchbar. Gewonnen durch ihre Oxydation bilden
- 2 009832/1980
die Produkte außerdem lineare oder cyclische Polysulfide, ein Material, welches für die Plastifizierung von Schwefel gewählt werden kann. Die verschiedenen Massen, welche durch Reaktion geschmolzenen Schwefels mit den Polysulfiden oder mit den Dithiolen an Thioäthergruppierungen und Formal erhalten werden, sind auf zahlreichen Anwendungsgebieten brauchbar. Die relativen Mengenanteile jades Bestandteiles können in weiten Grenzen variieren: So kann man dem Schwefel sehr unterschiedliche Anteile an Elastifiziermittel, beispielsweise von 1 bis 99 f°i zusetzen. Je nach der Zusammensetzung besitzen diese plastischen Massen unterschiedliche Verwendung. Sie können ausgezeichnete Überzüge bilden, insbesondere für Beton, Ziegel, asphaltierten Boden oder andere ähnliche Materialien. Eine besonders praktische Anwendung ist die des Legens von Straßenstreifen. Diese plastischen Massen können als Bodenverkleidung durch direkten Guß verwendet werden, gegebenenfalls mit einem Gemisch aus Sand und/oder Kies, womit sie einen wirklichen Zement bilden. Diese Produkte können auch für hermetisch abgeschlossene Verbindungsstellen, als Kitt oder als Material im Baugewerbe verwendet werden. Es liegt auf der Hand, daß die erhaltene Schwefelmasse durch alle bekannten Mittel modifiziert ; werden kann, welche es zum Ziele haben, der Schwefelmasse eine ; bessere Haftfähigkeit, Eigenschaften der Unentflammbarkeit usw. ! zu verleihen. Man kann auch dem plastifizierten Schwefel (hauptsächlich während des Legens von Straßenstreifen) Kügelcheni aus Kunststoff, Kautschuk, Glas oder angemessene Färbemittel einverleiben. Die erfindungsgemäßen Dithiole sind Synthesezwiechenprodukte für die Herstellung von Produkten mit biologischer Wirksamkeit. Dies sind Modifiziermittel für öl. Sie können bei allen gewohnheitsmäßigen Anwendungen der Mercaptane verwendet werden. |
009832/1980
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man mit Diallylformal ein Dithiol der Formel
HS-R-SH
reagieren läßt, wobei R die obenstehende Bedeutung hat und gegebenenfalls eine oder mehrere Thioathergruppierungen umfassen kann.
Die verwendeten Dithiole können aus einem großen Bereich an Produkten ausgewählt sein, welche der allgemeinen Formel entsprechen. Indessen sind die bevorzugten Dithiole diejenigen, deren Gruppierung R 1 liis 2 Kohlenstoff atome umfaßt, sowie diejenigen, welche Thioathergruppierungen aufweisen, d.h. diejenigen der Formel
HS(CH2S)nH ,
in welcher η die Werte zwischen 1 und 8 annehmen kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man Allylalkohol mit Trioxymethylen reagieren läßt und dann auf dem erhaltenen Diallylformal ein Dithiol fixiert.
Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man das Gemisch aus Allylalkohol und Trioxymethylen in einem Lösungsmittel wie Benzpl auflöst und eine kleine Menge konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in Form einer zuvor bereiteten benzolischen Lösung hinzusetzt, und daß man nach dieser Einführung das Gemisch unter Bewegen bei Rückfluß hält, bis die Reaktion beendet ist. Die beiden Schichten werden getrennt und das reine Dien wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels der organischen Phase gewonnen.
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Das Diallylformal wird alsdann mit dem Dithiol gemischt. Man setzt die Reaktion unter stetigem Bewegen fort bis sie beendet ist. Nach dem Destillieren der nicht mehr reagierenden Produkte erhält man das gesuchte Produkt: ein Dithiol an Thioäthergruppierungen und Formal.
Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß von 4 Liter Passungsvermögen, welches mit einem Temperaturmesser, einem Rührer und einem sufsteigenden Kühler ausgestattet ist, mischt man 1.508 g Allylalkohol (26 Mol), 390 g Trioxymethylen (13 Mol), 1.000 ecm Benzol und 0,3 Mol Chlorwasserstoffsäure in benzolischer Lösung. Man rührt bei Rückfluß 12 Stunden lang, wobei man das Reaktionswaseer im Maße seiner Bildung abtrennt. Die organische Phase wird mehrere Male mit Wasser gewaschen bis sie neutral ist. Man destilliert 1.492 g reines Diallylformal ab. In einem Reaktionsgefäß von 1 Liter Faseungsvermögen mischt man unter stetigem Rühren 384 g (3 Mol) Diallylformal mit 960 g (12 Mol) Methandithiöl. Man hält das Rühren drei Tage bei 40° C aufrecht. Den Überschuß an Methandithiol und das Diallylformal, welches nicht reagiert hat, destilliert man ab. Man erhält 660 g einer mercaptanhaltigen Flüssigkeit, welche zum überwiegenden Teil aus einem neuen Produkt besteht, nämlich dem Dimercapto-1.13-dithia-2.12-dioxa-6.8-tridecan der Formel:
HS CH2S (CH2J5O CH2O (CH2),S CH2S
Die Analyse dieses Produktes zeigt die folgenden Eigenschaften an:
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gefunden berechnet
SH a/o 22,5 22,9
Molekulargewicht 295 288
Die rohe Mercaptanflüssigkeit, welche einem Gemisch von Dimercapto-dithioäther-diallylformal und komplexeren Dithiolen entspricht, sowie die ausgehend von diesen Verbindungen erhaltenen, linearen oder cyclischen Polysulfide reagieren mit Schwefel bei 150° C und ergeben einen modifizierten, plastifizierten Schwefel, welcher eine Glasübergangstemperatur von -55° C besitzt.
