DE1645331B2 - Verfahren zur modifizierung von polythiomethylenalkanolharzen - Google Patents

Description

erwärmt. erreichen.

Die allgemeine Arbeitsweise zur Bewirkung der ao Modifikation nach der Erfindung besteht darin,

1 Gewichtsteil des zu modifizierenden Harzes mit

0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer oder mehrerer der oben angegebenen olefinischen Verbindungen zu erwärmen. Wie bereits gesagt, kann man hierbei ein Harz vom

Gewisse bekannte Harze, die durch gleichzeitige Ein- »5 Polythiomethylenalkanol-Typ selbst oder eine plasti-

wirkung von Halogenepoxyalkan und Schwefelwasser- sehe Masse verwenden, die durch Erwärmen eines

stoff auf eine wäßrige Lösung eines Alkali- oder solchen Harzes mit geschmolzenem Schwefel erhalten

Erdalkalipolysulfides erzeugt werden, haben die Eigen- wurde.

schaft, in geschmolzenem Schwefel löslich zu sein. Sie Wenn die äthylenische Verbindung als Modifikator

üben oft in Schwefel eine weichmachende Wirkung aus, 30 mit dem Rs-Harz allein erwärmt wird, liegt ihr Anteil

die zu sehr interessanten plastischen Massen führt. im allgemeinen in der Größenordnung von 0,5 bis 5

Diese Massen lassen sich in mehr oder weniger harter Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil des Harzes. Wenn

Form herstellen und können Beschichtungen, nament- hingegen der Modifikator zu einer plastischen Masse

lieh für Beton, Mauerwerk oder Asphaltdecken zugegeben wird, die aus Schwefel besteht, welcher

bilden. 35 mit dem Rs-Harz weichgemacht wurde, liegt der Anteil

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Ein- der äthylenischen Verbindungen auf I Teil der

saUgebiet dieser Thio-Harze noch erheblich zu vei- Gesamtmenge Rs + S meist in der Größenordnung

großem. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Ver- von 0,1 bis 1 Gewichtsteil. Es versteht sich, daß die

fahren zur Modifizierung von Polythiomethylen- mit dem Rs-Harz weichgemachte Schwefelmasse vor

alkanolharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 40 oder auch zum Zeitpunkt der Modifikatorzugabe

man Polythiomethylenalkanolharze, die durch Ein- bereitet werden kann. Im letzteren Fall verfährt man

wirkung von Epichlorhydrin in Gegenwart von derart, daß man zu einer gewissen Menge geschmol-

Schwefelwasserstoff auf ein Alkali-oder Erdalkalipoly- zenem Schwefel das Rs-Harz und die äthylenische

sulfid zwischen 50 und 100° C erhalten worden sind, Verbindung gleichzeitig oder getrennt zugibt und

gegebenenfalls in Mischungen mit 60 bis 95 Gewichts- 45 so lange weiter erwärmt, bis eine homogene Masse

. Prozent, bezogen auf die Mischung, an geschmolzenem ' entstanden ist.

Schwefel, zusammen mit einer Menge von Styrol, Die Erfindung ist ganz besonders wertvoll für die

a-Methylstyrol oder Olefinen mit 4 bis 12 Kohlen- Herstellung von modifizierten Schwefelharzen, die in

Stoffatomen, die das 0,1- bis lOfache der Menge des geschmolzenem Schwefel löslich sind. Die nachstehend

Polythiomethylenalkanolharzes beträgt, 30 Minuten 50 angegebenen Arbeitsvorschriften gestatten die Her-

bis 10 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und stellung solcher Produkte.

200° C erwärmt. Dadurch wird bei solchen Thio- Man kann die Stoffe wie sie sind oder in Form von Harzen deren Isolationsvermögen, Bindung, Dichte Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel auf und deren Adhäsion an verschiedene Materialien Temperaturen zwischen 100 und 200° C und vorzugswesentlich verbessert. Die so modifizierten Harze 55 weise zwischen 110 und 160" C erwärmen. Je nach dem können insbesondere zur Verbindung verschiedener Dampfdruck der verwendeten äthylenischen ■Verbin-Baumaterialien, z. B. Ziegelsteine, dienen, ferner zur dung und/oder des verwendeten Lösungsmittels und Vereinigung verschiedener Konstruktionselemente. nach der Temperatur kann man bei gewöhnlichem Ebenso eignen sie sich als Zusatz- oder Bindemittel für Druck oder unter mehr oder weniger starkem ÜberMörtel oder Asphalt. 60 druck, beispielsweise bis zu 200 kg/cm² arbeiten.

