DE1667713A1 - Verfahren zur Herstellung einer plastischen Schwefelmasse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer plastischen Schwefelmasse

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Description

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. DIETRICH LEWINSKY
PATENTANWALT
8 MÜNCHEN 42. den 20. ülilii i'367
SotthardstraBe 81 - Telefon Ββ17βα
Telegramm-Adresse: KUROPAT MUENCHEN
llirZalohani
Main Zeichen ι
45d1-IIl/K
Societe nationale des Petroles d'Aquitaine 16, Gours Albert ler, Paris 8 (Frankreich)
Verfahren zur Herstellung einer plastischen Schwefelmasse
französische priorität vom 28. Juni 19t>6 aus der französischen Patentanmeldung PV 67 187
Die Erfindung betrifft eine neuartige, plastische öchwefelmasse sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Produktes. Sie "bezieht sich insbesondere auf eine zugleich unentflammbare Masse, welche hinreichend biegsam ist und an verschiedenen Baustoffen haftet.
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Dank ihrer interessanten Eigenschaften, vor für die Verkleidung von Fußböden oder vernein Gebäudeteilen, besitzen die begannt au pla-sti Schwefelmassen z. Zt. zahlreiche jinwendun^sg Sie bieten indessen den 1 "achteil, eiitfl^üibar zu sein. Durch Zusetzen von herkömmlichen feuerfestrnachenden Mitteln ist es möglich, die Verbremibanceit der Sehwefelmassen, ganz wie diejenige anderer pl-istisoher Massen, herabzusetzen bzw. zu hemmen. Indessen sind die Mengen an zu verwendendem Ilittel relativ hoch und man findet zudem das Problem der Verträglichkeit. Ausserdem darf die feuerfest gemachte liaise ihre Plastizität nicht verlieren. Dieses Problem hat eine Lösung gefunden, soweit dies verschiedene Polymere, insbesondere Vinylpolymere betrifft. Es existieren feuerfestmachende Mittel, welche gleichzeitig eine plastifizierende Wirkung ausüben. Diese Zusätze sind indeesen ziemlich komplexe, organische Phosphorverbindungen, deren Herstellung nicht einfach ist und deren Preis, selbst wenn bestimmte Zusätze unter ihnen mit Schwefel verträglich sind, den Vorteil der bemerkenswerten Wirtschaftlichkeit der plastischen Schwefelmassen aufheben. Tatsächlich sind die bekannten, infragestehenden feuerfestmachenlen und plastifizierenden Mittel Phoaphonate oder Thiophosphonate und halogenierte Diphoaphate, welche zahlreiche
^ * ' ;BAD ORIGINAL 209810/1403, V
enthalten, wovon He einfaolisten den foi,/-inv.-jii Formeln entsprechen!
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zc^i .:cne Patentsehrif t I k'83 882) und
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(r>is ;i~\ "*tj n} Ti^nnvt — f—ftT ΠΡ if^^TT ΓΙΤ-'Γ fill
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(fr.-.i.üo~icche Patentschrift 1 ?49 088).
I-ie Erfindung löst das Problem in viel einfacherer und wirtTchaftiicnerer V/eise durch die Verwendung organischer Phosphor- und Schwefelverbindungen, üere:, oaemiscne Konstitution keinerlei Kompliziertheit aufweiten. Die Erfindung gründet sich auf die wirklich überraschende Feststellung, d?J eine feuerfestmaoiienae' Wirkung gleichzeitig nit einer ausgezeich?:-it-'in ?lastifisierung erreicht werden kann, v/er.n uei:. .--.- jchmolzenen Soliv/efel eine bestimmte Tnior-hOopI-ox-'verbindung und ein äthjrlenischer Kohlen- vTixsse.c'i^'y:. '. ;juöleicli EU^e&et^t -vurdei: sind, während uie Tex'weniun^ eins? einaä-nen dieser Zusätze keinerlei intere.23■_."·.tes Ergebnis zeitigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bestellt darin, daß man dem geschmolzenen Sohwefel einen Diester der Dithiophosphorsäure und einen äthylenischen Kohlenwasserstoff einverleibt und daß man das gebildete Produkt erhitzt, bis man eine plastische Masse erhält.
