DE1645331A1

DE1645331A1 - Verfahren zur Modifizierung von Polythiomethylenalkanol-Harzen

Info

Publication number: DE1645331A1
Application number: DE19661645331
Authority: DE
Inventors: Signouret Jean Baptiste; Jean Barge
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1965-03-23
Filing date: 1966-03-22
Publication date: 1970-10-22
Also published as: DE1645331B2; ES324366A1; NL6603688A; LU50664A1; BE678260A; SE321355B; DK130076B; DK130076C; GB1075527A; NL148340B

Description

Dipl.-Ing. Dipl. oec. pubK DIETRICH LEWINSKY

PATENTANWALT

8 MÜNCHEN-Pasing.den 22

Agnes-Bernauer-StraQe S02 -Telefon 18139 Telegramm-Adresse: EUROPAT MUENCHENPASINQ Ihr Zeichen: Main Zeichen: I 39 IM· — L I

Dr. Expl.

Societe Nationale des Petroles d 'Aquitaine 16, Cours Albert ler, Paris 8, (Frankreich)

" Verfahren zur Modifizierung von Polythiomethylenalkanol - Harzen "

Französische Priorität vom 23. März 1965 aus den französischen Patentanmeldungen Nr. 10 265

und 10 266

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Polythiomethylenalkanol-Harzen,

Gewisse bekannte Harze, die durch gleichzeitige Einwirkung von Halogenepoxyalkan und Schwefelwasserstoff auf eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalipolysulfides erzeugt werden, haben die Eigenschaft, in geschmolzenem Schwefel

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löslich zu sein. Sie üben oft in Schwefel eine weichmachende Wirkung aus, die zu sehr interessanten plastischen Massen führt. Diese Massen lassen sich in mehr oder weniger harter Form herstellen und können Beschichtungen, namentlich für Beton, Mauerwerk, Asphaltdecken oder ähnliche Materialien bilden. =

Es wurde nun gefunden, daß sich das Einsatzgebiet dieser Thio-Harze noch weit vergrößern läßt, wenn sie einer Modifikation nach dem⁼Verfahren der Erfindung unterworfen werden. So kann man ihr Isolationsvermögen, ihre Bindung, ihre Dichte und ihre Adhäsion an. verschiedene Materialien durch die Anwendung des erfinduhgsgemäßen Verfahrens verbessern. Die modifizierten Harze können insbesondere zur Verbindung verschiedener Baumaterialien, z.B. Ziegelsteine, dienen, ferner zur Vereinigung verschiedener Konstruktionselemente. Ebenso eignen sie sich als Zusatz- oder Bindemittel für Mörtel, Asphalt oder jedes andere ähnliche Material.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung von Polythiomethylenalkanol-Harzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz zusammen mit einer oder mehreren äthylenischen Verbindungen erwärmt«

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Modifizierung durch Erwärmen mit einer

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äthylenischen Verbindung nicht an dem Polythiomethylenalkanol-Harz selbst, sondern an einer plastischen Masse durchgeführt, die durch Erwärmen eines derartigen Harzes mit einer mehr oder weniger großen Menge geschmolzenem Schwefel erhalten wurde.

Hier und im folgendem werden mit dem Ausdruck Polythiomethylenalkanol-Harze diejenigen Harze bezeichnet, die durch Einwirkung eines Halogenepoxyalkans in Gegenwart von Schwefelwasserstoff auf ein Alkali- oder Erdalkalipolysulfid erhalten werdenβ Diese Bezeichnung wird.mehr der Einfachheit halber benutzt, denn die Zusammensetzung der fraglichen Harze konnte bisher nicht vollkommen geklärt werden, und ihre allgemeine Formel

" H SCH₂(CH₂) - CHOH(CHS) » H ¹¹¹ fP

R
ist nur hypothetisch«

Zur Abkürzung werden diese Harze im nachstehenden auch als Rs bezeichnet.

Als Modifikatoren für die vorgenannten Harze und die plastischen "Massen, die durch deren Zugabe zu Schwefel erhalten werden, kann man verschiedene äthylenische Verbindungen verwenden, beispielsweise aliphatische Olefinkohlenwasserstoffe,

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namentlich Isobuten, Diisobuten, Triisobuten usw,; Cycloalkene wie Cyclopenten, Cyclohexen usw.; Terpene wie Pinen, Camphen, Allocimen, Myrcen; Aralkene wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Inden; Diene wie Allen, Butadien, Isopren, Chloropren, Hexadien-1,5, Diallyl, Dimethallyl, Heptadien-1,6, Cyclopentadien; andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Vinylcyclopentadien, Vinylcyclohexen; Divinylacetylen, Divinylbenzol, Trivinylbenzöl, Hexatrien usw.