Hier und im folgenden werden mit dem Ausdruck Die Dauer der Erwärmung ist eine Funktion der Polythiomethylenalkanol-Harze diejenigen Harze be- anderen Verfahrensbedingungen, der Natur der eingezeichnet, die durch Einwirkung von Epichlorhydrin in setzten Verbindungen und der gewünschten Eigen-Gegenwart von Schwefelwasserstoff auf ein Alkali- schäften des modifizierten Harzes und variiert im oder Erdalkalipolysulfid erHlten worden sind. Diese 65 allgemeinen zwischen 30 Minuten und 10 Stunden.
Bezeichnung wird mehr der Eimachheit halber Jvinutzt, Es ist mögliu), die Reaktion durch Zugabe von denn die Zusammensetzung der fraglichen Harze Substanzen wie Friedel-Crafts-Katalysatoren oder konnte bisher nicht vollkommen geklärt werden, und Lewis-Säuren wie Borfluorid zu katalysieren; Ver-

bindungen, die freie Radikale liefern, wie Azobis- In die Mischung wird unter Rühren gasförmiger

isobutyronitril wirken gleichfalls auf die Reaktion Schwefelwasserstoff eingeleitet. Wenn die eingeführte

zwischen den äthylenischen Verbindungen und dem Schwefelwasserstoff menge 1,7 kg beträgt, hat das

betreffenden Thio-Harz beschleunigend. gebildete Polysulfid die mittlere Zusammensetzung

Bei den Arbeiten, die hier geschildert werden, wurde 5 Na₂S₂. Sodann fügt man unter Rühren bei 85 bis 95° C als Kriterium für die Schwefellöslichkeit der nach dem 9 kg Epichlorhydrin zu, wobei man mit der Einleitung erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Harze von überschüssigem Schwefelwasserstoff fortfährt der folgende Versuch durchgeführt: Man vermischt Nach Abschluß der Epichlorhydrinzugabe wird die 15 g des modifizierten Harzes oder des mit diesem Mischung 1 Stunde bei 85° C ohne Einleitung von Harz weichgemachten Schwefels mit 85 g Schwefel io Schwefelwasserstoff gerührt. Von den eingesetzten 4 kg und erhitzt das Ganze unter Rühren 1 Stunde auf Schwefelwasserstoff sind in dem Reaktionsmedium 150⁰C. Wenn sich das Produkt vollkommen löst, 3,4 kg gebunden. Nach der Dekantation bei 75° C ohne einen Rückstand zu hinterlassen und ohne eine wäscht man dreimal mit 8 kg kaltem Wasser und entVerfestigung der Masse oder eine Niederschlags- wässert unter Rühren bei 110⁰C. Man erhält 10 kg bildung in dieser hervorzurufen, und wenn nach dem 15 weiches Harz. Dieses Harz ist bei 8O⁰C flüssig und Vergießen der gebildete Film nach der Abkühlung löst sich in Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylhomogen ist, wird angenommen, daß das Harz in formamid, Dimethylsulfoxid und in geschmolzenem Schwefel löslich ist. Schwefel. Durch die Zugabe des vorgenannten Harzes

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die wird der Schwefel weichgemacht. Die Analyse des

Adhäsionskraft des Harzes gegenüber verschiedenen 20 Harzes ergibt 50% S und 12% SH.