Die Diester für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch die Formel:
■— . ^P-SH
R1D'.
wiedergegeben werden, in welcher R und R1, welche gleich oder ungleich sind, Alkyle, Aryle, Aralkyle und/oder Cycloalkyle sind, welche gegebenenfalls substituiert sind,- Vorzugsweise sind ihre Molekulargewichte, unabhängig von der Natur dieser Radikale, Über 50· Obgleich diese Radikale Methyl, Ithyl oder Propyl sein können, ist es besser, wenn Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl- oder Pentylreste vorliegen und vor allem sohwere Alkylreste wie Hexyl, Heptyl, Ootyl, Dodecyl, Octadecyl usw.. Im allgemeinen besitzt im falle der Dialkylester jeder der Alkylreste beispielsweise 1 biB 30, vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoff- . atome.
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Vorteilhaft tragen in.gleicher Weise die Diester der Dithiophosphoraäure, deren Radikale JR und H1 Oycloalkyle, inabeaondere Cyolopentyl und. Cyclohexyl sind, gegebenenfalls Substituenten wie Halogene oder Alkyl. Diese Radikale sind beispielsweise Methyl« cyclohexyl, Methyl-cyclopLentylr Methyl-oyolobutyl, Chlor-cyolohexyl, Dibroni-cyclohexyl. usw..
Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten mit Diarylestern, d. h. mit solchen Estern, deren Radikale R und R1 aromatisch sind. Das Diphenyl-Dithiophosphat, der geläufigste und wirtschaftlichste dieser Körper, gibt hervorragende Ergebnisse, Einer oder beide Phenylreste können durch öhlorphanyl, Tolyl, Ohler- oder Dichlortolyl, Xylyl, öhlorxylyl, Benzyl, Beqiq-. benayl, gegebenenfalls halogeniertea Uaphthyl ersetzt sein» Die Phenylreste können einen öder mehrere 4-lkylsubstituenten, insbesondere Jtthyl» Brspyls Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert»-Bu%l usw. tragen, sowi» Diphenyl, Ohlordiphenyl oder andere,.
Auch können die Dithiophoaphordiester, welche erfindungsgemäB anwendbar sind, gemiaoht sein, lines / der Radikale R, R1 ist beispielsweise ei^Aryl, wobei das zweite unter diesenUmständen ein Alkyl oder
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Cycloalkyl ist. Diester dieses Typs sind unter anderem:; Phenyl-butyl-dithiophosphat, Xylyl-propyl-dithiopliosphat, Phenyl-dodecyl-dithiophosphat, Cyölohexyl-tolyldithiophosphat, Cyolapentyl-decyl-dithiophosphat usw..
Die Herstellungsarten der Diester der Dithiophoaphorsäure sind bekannt. Ein gutes Verfahren besteht in der Umsetzung eines Alkohols, eines Phenols oder eines Gemisches dieser beiden mit Phosphorpentasulfid in der Wärme. So erhält man beispielsweise bei zweistündigem Erhitzen von einem Mol P0S5 mit vier Mol. O6H5OH bei. 1700O das Diphenyl-dithiophosphat
g2 in praktisch theoretischer Ausbeute. Der Arbeitsgang· ist mit. Erfolg anwendbar. Durch ein Reaktionsgefäß, welches 9,4 kg Phenol und 5,5 kg , P2Sc in Pulverform enthält, lässt man Stickstoff strömen, um die Luft auszutreiben, wonach man unter ,"■".-; Stihren mäsgig erwärmt. Die !Temperatur wird bis auf 1700G gesteigert und awei Stunden auf dieser Höhe gehalten, wonach man sie auf 1OO0O absinken lässt und filtriert. Man erhält 14 kg eines bei 200C kristallisierenden Produktes. Bei der Analyse zeigt das Produkt tinen Gehalt an 10,1 $> Phosphor und 21 tfo Schwefel gegenüber 10,9 f° bzw. 22,7 $ der berechneten, theoretischen Werte. Sein Säureindex beträgt 200 mg K0H/g, ist also fast theoretisch (199 mg/g)· ·
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Der zweite- Bestandteil "der erfindungsgemäßen Masse, der äthylenische Kohlenwasserstoff, ist vorzugsweise ein Arylalken und insbesondere eine Arylvinylverbindung. Der geläufigste Körper, welcher, ausgezeichnete Ergebnisse liefert, ist das Styrol, doch können auch andere Arylalkene mit einem oder mehreren aromatischen Kernen verwendet werden, wenn man anstrebt, die Eigenschaften der plastischen Schwefeäimasse mehr oder weniger zu modifizieren. Zweokmässig sind Verbindungen wie insbesondere **»-Methylstyröl, cK-Chlorstyrol, Dichlorstyrole, Fluorstyrole, Methyl-chlorstyrol, Dimethylstyrol, insbesondere 2« 5-A'thylstyrole, Trifluormethylstyrole, Isopropenyltoluol,cK- oder β-Vinylnaphthalin (oder -ohlornaphthalin), Vinylacenaphthen, Vinylfluoren und andere.