Außer den ungesättigten Kohlenwasserstoffen, von denen einige Beispiele im vorstehenden genannt wurden, kann man auch mit Vorteil olefinische Verbindungen verwenden, die noch andere Funktionen tragen, beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Vinylester wie Acetate, Formiate, Butyrate; Vinylhalogenide vor allem das Chlorid, Acrylonitril, Methylvinylketon, ölsäure, Undecylensäure, Acrolein, Methylvinylather und allgemein jede olefinische Verbindung,

Vom praktischen Standpunkt werden für die Modifikation des Harzes als äthylenische Verbindungen in erster Linie bevorzugt Styrol und seine unmittelbaren Derivate wie alpha-Methylstyrol und die Olefine mit H bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isobuten, Diisobuten und Triisobuten.

Man kann natürlich die Modifikation nach dem Verfahren der

r Erfindung auch durch gemeinsame Einwirkung mehrerer olefinische

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Verbindungen erreichen.

Die allgemeine Arbeitsweise zur Bewirkung der Modifikation nach der Erfindung b.esteht darin» 1 Gewichtsteil des modifizierenden Harzes mit 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer oder mehrerer der oben angegebenen olefinischen Verbindungen zu erwärmen· Wie bereits gesagt, kann man hierbei ein Harz vom Polythiomethylenalkanol-Typ selbst oder eine plastische Masse verwenden, die durch Erwärmen eines solchen Harzes mit geschmolzenem Schwefel erhalten wurde.

Wenn die äthylenische Verbindung als Modifikator mit dem Rs-Harz allein erwärmt wird, liegt ihr Anteil im allgemeinen in der Größenordnung von 0,5 bis 5 Gewichtsteile^ auf 1 Gewichtsteil des Harzes, Wenn hingegen der Modifikator zu einer plastischen Masse zugegeben wird, die aus Schwefel besteht, welcher mit dem Rs-Harz weichgemacht wurde, liegt der Anteil der äthylenischen Verbindungen auf 1 Teil der Gesamtmenge Rs + S meist in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gewichtsteil. Es versteht sich, daß die mit dem Rs-Harz weichgemachte Schwefelmasse vor oder auch zum Zeitpunkt der Modifikatorzugabe bereitet werden kann. Im letzteren Fall verfährt man derart, daß man zu einer gewissen Menge geschmolzenem Schwefel das Rs-Har»z und die äthylenische Verbindung gleichzeitig oder getrennt zugibt und solange weiter erwärmt ₉ bis eine homogene

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Masse entstanden ist.

Die Erfindung ist ganz besonders wertvoll für die Herstellung von modifizierten Schwefelharzen, die in geschmolzenem Schwefel löslich sind. Die nachstehend angegebenen Arbeitsvorschriften gestatten die Herstellung solcher Produkte.

Man kann die Stoffe wie sie sind oder in Form von Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 C oder mehr und vorzugsweise zwischen 110 und P 160° C erwärmen. Je nach dem Dampfdruck der verwendeten äthylenischen Verbindung und/oder des verwendeten Lösungsmittels und nach der Temperatur kann man bei gewöhnlichem Druck oder unter mehr oder weniger starkem Überdruck, bei-

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spielsweise bis zu 200 kg/cm arbeiten.

Die Dauer der Erwärmung ist eine Funktion der anderen Verfahrensbedingungen, der Natur der eingesetzten Verbindungen und der gewünschten Eigenschaften des modifizierten Harzes, und variiert im allgemeinen zwischen 30 Minuten und mehreren w Stunden, beispielsweise 10 Stunden.

Es ist möglich, die Reaktion durch Zugabe von Substanzen wie Friedel Crafts Katalysatoren oder Lewis-Säuren wie Borfluorid zu katalysieren·, Verbindungen, die freie Radikale liefern, wie Azobis/dsobutyronitril wirken gleichfalls auf die Reaktion zwischen den äthylenischen Verbindungen und dem betreffenden Thio-Harz beschleunigend.