Materialien, insbesondere gegenüber Beton, sehr Dieses Harz wird hier als Rs-Harz bezeichnet,

weitgehend zu erhöhen. Die bevorzugte Ausführungs- Es folgen nun Ausführungsbeispiele zur Erfindung, form, die diese Verbesserung ermöglicht, besteht in
der Verwendung einer plastischen Schwefelmasse, die

durch Erwärmen von mindestens 60, vorzugsweise 25 B e i s ρ i e 1 1

60 bis 95 Gewichtsteilen geschmolzenem Schwefel mit Herstellung eines festen Produktes
weniger als 40, vorzugsweise 40 bis 5 Gewichtsteilen

Rs-Harz und äthylenischer Verbindung als Modifi- 1 kg Rs-Harz, nach dem Herstellungsbeispiel ge-

kator (als Gesamtmenge gerechnet) erhalten wird. wonnen, wird zu 8 kg Schwefel von 145° C zugegeben.

Besonders fcute Resultate werden erhalten, wenn der 30 Nach 1 Stunde wird die so erhaltene Lösung abgekühlt

Anteil des Schwefels in dieser Masse 80 bis 90% auf und mit 1 kg Styrol versetzt. Danach wird das Ganze

20 bis 10% der Gesamtmenge von Rs-Harz und 1 Stunde auf 110° C gehalten. Man erhält eine

äthylenischer Verbindung als Modifikator beträgt. plastische Masse, die langsam erhärtet. Die Masse ist

In dem besonderen Fall, daß Styrol als Modifikator in Schwefel löslich. Die eingesetzten Mengen betragen

verwendet wird, um eine plastische Masse für die 35 80 Gewichtsteile Schwefel, 10 Gewichtsteile Harz und

Markierung von Asphalt- oder Beton-Straßendecken 10 Gewichtsteile Styrol,
herzustellen, verfährt man vorzugsweise derart, daß
man unter einstündigem Rühren das Rs-Harz bei

145⁰C mit dem Schwefel reagieren läßt. Auf Wunsch B e i s ρ i e 1 2

können dabei Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt 40 Herstellung eines weichen Harzes
werden. Sodann kühlt man die geschmolzene Masse

auf 110 bis 115° C ab und gibt das Styrol hinzu. An- Nach dieser Vorschrift werden zu 50 Gewichtsteilen

schließend hält man die Masse nochmals 1 Stunde auf Schwefel 25 Gewichtsteile Harz und 25 Gewichtsteile

110 bis 115° C. Das erhaltene Produkt wird vergossen Styrol zugegeben. Das Styrol läßt man jedoch bei

und gemahlen, wobei gegebenenfalls ein Mittel zur 45 145 statt bei 110°C wie im vorhergehenden Beispiel

Verhinderung der Klumpenbildung zugegeben werden reagieren. Im einzelnen verfährt man wie folgt: 5 kg

kann. Man erhält so ein Pulver, das sich schmelzen geschmolzener Schwefel und 2,5 kg Rs-Harz werden

und bei 14O⁰C mittels eines besonderen Gerätes, zusammen unter Rühren 1 Stunde auf 145°C erwärmt,

welches eine Sprühpistole aufweist, auf Asphalt auf- Sodann gibt man 2,5 kg Styrol hinzu und setzt die

tragen läßt. 50 Erwärmung auf 145° C unter Rühren am Rückfluß

Das so hergestellte Material haftet in gleicher Weise 3 Stunden fort. Wenn der Rückfluß ganz aufgehört

sehr gut auf Metallen, Glas, Ziegelsteinen und Beton. hat, gießt man die Masse aus, die die Form eines

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von weichen, schwefellöslichen Harzes hat.
Ausführungsbeispiclen näher erläutert.

Zunächst sei ein Beispiel für die Herstellung des 55: ....

Rs-Harzes nach der französischen Patentschrift B e 1 s ρ 1 e 1 3

1 425 283 beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß die Herstellung eines flüssigen Harzes
Erfindung nicht auf die Verwendung eines Harzes

beschränkt ist, welches nach diesem Beispiel herge- Merkmal dieses Beispiels ist die Verwendung einer

stellt wurde. 60 größeren Styrolmenge und eine längere Erwärmung

auf 145⁰C. Die Reaktionsmischung besteht aus

Herstellungsbeispiel ²⁰ Gewichtsteilen Schwefel, 20 Gewichtsteilen Rs-Harz

und 60 Gewichtsteilen Styrol. Man vermischt 2 kg

Herstellung eines Polythiomethylenalkanol-Harzes Schwefel mit 2 kg Rs-Harz und 6 kg Styrol in einem

(Rs-Harz) _6g R_eaktionsgefäß und erwärmt das Ganze 10 Stunden

In ein geeignetes Reaktionsgefäß mit 8 1 Wasser auf 145° C.

werden 8,4 kg einer 48 gewichtsprozentigen Natron- Die erhaltene viskose, homogene Flüssigkeit ist in lauge und 1,6 kg pulverisierter Schwefel eingebracht. Schwefel löslich.