Wie erwähnt, kann die neuartige Masse hergestellt werden, indem man von mehreren DithiophOsphorsäurediestern oder/und mehreren äthylenisohen Kohlenwasserstoffen zugleich ausgeht, welche derselben geschmolzenen Schwefelportion einverleibt werden.
Die relativen Anteile der drei Beetandteiltypen der erfindungsgemäßen Masse können ziemlich weit variieren, doch die Anteile, welche die industriell am interessantesten Produkte ergeben, bewegen sich innerhalb der 209810/U03
Gewichtsgrenzen von 40 bis 98 Teilen Schwefel, 30 bis 1 Teil Dithipphosphorsäurediester und 30 bis 1 Teil äthylenische Kohlenwasserstoffe, wobei das Gewichtsverhältnis von Diester zum Kohlenwasserstoff etwa 0,2 bis 5 beträgt. Die besseren Ergebnisse werden mit 70 bis 90 Teilen Schwefel und 5 bis 15 Teilen eines jeden der beiden anderen Bestandteilarten erhalten, wobei das Verhältnis von Diester zum Kohlenwasserstoff etwa 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5bis 1,5 beträgt.
Die Herstellung der neuen Masse erfolgt ausgehend von geschmolzenem Schwefel und die" Arbeitstemperatur muß mindestens etwa 115°C sein, wobei man der Erniedrigung des Verfestigungspunktes des Schwefels (119 bis 1200C) durch die Anwesenheit des Zusatzes Rechnung trägt. Man kann im allgemeinen Temperaturen von 115 bis etwa 2000C während einer Srhitzungsdauer anwenden, welche umso langer ist, je niedriger die Temperatur ist, wobei die Dauer zwischen 5 Hinuten und 12 Stunden abgestuft werden kann. Ss ist indes vorzuziehen, zwischen 130 und 180 0 oder noch besser zwischen und 17O0C9 gegebenenfalls unter Druck, zu arbeitend Bei diesen letzteren Arböitstemperaturen kann die Verfahrensdurchführung in etwa 1/2 bis 2 Stunden erfolgen.
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„ 9 - ' ' ■
Die Zusätze können erfindungsgemäß dem Schwefel gleichzeitig oder nacheinander einverleibt werden, wobei die Zugabe auf einmal oder in mehreren Malen, gegebenenfalls aufeinanderfolgend, erfolgen kann.
lach einem völlig unerwarteten Merkmal der Erfindung ist die Art der Einführung der Zusätze in den Schwefel der für das herzustellende Produkt gewünschten Hitzebeständigkeit angepasst. Man stellt tatsächlich überraschenderweise fest, daß die Endzeit, zu welcher die erfindungsgemäßen Massen unter Hitzeeinwirkung eine dunklere Färbung annehmen, von der Reihenfolge des Zusetzens der Zusätze abhängig ist. Auf diese ¥eise brännt das Produkt bei gleicher prozentualer Zusammensetzung und gleicher mittlerer Erhitzungs-' temperatur weniger rasch, wenn der Dithiophosphorsäureester mit dem Schwefel vor dem Zusatz des Kohlenwasserstoffs erhitzt wurde; hierbei entwickelt sich das einsetzende jarbmerkmal, wenn das Produkt in Anwesenheit von Luft in einem Gefäß aus nicht oxydierbarem Stahl bei 150° gehalten wird.