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Bei den Arbeiten, die hier geschildert werden, wurde als Kriterium für die Schwefellöslichkeit der erfindungsgemäß modifizierten Harze der folgende Versuch durchgeführt: Man vermischt 15 g des modifizierten Harzes oder des mit diesem Harz weichgemachten Schwefels mit 85 g Schwefel und erhitzt das Ganze unter Rühren 1 Stunde auf 150° C.Wenn sich das Produkt vollkommen löst, ohne einen Rückstand zu hinterlassen und ohne eine Verfestigung der Masse oder eine Niederschlagbildung in dieser hervorzurufen, und wenn nach dem Vergießen der gebildete Film nach der Abkühlung homogen ist, wird angenommen, daß das Harz in Schwefel löslich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Adhäsionskraft des.Harzes gegenüber verschiedenen Materialien, insbesondere gegenüber Beton, sehr weitgehend zu erhöhen. Die bevorzugte Ausführungsform, die diese Verbesserung ermöglicht, besteht in der Verwendung einer plastischen Schwefelmasse, die durch Erwärmen von mindestens 60, vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsteilen geschmolzenem Schwefel mit weniger als 4-0, vorzugsweise HO bis 5 Gewichtsteilen Rs-Harz und äthylenischer Verbindung als Modifikator C als Gesamtmenge gerechnet) erhalten wird. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn der Anteil des Schwefels in dieser Masse 80 bis 90 % auf 20 bis 10 % der Gesamtmenge von Rs-Harz und äthylenischer Verbindung als Modifikator beträgt.

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In dem besonderen Fall, daß Styrol als Modifikator verwendet wird, um eine plastische Masse für die Markierung von Asphaltoder Beton-Straßendecken herzustellen, verfährt man vorzugsweise derart, daß man unter einstündigem Rühren das Rs-Harz bei etwa 1Λ5° C mit dem Schwefel reagieren läßt. Auf Wunsch können dabei Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt werden. Sodann kühlt man die geschmolzene Masse auf etwa 110 bis 115°C ab und gibt das Styrol hinzu. Anschließend hält man die Masse nochmals 1 Stunde auf 110 bis 115° C. Das erhaltene Produkt wird vergossen und gemahlen, wobei gegebenenfalls ein Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung zugegeben werden kann. Man erhält so ein Pulver, das sich schmelzen und bei etwa 1Μ·0° C mittels eines besonderen Gerätes, welches eine Sprühpistole aufweist, auf Asphalt auftragen läßt.

Das so hergestellte Material haftet in gleicher Weise sehr gut auf Metallen, Glas, Ziegelsteinen und Beton.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert·

Zunächst sei ein Beispiel für die Herstellung des Rs-Harzes nach der französischen Patentschrift 1 425 283 beschrieben; Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf die Verwendung eines Harzes beschränkt ist, welches nach diesem Beispiel hergestellt wurde.

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Herstellungsbeispiel

Herstellung eines Polythiomethylenalkanol-Harzes (Rs-Harz)

werden In ein geeignetes Reakt ions gefäß mit 8 1 Wasser ,/8,4- kg einer 48 Gew.-%-igen Natronlauge und 1,6 kg pulverisierter Schwefel eingebracht. In die Mischung wird unter Rühren gasförmiger Schwefelwasserstoff eingeleitet. Wenn die eingeführte Schwefelwasserstoffmenge 1,7 kg beträgt» hat das gebildete Polysulfid die mittlere Zusammensetzung Na₂S₂. Sodann fügt man unter Rühren bei 85 bis 9 5° C 9 kg Epichlorhydrin zu, wobei man mit der Einleitung von Über schüssigem Schwefelwasserstoff fortfährt. Nach Abschluß der Epichlorhydrinzugabe wird die Mischung 1 Std. bei 85° C ohne Einleitung von Schwefelwasserstoff gerührt. Von den eingesetzten etwa 4- kg Schwefelwasserstoff sind in dem Reaktionsmedium 3,4· kg gebunden. Nach der Dekantation bei 75°C wäscht man drei mal mit 8 kg kaltem Wasser und entwässert unter Rühren bei 110° C. Man erhält etwa 10 kg weiches Harz. Dieses Harz ist bei etwa 80° C flüssig und löst sich in Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und in geschmolzenem Schwefel. Durch die Zugabe des vorgenannten Harzes wird der Schwefel weichgemacht. Die Analyse des Harzes ergibt 50 % S und 12 % SH.

Dieses Harz wird hier als Rs-Harz bezeichnet*

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Es folgen nun Ausführungsbeispiele zur Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung eines festen Produktes

1 kg Rs-Harz,nach dem Herstellungsbeispiel gewonnen, wird zu 8 kg Schwefel von IM-5° C zugegeben. Nach 1 Stunde wird die so erhaltene Lösung abgekühlt und mit 1 kg Styrol versetzt. Danach wird das Ganze 1 Stunde auf 110° C gehalten. Man erhält eine plastische Masse, die langsam erhärtet. Die Masse ist in Schwefel löslich. Die eingesetzten Mengen betragen 80 Gewichtsteile Schwefel, 10 Gewichtsteile Harz und 10 Gewichtsteile Styrol.