Beispiel 4 durch Kraftfahrzeugreifen. Dies gilt auch für Markie"

TT ^ Μ · -,τ, „ λ runaen auf Bitumendecken; die Markierungen bleiben

Herstellung eines wachen Harzes u*ter Verwendung , ^ _{ohne abzubröc}k_eln gebrauchsfähig. Ferner

von lnisobuten, ^ _{ejne hervorragende} Widerstandsfähigkeit gegen

Hier besteht die Reaktionsmischung aus 50 Gewichts- 5 Wettereinflüsse wie Regen und Sonnenbestrahlung

teilen Schwefel, 25 Gewichtsteilen Triisobuten und festzustellen.

25 Gewichtsteilen Rs-Harz. Man erhitzt eine Mischung Beispiel 8
von 5 kg Schwefel, 2,5 kg Triisobuten und 2,5 kg

Rs-Harz 6 Stunden auf 140⁰C. Das erhaltene weiche Man bereitet eine gleiche thermoplastische Masse

Harz ist in Schwefel löslich. io wie im Beispiel 7. Bei der Verwendung dieser Masse

. zur Herstellung von Straßenverkehrsmarkierungen

Beispiel 5 werden der flüssigen Masse blaugefärbte, speziell für

In ein geeignetes Reaktionsgefäß führt man 1 kg Straßenüberzüge bestimmte Glaskugeln einverleibt.

Rs-Harz, welches nach dem Herstellungsbeispiel er- Man verwendet 5 kg auf 100 kg Produkt; 2 kg Glas-

hälten wurde, und 1 kg Styrol ein. Unter Rühren 15 kugeln werden pro 100 kg Produkt auf die Oberfläche

erwärmt man auf 8O⁰C. Dann beendet man die aufgebracht. Reflektionsvermögen und Reibungskoef-

Wärmezufuhr und fügt langsam 20 g Azobisisobutyro- fizient der so erhaltenen Markierungen sind deutlich

nitril hinzu. Die Temperatur steigt dann auf 120⁰C, erhöht.

während sich die Mischung verdickt. Sie wird 1 Stunde Beispiel 9
auf 120°C gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man 20

ein Harz, welches flüssiger ist als das ursprüngliche Man stellt eine gleiche thermoplastische Masse wie

Harz. Durch Zugabe von 15% dieses Harzes wird im Beispiel 7 her. Bei ihrem Einsatz zur Herstellung

Schwefel bei 145°C weichgemacht; er haftet auf von Straßenverkehrsmarkierungen gibt man 3 kg

Beton. Polystyrolperlen, die bei der bekannten Suspensions-

B e i s D ' e 1 6 ^a5 P°ly^merisation anfallen, pro 100 kg Produkt hinzu.

Ferner bringt man nach dem Vergießen 2 kg PoIy-

90 kg flüssiger Schwefel werden unter einstündigem styrolperlen gleichmäßig verteilt auf die Oberfläche

Rühren bei 145° C mit 5 kg Rs-Haiz vermischt. Nach auf. Reflektionsvermögen und Reibungskoeffizient

dem Abkühlen auf 110^cC wird die Mischung mit 5 kg der Markierungen sind deutlich verbessert.