Beispiel 2
Der Arbeitsgang für die Bereitung des Diallylformals wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dann mischt man in einem Reaktionscefäß von 1 Liter Fassungsvermögen unter ständigem Rühren 128 g (1 Mol) Diallylformal mit 378 g (3 Mol) bis-(Mercaptomethyl)-sulfid,
HSCH2 S CH2SH.
Man hält das Rühren drei Tage bei 40° C aufrecht. Das überschüssige Dithiol und das nicht umgesetzte Diallylformal destilliert man ab und erhält 376 g einer mercaptanhaltigen Flüssigkeit, welche sich zum überwiegenden Teil aus einer neuen Verbindung zusammensetzt, nämlich aus dem folgenden Dimercaptan: \
S-(CH2)3OV
HS-CH2-S-CH2S-(CH2),0
dem Dimercapto-1.17-tetrathia-2.4.14.16-dioxa-8.10-heptadecan,
009832/1980
Die Analyse dieses Dimercaptans zeigt die folgenden Eigenschaften:
gefunden berechnet
SH fo 17,3 17,4
Molekulargewicht . 400 380
Die rohe Mercaptanflüssigkeit, welche einem Gemisch des vorstehenden Dithiols mit komplexeren Dithiolen entspricht, sowie die linearen oder cyclischen Polysulfide, welche ausgehend von diesen Verbindungen erhalten werden, reagieren mit Schwefel bei 150° C und ergeben einen modifizierten, plastifizierten Schwefel mit einer Glasübergangstemperatur von -39 C.
- Patentansprüche -
009832/1980

Claims (1)

  1. Dipl.-tng Oipl oec. pubL T
    DIETRICH LCWiNSKY
    PATENTANWALT SMlodin21 . Gotferi*.8i
    T«l«f«iMi7a 30. Januar 1970
    5946 - III/E
    Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine Tour Aquitaine, 92 Courbevoie (Frankreich)
    "Dithiole an Thioäthergruppierungen und Pormal sowie Verfahren zu deren Herstellung"
    Patentansprüche;
    /iJ Verfahren zur Herstellung von Dithiolen an Thioäther- ^"^ gruppierungen und Formal, entsprechend der allgemeinen Formel:
    HS-R-S-(CH2),-0-CH2-O-(GH2)3-S-R-SH ,
    in welcher R ein zweiwertiges Radikal ist, welches 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten kann und welches aliphatisch linear oder verzweigt, substituiert oder nicht substituiert, Gycloalkyl oder aromatisch ist und Thioäthergruppierungen umfassen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man unter lebhafter Bewegung das Diallylformal mit einem Dithiol der Λ Formel:
    HS-R-SH
    umsetzt*
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diallylformal durch Umsetzen von Allylalkohol mit Trioxymethylen bei Rückfluß bereitet hat.
    009832/1980
    -xg-
    5. Dithiole an Thioäthergruppierungen und Formal, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:
    HS-R-S-(CH2)5-0-CH2-0(CH2)3-S-R-SH und hergestellt gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
    4. Dithiol an Gruppierungen von Thioethern und Formal nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es Dimercapto-Ί.13-dithia-2.12-dioxa-6.8-tridecan ist.
    5. Dithiol an Thioäthergruppierungen und Formal nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß es Dimercapto-1.17-tetrathia-2.4.H,16-dioxa-e.1O-heptadecan ist.
    6. Verfahren zum Plastifizieren von Schwefelmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Schwefel eine oder mehrere Verbindungen gemäß den Ansprüchen 3 bis 5 oder lineare oder cyclische Polysulfide einverleibt, welche durch Oxydation dieser Verbindungen erhalten werden, und daß man unter lebhaftem Bewegen diese Substanzen etwa 1 Stunde bei Temperaturen von 120 bis 250° C miteinander reagieren läßt.
    7. Plastische Schwefelmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 99 Gew.$ einer oder mehrerer Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und 99 bis 1 Gew. $> Schwefel enthalten und gemäß Anspruch 6 hergestellt worden sind.
    η η 9 η *; / ι μ η η
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