Demzufolge kajm das ©rfin&uiigsgemäß© Verfahren gemäß den nachfolgenden Ausführungsförmea durchgeführt werd©n8 welche alle zur öew&nnung einer plastischen Masse führen^ welche den gleichen Anwendungen angemessen xst* 20981-0/1-403
- ίο -
Die erste Ausführungsart besteilt darin, daß. man zunächst dem Schwefel die gewünschte Menge an Ditniophosphorsäurediester zusetzt und man den Ansatz zwischen 115 und 2000O während 10 Stunden bzw, bis zu 5 Minuten erhitzt, und zwar vorzugsweise zwischen 130 und 1800C während zwei Stunden bis 1/2 Stunde, gegebenenfalls unter Druck, falls der Dampfdruck des Dissters überschritten wird. Es wird also unter Atmosphärendruck die Anfangstemperatür des Erhitzens in Funktion mit dem Siedepunkt des angewandten Esters in der Weise ausgewählt, daß eine Verflüchtigung des Diesters vermieden wird. Alsdann fügt man die gewünschte Mengean Kohlenwasserstoff hinzu und erhitzt während 10 Stunden bis 5 Minuten zwischen 115 bis 2000C, vorzugsweise während 2 Stunden bis 1/2 Stunde zwischen 130 und 1700C. Die gleichen Vorkehrungen wie weiter oben werden hinsichtlich der anzuwendenden Temperatur getroffen. Wenn der kohlenwasserstoff relativ flüchtig ist, so erhitzt man zuerst bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, welche man daraufhin schrittweise erhöht.
Eine andere Ausführungsart besteht darin, ,daß man,-umgekehrtf an erster Stelle die gewünschte Menge art Kohlenwasserstoff ausetzt, den Ansatz bei einer Temperatur der gleichen Größenordnung wie weiter oben erhitzt und danach die erforderliche Menge an
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DithiophOsphorsäurediester hinzusetzt, Mach einem erneuten Erhitzen für eine angemessene Dauer erhält man schließlich die plastische Masse wie im vorhergehenden Pail, jedoch stellt man fest, daß die Masse die Neigung zu ein wenig schnellerem Bräunen besitzt, wenn sie dem oxydierenden Erhitzen bei 1300O unterworfen wird.
Die dritte Art des Arbeitens besteht in der Wiederholung der in den beiden vorhergehenden Arten beschriebenen Arbeitsschritte für einebestimmte Anzahl von Malen, welche durch Unterbrechung aufeinanderfolgen.
Bei einer anderen AuBführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die beiden Zusätze seit Beginn der Schwefelverflüssigung hinzugegeben. Man erhitzt zuerst bei einer massigen Temperatur, bei welcher keiner der Bestandteile verdampfen kann. Danach wird die Temperatur bis auf etwa 150 bis 2QQ0G erhöht und man verfährt weiter wie bei den vorstehenden Arbeitsarten.
Schließlich ist es gleichfalls möglich, die beiden Zusätze, gleichzeitig oder nacheinander, fortlaufend in den geschmolzenen Schwefel einzuführen, welcher auf angemessener Temperatur gehalten wird,
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- 12 - ■..- ■.-'■■■■"
Xn allen Fällen erhält man ein unentflammbares, plastisches * homogenes, gelbgefärbtes Produkt, dessen
Unentflammbarkeit durch eine Prüfung demonstriert wird, welche gemäß der Norm .ASTM D 655-63 durchgeführt wird. Diese Prüfung besteht darin, daß man ein Bruchstück plastifizierten Schwefels der Wirkung einer mit natürlichem Gas gespeisten, zungenförmigen Gasflamme aussetzt, wobei der plastifizierte Schwefel, ohne zu brennen, schmilzt und verläuft. Die Unentflammbarkeit
' wird dadurch festgestellt, daß kein Schwefeldioxyd entweicht.