Styrol versetzt und 1 Stunde weitergerührt. Man erhält 30 . . . .

eine vollständig homogene Lösung, die zum Vergießen Beispiel

von Straßenverkehrsmarkierungen insbesondere auf 85 kg flüssiger Schwefel werden unter einstündigem

Beton geeignet ist. Die Markierungen haften gut auf Rühren bei 145° C mit 10 kg Rs-Harz vermischt. Man

Beton oder auf Bitumen und bleiben, ohne abzu- kühlt die Mischung auf 110⁰C ab und versetzt sie mit

bröckeln, ein Jahr lang gebrauchsfähig. 35 5 kg Styrol. Danach hält man die Masse 1 Stunde

. . unter Rühren auf HO⁰C und gießt sie schließlich aus.

Beispiel ' Nach dem Abkühlen wird die erhaltene thermo-

84 kg flüssiger Schwefel werden bei 145°Cmit8kg plastische Masse wieder geschmolzen und auf eine Rs-Harz vermischt. Nach einstündigem Rühren gibt Betonmauer aufgetragen. Dabei entsteht eine Schutzman 1,75 kg gelbes mineralisches Pigment und 0,05 kg 40 schicht, die gegen Witterungseinflüsse und gegen eines gelben organischen Farbstoffes hinzu, der in Schwefeldioxid widerstandsfähig ist.
Mischung mit plastifiziertem Schwefel keine chemische Nach einer ähnlichen Arbeitsweise fügt man der Reaktion erzeugt. Die Mischung hält man 1 Stunde Masse Glasfasern hinzu, wodurch ihre Schockbeunter Rühren auf i45°C. Danach kühlt man die ständigkeit beträchtlich erhöht wird.
Masse auf 115⁰C ab und versetzt sie anschließend 45 Zu einem anderen Teil der Ausgangsmasse gibt man langsam unter gutem Umrühren mit 8 kg Styrol. Nun zwecks Erhöhung der Schockbeständigkeit Asbesthält man die Mischung wieder 1 Stunde auf 110° C und fasern hinzu.

gießt sie dann aus. Die erhaltene thermoplastische n,_i(._;.i , 1

Masse wird nach dem Wiedererschmelzen und Vergießen mittels einer besonderen Maschine, die mit 50 Die Herstellung erfolgt analog wie im Beispiel 10, einer beheizten Sprühpistole ausgerüstet ist, zum jedoch werden der wieder geschmolzenen Masse Anbringen von Straßenverkehrsmarkierungen unmit- 7 Gewichtsprozent Nylonfaserstücke zugesetzt. Die telbar auf Bitumendecken und auf Beton benutzt. Die erhaltene Masse weist eine bessere Schockbeständig-Markierungen aus diesem Material haften nach dem keit auf, hat aber eine gewisse Weichheit bewahrt, was Erstarren außerordentlich gut auf der Grundlage und 55 bei den mit Glasfasern oder Asbestfasern gefüllten sind sehr widerstandsfähig gegen eine Abnutzung Massen nicht der Fall ist.

Claims (1)

1 2

ihre allgemeine Formel
Patentanspruch: _R ^^^ _ CHOH(CHS)₃, - H

Verfahren zur Modifizierung von Polythiome- '

thylenalkanolharzen, dadurch gekenn- 5

zeichnet, daß man Polythiomethylenalkanol- ist nur hypothetisch.

harze, die durch Einwirkung von Epichlorhydrin in Zur Abkürzung werden diese Harze im nächste-

Gegenwart von Schwefelwasserstoff auf ein Alkali- henden auch als Rs bezeichnet,

oder Erdalkalipolysulfid zwischen 50 und 100⁰C Als Modifikatoren für die vorgenannten Harze

erhalten worden sind, gegebenenfalls in Mischun- io und die plastischen Massen, die durch deren Zugabe

gen mit 60 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu Schwefel erhalten werden, werden Styrol, o-Methyl-

Mischung, an geschmolzenem Schwefel, zusammen styrol oder Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einer Menge von Styrol, a-Methylstyrol oder insbesondere Isobuten, Diisobuten oder Triisobuten,

Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die das verwendet.

0,1- bis lOfache der Menge des Polythiomethylen- 15 Man kann natürlich die Modifikation nach dem Ver-

alkanolharzes beträgt, 30 Minuten bis 10 Stunden fahren der Erfindung auch durch gemeinsame Einauf eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰C wirkung mehrerer der olefinischen Verbindungen