Beispiel 2

Herstellung eines weichen Harzes

Nach dieser Vorschrift werden zu 50 Gewichtsteilen Schwefel 25 Gewichtsteile Harz und 25 Gewichtsteile Styrol zugegeben. Das Styrol läßt man jedoch bei 115° C statt bei 110° C wie im vorhergehenden Beispiel reagieren. Im einzelnen verfährt man wie folgt: 5 kg geschmolzener Schwefel und 2,5 kg Rs-Harz werden zusammen unter Rühren 1 Stunde auf IM-5° C erwärmt. Sodann gibt man 2,5 kg Styrol hinzu und setzt die Erwärmung auf 14-5⁰C unter Rühren am Rückfluß 3 Stunden fort. Wenn der Rückfluß ganz aufgehört hat, gießt man die Masse aus, die die Form eines weichen, schwefellöslichen Harzes hat*

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Beispiel 3

Herstellung eines flüssigen Harzes

Merkmal dieses Beispiels ist die Verwendung einer größeren Styrolmenge und eine längere Erwärmung auf 14-5 C, Die Reaktionsmischung besteht aus 20 Gewichtsteilen Schwefel, 20 Gewichtsteilen Rs-Harz und 60 Gewichtsteilen Styrol» Han vermischt 2 kg Schwefel mit 2 kg Rs-Harz und 6 kg Styrol in einem Reaktionsgefäß und erwärmt das Ganze 10 Stunden auf 14 S° C.

Die erhaltene viskose, homogene Flüssigkeit ist in Schwefel löslich.

Beispiel 4

Herstellung eines weichen Harzes unter Verwendung von Triisobuten. . Hier besteht die Reaktionsmischung aus 50 Gewichtsteilen Schwefel, 25 Gewichtsteilen Triisobuten und 25 Gewichtsteilen Rs-Harz. Man erhitzt eine Mischung von 5 kg Schwefel, 2,5 kg Triisobuten und 2,5 kg Rs-Harz 6 Stunden auf 140° G. Das erhaltene weiche Harz ist in Schwefel löslich»

Beispiel 5

In ein geeignetes Reaktionsgefäß führt man 1 kg Rs-Harz, welches nach dem Herstellüngsbeispiel erhalten wurde, und 1 kg

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Styrol ein. Unter Rühren erwärmt man auf 80° C, Dann beendet man die Wärmezufuhr und fügt langsam 20 g Azobisisobutyronitril hinzu. Die Temperatur steigt dann auf 120° C, während sich die Mischung verdickt. Sie wird 1 Stunde auf 120° C gehalten. Nach, dem Abkühlen erhält man ein Harz, welches flüssiger ist als das ursprüngliche Harz, Durch Zugabe von 15 % dieses Harzes wird Schwefel bei IM-5° C weichgemacht; er haftet auf Beton.

Beispiel 6

90 kg flüssiger Schwefel werden unter einstündigem Rühren bei 145° C mit 5 kg Rs-Harz vermischt. Nach dem Abkühlen auf 110°C wird die Mischung mit 5 kg Styrol versetzt und 1 Stunde weitergerührt. Man erhält eine vollständig homogene Lösung, die zum Vergießen von Straßenverkehrsmarkierungen insbesondere auf Beton geeignet ist. Die Markierungen haften gut auf Beton oder auf Bitumen und bleiben, ohne abzubröckeln, ein Jahr lang gebrauchsfähig.

Beispiel 7

8M- kg flüssiger Schwefel werden bei 145° C mit 8 kg Rs-Harz vermischt. Nach einstündigem Rühren gibt man 1,75 kg gelbes mineralisches Pigment und 0,05 kg des organischen Farbstoffes "Orazol-Gelb" hinzu. Die Mischung hält man 1 Stunde unter Rühren auf 1Η5° C. Danach kühlt man die Masse auf 115° C ab und versetzt sie anschließend langsam unter gutem Umrühren

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mit 8 kg Styrol. Nun hält man die Mischung wieder 1 Stunde auf 110 C und gießt sie dann aus· Die erhaltene thermoplastische Masse wird nach dem Wiedererschmelzen und Vergießen mittels einer besonderen Maschine, die mit einer beheizten Sprühpistole ausgerüstet ist, zum Anbringen von Straßenverkehrsmarkierungen unmittelbar auf Bitumendecken und auf Beton benutzt· Die Markierungen aus diesem Material haften nach dem Erstarren außerordentlich gut auf der Grundlage und sind sehr widerstandsfähig gegen eine Abnutzung durch Kraftfahrzeugreifen. Dies gilt auch für Markierungen auf Bitumendecken; die Markierungen bleiben ein Jahr lang ohne abzubröckeln gebrauchsfähig. Ferner ist eine hervorragende Widerstandfähigkeit gegen Wettereinflüsse wie Regen und Sonnenbestrahlung festzustellen.