Die neuartigen, erfindungsgemäßen plastischen Massen sind vielseitig anwendbar. Sie können insbesondere als Fliesen-, oder Wandmaterialien verwendet-werden und sie können mit Hilfe eines geeigneten Farbstoffes oder Farbpigments angefärbt werden. Eine wichtige Anwendung ist das Legen voa Straßenmarkierungsstreifen für bituminöse-Böden öder Betonböden, wobei diese Materialien trotz intensiven Verkehrs 1 Jahr ohne Abblättern haften. Für diesen Gebrauch kann man die ' Materialien allein oder mit Kügelchen aus Spezialglas verwenden, um das Reflektlonsvermögen zu steigern, r^ach dem liegen der Streifen kann man letzteremittels liner Spezialmaechine mit Kügelchen aus plastischer " ■
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Masse oder natürlichem bzw. synthetischem Kautschuk "bestreuen, was die BoIleigensohaften und den Reibungskoeffizient verbessert. Man kann auch die neuen Stoffe als Bodenverkleidung durch direktes Aufgießen verwenden, gegebenenfalls mit einem Gemisch aus Sand und/oder Kies. Diese Produkte kennen auch als dichte ' Verbindungen verwendet werden* Im allgemeinen werden die neuen erfindungsgemäßen Produkte allen ^Anwendungen gerecht, welche schon zuvor für die plastischen Schwefelmassen angegeben wurden, dooh bieten sie. darüberhinaus den Vorteil, unentflammbar zu sein.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschauliohung der Erfindung. In diesen Beispielen sind die verwendeten Zusätze der Diphenyl-dithiophosphorsäureester und" das Styrol, _ .
Beispiele 1 bis 4. , Γ Zu geschmolzenem Schwefel fügt ήέΐΐ zuerst den Biester und erhitzt bei einer temperatur zwischen 150" und 1700O. ijaoh etwa 1 Stunde Erhitzen wird das- Styrol seinerseits zugegeben, wonach man für eine bestimmte Dauer, im allgemeinen etwa 1 bis 2 Stundenj bei e^ner Temperatur von 140 bis 1550O erhitzt. Die Mengen der verwendeten. Stoffe, die angewandten lemperaturen und
die Zeitdauer sind in der unten stehenden Tabelle angegeben.
In allen vier Fällen erhält man plastische Massen ausgezeichneter Qualität, welche an Baumaterialien stark anhaften und unentflammbar sind. Unterwirft man die Produkte dem Brhitzungsversuch an der atmosphärischen Luft bei 1300C in einem Gefäß aus nichtoxydierbarem Stahl, so haben die Produkte nach 24 Stunden erst begonnen, sich merklich zu bräunen.
Beispiele ^, 6 und 7
In diesen Beispielen ist der zuerst in den Schwefel eingeführte Zusatz das Styrol und nicht der !Diester. Nach seiner Einführung erhitzt man während etwa 1 Stunde bei einer Temperatur, welche relativ niedriger ist als in den. Beispielen 1 bis 4, nämlich bei etwa 130 bis 14O0G, um die Verdampfung des Styrole zu vermeiden, welches bei 145°C aiedet. Der Diester wird dann nach dieser ersten Erhitzungsphase hinzugefügt und man fährt mit dem Erhitzen noch 1 oder 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 150 bis 170°0 fort.
Die so erhaltenen Produkte zeigen die gleichen plastischen Eigenschaften und sind für die gleichen Anwendungen geeignet wie das Produkt der Beispiele
209· 10/1403 «WH«, «««on»
1 bis 4« .,Ihre Bräunung unter den weiter oben angegebenen Versuchsbedingungen beginnt nach. 16 Stunden. Die diese drei Beispiele betreffenden zahlenmäBsigen Angaben befinden sich in der gleichen Tabelle wie diejenigen der Beispiele 1 bis 4.
Beispiele 8 bis 10
Die in diesen drei Beispielen angewandte Arbeitsweise ist das gleichzeitige Zusetzen des Diesters der Dithiopliosphorsäure und dee Styrole zum Schwefel.
Die Arbeitsbedingungen sind weiter unten in der tabellarischen Zusammenstellung angegeben.
Die erhaltenen Produkte zeigen die gleichen Eigenschaften hinsichtlich Plastizität, Homogenität und Unfeitflanffiibarkeit wie die Produkte der Beispiele 1 bis
Beispiel 11
Die Gesamtanteile sind die gleichen wie in den Beispielen 2 bis 6, doch werden die Zusätze in mehreren Malen abwechselnd mit Unterbrechung einverleibt. Die Operation umfasst 4 Zusatz- und Erhitzungssiiadien:
1) - Diester - Erhitzen 1/2 ßtd. von 140 bis 155°G
2) - Styrol - « 1/2 " « « " «·
3) - Diester " 1/2 " bei 1700C
4) - Styrol « 1/2 « von 140 bis 1700C.
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Die zahlenmässigen Einzelheiten sind weiter unten in der Tabelle gegeben. Man erhält plastische Hassen, welche den vorhergehenden ähnlich sind. Die Hitzebeständigkeit ist mit derjenigen der Produkte der Beispiele 1 bis 4 vergleichbar.
Tabelle
"DPD" - bezeichnet den Diphenylester der Dithiophosphorsäure;
"STY" - bezeichnet das Styrol;
"S" - bezeichnet den Schwefel; Die Temperaturen und Erhitzungszeiten sind für jeden Zusatz in der Reihenfolge 1), 2), usw. angegeben. "COL" - gibt die Zeit an, an dessen Ende der Versuch
bei 130° in Luft eine Bräunung erkennen lässt. "Trocknen" gibt die Zeit an, nach welcher die als Schicht der angegebenen Dicke ausgegossene, plastische Masse nicht mehr klebrig ist.
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Tabelle
Beispiel S icht :
DPD		 in kg Arbeitsgang
Y Temp. 0G		 Std. "GOL"
Std.		 "Trocknen"
1 90 b 5 I)DPD 15O°-16O°G
2)STY 140°*160°		 1
1		 24 5 min/1 mm
2 80 10 10 I I)DPD 170°
2)STY 140°>» 155°		 1
1		 24 24h/10mm
3 70 15 15 I)DPD 170° *
2) STY 140°,* 155°		 1
1		 24 76h/10mm
4 35 VJl 10 I)DPD 15O°-16O°
2)STY 140°* 150°		 1
2		 - 30 min/1mm
VJl 90 VJl VJl I)STY 130°-140°
2)DPD 15O°-16O°		 1
1		 16 6 min/1mm
80 10 10 I)STY 130°-1400G
2)DPD 170°		 1
1 .		 16 24h/10mm
7 85 VJl 10 I)STY 130°-140°
2)DPD 14O°-16O°		 1
2.		 40 min/imm
■
8		 90 VJl VJl gleichzeitig
140°/20 min-160°/		 1
9 70 15 15 gleichzeitig _
140V30 min - 170°/		 2
10 75 10 15 If Il Il 2
11 30 5
5		 5
5		 1) DPD 14O°-155°
2) STY 14O°-155°
3) DPD 170°
4) STY 14O°-17O°		 1/2
1/2
1/2
1/2		 24
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Anwendungsbeispiele Beispiel 12
A) Jedea der gemäß den Beispielen 1, 5, 8 und 11 erhaltenen Produkte wird wieder aufgeschmolzen und mit 1,7 Grew.$ Cadmiumgelb versetzt, welches in der Hasse innig dispergiert wird. Die flüssige Kasse wird dann durch Zerstäuben mittels einer Spritzpistolenmaschine in Form von Markierungsstreifen auf eine bituminöse Strassendecke aufgebracht. Eine ider-tische Aufbringung führt man auf einem betonierten pl^tz durch. In beiden Fällen 3tellt man eine ausgezeichnete Haftung und eine gute Abnutzungsbeständigkeit gegenüber der Fahrzeugbereifung fest, welche über die Yersuchsflachen rollt. Die Ergebnisse 3ind für die vier Produkte die gleichen.
B) Andere, ähnliche Versuche werden mit den gleichen Massen durchgeführt, wobei die Streifen mit G-laskügelchen bestreut sind, um ihren Reibungskoeffizienten zu erhöhen. Die Kügelchen halten gut in der Hasse.
Beispiel 13
Die Maaaen der Beispiele 1, 2 , 4, 5, 7, 8 und 11 werden, jede zwischen HO und 150°C, mit 10 ji Glas fasern versetzt und die so bereiteten Überzüge in
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der Wärme auf Hauern aus Beton und aus Ziegel aufgebracht . In allen Fällen ist die Haftung auf den Mauern ;3ehr {jut. Allein die Trocknungsdauer ist in den in der Spalte "Trocknung" der vorstehenden Tabelle angeg?bei sri Bezieiiungen merklich unterschiedlich. Die Überzüge Bind unentflammbar und gegen Temperatur-8chwa?ii.ungen sowie gegen die Einwirkung von Schwefeldioxid beständig. Der Zusatz an Glasfasern steigert die >5i oisf estigkeit stark.