Beispiel 8

Man bereitet eine gleiche thermoplastische Masse wie in Beispiel 7. Bei der Verwendung dieser Masse zur Herstellung von Straßenverkehrsmarkierungen werden der flüssigen Masse blaugefärbte» speziell für Straßenüberzüge bestimmte Glaskugeln einverleibt· Man verwendet 5 kg auf 100 kg Produkt; 2 kg Glaskugeln werden pro 100 kg Produkt auf die Oberfläche aufgebracht» Reflektionsvermögen und Reibungskoeffizient der so erhaltenen Markierungen sind deutlich erhöht.

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Beispiel- 9

Man stellt eine gleiche thermoplastische Masse wie in Beispiel 7 her. Bei ihrem Einsatz zur Herstellung von Straßenverkehrsmarkierungen gibt man 3 kg Polystyrolperlen, die bei der bekannten Suspensionspolymerisation anfallen, pro 100 kg Produkt hinzu. Ferner bringt man nach dem Vergießen 2 kg Polystyrolperlen gleichmäßig verteilt auf die Oberfläche auf. Reflektions-• vermögen und Reibungskoeffizient der Markierungen sind deut- ^ lieh verbessert.

Beispiel 10

85 kg flüssiger Schwefel werden unter einstündigem Rühren bei 115° C mit 10 kg Rs-Harz vermischt. Man kühlt die Mischung auf 110° C ab und versetzt sie mit 5 kg Styrol. Danach hält man die Masse 1 Stunde unter Rühren auf 110° C und gießt sie schließlich aus.

Nach dem Abkühlen wird die erhaltene thermoplastische Masse wieder geschmolzen und auf eine Betonmauer aufgetragen» Dabei ■ entsteht eine Schutzschicht, die gegen Witterungseinflüsse und gegen Schwefeldioxid widerstandsfähig ist. Nach einer ähnlichen Arbeitsweise fügt man der Masse Glasfasern hinzu, wodurch ihre Schockbeständigkeit beträchtlich erhöht wird·
Zu einem anderen Teil der Ausgangsmasse gibt man zwecks

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Erhöhung der Schockbeständigkeit Asbestfasern hinzu, Beispiel 11

Die Herstellung erfolgt analog wie in Beispiel IQ₉ jedoch werden der wieder geschmolzenen Masse 7 Gew.-% Nylonfaserstücke zugesetzt. Die erhaltene_:Masse weist eine bessere Schockbeständigkeit auf, hat aber eine gewisse Weichheit bewahrt, was bei den mit Gläsfasern oder Asbestfasern gefüllten Massen nicht der Fall ist.

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Claims

-16-Patentansprüche

1. Verfahren zur Modifizierung von Polythiomethylenalkanol-Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz zusammen mit einer äthylenischen Verbindung erwärmt·

2.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als. äthylenische Verbindung einen aliphatischen Olefinkohlenwässerstoff verwendet.

3·-Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Olefxnkohlenwasserstoff Isobuten, Diisobuten oder Triisobuten verwendet.

¹U Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenische Verbindung eine aliphatische oder aromatische Vinylverbindung verwendet·

5. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindung Styrol verwendet,

6. Verfahren nach Anspruch I₄ dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenische Verbindung Cycloalkene, Terpene, Diene oder/und Acrylverbindungen verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 Minuten bis 10 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 200° C» vorzugsweise 110 bis 160° G erwärmt.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die äthylenische Verbindung in einer Menge verwendet, die das 0,1-bis 10-fache der Menge des Polythiomethylenalkanol-Harzes beträgt,

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenische Verbindung und das Harz in Mischung mit geschmolzenem Schwefel erwärmt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelmenge 60 bis 9 5 Gew.-% der Mischung ausmacht.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polythiomethylenalkanol-Harz verwendet, welches durch gleichzeitige Umsetzung von Schwefelwasserstoff und einer wässrigen Lösung eines Alkalioder Erdalkalipolysulfides mit Epichlorhydrin zwischen 50 und 100° C erhalten worden ist.

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