Beispiel 14
Jede der Küssen der Beispiele 1 bis 11 wird bei etwa 1400O mit 80 kg trockenem Sand und 320 kg trockenem Rollsplit einer für Beton passenden Größe je 100 kg der plastischen Hasse vermischt. Das erhaltene Gemisch \;ird suk: einen Teil auf einen Boden und zum anderen Teil in Yerstärkungsverschalungen aus Eisenstangen gegossen. Man erhält auf diese Weise sehr widerstandsfähige Hassen, welche sich selbst in Berührung mit brennendem benzin nicht entflammen. Die mit Eisen verstärkten ilassen haften .sehr stark am Uisen. Sie lassen v/eder Whbf sr noch die geläufigen organischen Lösungsliii 11 e 1 hindurch.
Patentansprüche
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Claims (1)

  1. - 20 Pat ent ans prüolie
    1. Verfahren zur Herstellung einer plastischen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenem
    Schwefel einen Diester der Dithiοphosphorsäure
    und einen äthylenischen Kohlenwasserstoff einverleibt und man das gebildete Produkt bis zur Erzielung einer plastischen Masse erhitzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden organischen Radikale des Diesters
    der Dithiophosphorsaure Alkyle, Cycloalkyle,
    Aryle und/oder Aralkyle Bind.
    3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyle 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenetoffatome enthalten.
    4» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkyle Gyclopentyl, Cyclohexyl und deren Derivate sind.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aryle oder Aralkyle Radikale sind, welche sich von Benlol und von Naphthalin ableiten.
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    5. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der Diphenyleoter ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisohe Kohlenwasserstoff ein Arylalken, insbesondere ein Arylvinyl ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylvinyl Styrol oder ein Styrolderivat ist.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gewichtsmässigen Anteile jedes der Zusätze 1 bis 30 Teile Je 98 bis 40 Teile Schwefel betragen, wobei das Gewichtsverhältnis des Mthiophosphorsüurediesters zu demjenigen des Kohlenwasserstoffes 0,2 bis 5 beträgt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile vorzugsweise 5 bis 15 Teile je 90 bis 70 Teile Schwefel betragen, wobei genanntes Verhältnis vorzugsweise 0,5 bis 1,5 ist.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, aaauroh gekennzeichnet, dai'3 das Erhitzen zwischen und 2üu J0 während 12 Stunden bl3 5 Minuten be/irkt wird, und üwar vorzugsweise zwischen 130 und s3Ü°C wahrero rt'-'a 2 bis 1/2 Btunde. __—,
    ? Π 91Π 0 / 1 L 01 BAD
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatü des Diesters auerät stattfindet, woraufhin ein Erhitzen für eine angemssaene Zeitdauer erfolgt, bevor man den Kohlenwasserstoff hinzugibt, nach dessen Zusatz das Ex'hitaen fortgesetzt vird.
    13« Verfahren nach einem der Anspriionö 1 biu 12, dadurch ^ekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff zuerst hinzugibt und er während einiger Zeit mit dom Schwefel orhiv...t wird, bevor man den Diester hinzusetzt, woraufhin vrieaeviun eine neue Erhitzungsdauer folgt.
    14« Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch, gekennzeichnet, daß der Diester und der Kohlenwasserstoff dem Schwefel gleichzeitig einverleibt werden»
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Augenblick das Zuaetaeruj eines Zusatzes die Temperatur unter dem Siedepunkt des Zusat .8 3 gehalten wird, um daraufhin fortlaufend gedttigert zu 'erden.
    1t. χ-las bische Hasse, dadurch gekennzeio^iiet, da.J ^i- ^u-.L^ den Verfahr3x1 nuch Anspruch 1 he-'oe;i-;c:llt iai.
    17. Jrlastische Hasse nach Anspruch 16, ai-.-.'.u'uIi ,/.kei.uzel^l^.-b, daß 3ie zusäüzLicii eine oder meiirerö ^"Xu^tu.·.:,:. u vvi& ii-_- mente, Farbstoffe und/oder verachie.eAo Füll-a:. f. ^l aufweist. . BADORIQJNm-
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