DE1667725A1

DE1667725A1 - Plastische Schwefelmasse und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1667725A1
Application number: DE19681667725
Authority: DE
Inventors: Signouret Jean Baptiste
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1968-02-16
Publication date: 1972-02-10
Also published as: FR1519713A; BE710874A; NL6802275A; US3560451A; GB1215072A; ES350477A1; NO126029B; SE349595B; LU55462A1

Description

Mus¹-*- ".,._7A,

Telefon *3i7« ^ _{Februar 1968}

4952-III/H

Societ€ Nationale des p£troles d^fAquitaine, Courbevoie Tour Aquitaine (Frankreich)

"Plastische Schwefelmasse und Verfahren zu deren Herstellung"

Französische Priorität vom 17. Februar 1967 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 95 305 (Seine)

Die Erfindung betrifft eine plastische Schwefelmasse sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Produktes. Sie bezieht sich insbesondere auf eine nicht entflammbare Masse, welche sehr geschmeidig ist und an verschiedenen Baumaterialien anhaftet.

In der französischen Patentschrift 1 425 283 ist eine plastische Schwefelmasse beschrieben, bei welcher die Plastifizierungswirkung durch Zusatz eines Polythiomethylenalkanols erzielt wird. Andererseits wurde gefunden, daß man ausgezeichnete plastische, nicht entflammbare Massen erhalten kann durch Erhitzen von Schwefel mit einem Diester der Dithiophosphorsäure und einem äthylenisch ungesättigtem Kohlen-

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wasserstoff, wie dies in der französischen Patentschrift 1 502 687 angegeben ist. Im Zuge dieser Arbeiten wurden nunmehr bessere Ergebnisse erzielt durch gemeinsamen Zusatz der drei oben angegebenen Typen an Zusatzmitteln zum geschmolzenen Schwefel, d.h. Zusatz eines Diesters der Dithiophosphorsäure, eines Vinylalkens und eines PoIythiomethylenalkanolharzes auf einmal. Man gelangt auf diese Weise zu geschmeidigeren plastischen Massen, welche auf bestimmten Anwendungsgebieten zusätzliche Vorteile bieten. Beispielsweise ist die Neigung dieser Massen zum Abblättern noch geringer als bei den bisher beschriebenen Massen, was die Bildung noch dauerhafterer Verkleidungen gestattet. Indessen kann die Kombination der oben angegebenen Zusätze nur unter bestimmten, besonderen Bedingungen zu guten Ergebnissen führen, und diese Bedingungen bilden den Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man dem geschmolzenen Schwefel ein Polythiomethylenalkanol, ein Vinylalken und einen aromatischen Diester der Dithiophosphorsäure einverleibt und daß man das gebildete Produkt bis zur Erzielung einer plastischen Masse erhitzt, wobei man den Augenblick des Zusetzens des Polythiometkylenalkanols vom Augen-* blick des Zusetzens des Diesters durch eine bestimmte Erhitzungsdauer zwischen 120 und 180°C abtrennt.

Das Studium dieser Frage hat zu der Feststellung geführt,

-3-

daß es nicht verträglich ist, wenn innerhalb der Masse Polythiomethylenalkanol mit frischem Dithiophosphorsäurediester zugegen ist, weil das Alkanol sich unter diesen Umständen polymerisiert, anstatt den Schwefel zu plastifizieren. Die Erfahrung hat gezeigt, daß einer dieser beiden Zusätze zuvor mit dem Schwefel reagiert haben muß, bevor man den zweiten zusetzt. Dies läuft darauf hinaus, daß man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens niemals gleichzeitig Polythiomethylenalkanol und den Dithiophosphorsäurediester in den geschmolzenen Schwefel einführt, während verschiedene Reihenfolgen der Einführung der Zusätze möglich sind.

Zwecks Vereinfachung wird nachstehend:

mit A das Polythiomethylenalkanol, mit B das Vinylalken und

mit C der Dithiophosphorsäurediester

bezeichnet. Jeder der Bestandteile A, B und C kann getrennt in den Schwefel eingeführt werden und die Reihenfolge dieser Einführungen kann beliebig sein, nämlich A-B-C, B-A-C, C-B-A, B-C-A, C-A-B, A-C-B, usw. Andererseits können zwei Zusätze gleichzeitig eingeführt werden, ausgenommen A + C. So kann man nach folgenden Zusätzen verfahren: A, dann nach einer Erhitzungszeit (B+C), oder (B+C) und dann, nach Erhitzen A; oder (A+B) und, nach Erhitzen, C. Im allgemeinen folgt auf das Zusetzen jedes Zusatzes eine Dauer des Erhitzens.

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Nach einem bevorzugten Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Temperaturen und die Zeitspannen des Erhitzens, welche dem Hinzusetzen jedes der oben angegebenen Zusätze folgen;

A 140 bis 160⁰C in 1/2 bis 2 Stunden B 120 bis 160⁰C in 1/2 bis 2 Stunden C 130 bis 180⁰C in 1/2 bis 2 Stunden.

Am wenigsten gefäHrbte plastische Massen werden erhalten, wenn der erste Zusatz C, der zweite B und der dritte A ist, wobei jede der Zwischenerhitzungen etwa 1 Stunde dauert bei den bevorzugten Temperaturen: 150 bis 160⁰C für C, 140 bis 150°C für B und 140 bis 150°C für A.

Allgemein zeigen die nach diesen unterschiedlichen Arbeitsgängen erhaltenen Produkte die gleichen Eigenschaften hinsichtlich Plastizität, Unentflammbarkeit und Haftung an verschiedenen Baumaterialien. Übrigens können die Zusätze auf einmal oder mehrere Male oder kontinuierlich zugegeben werden. Ebenfalls kann man durch Auflösen in geschmolzenem Schwefel bei etwa 120 bis 160⁰C eine plastifizierte Masse herbeiführen, welche an Zusätzen reicher ist.

Eine wichtige Bedingung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der verwendete Dithiophosphorsäurediester

RC

?-SH

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aromatisch ist, d.h. die Radikale R und R', welche gleich oder ungleich sein können, müssen Aryle sein. So kann man vorteilhaft Diester der Dithiophosphorsäure verwenden, bei denen die Radikale R und R¹, welche gegebenenfalls identisch sind, solche sein können wie: Phenyl, Mono- oder Poly-halogenphenyl, Tolyl, Mono- oder Polyhalogentolyl, wobei das Halogen insbesondere Chlor ist, Xylyl, Mono- oder Polychlorxylyl, Benzyl, Chlor- oder Brombenzyl, Naphtyl, welches gegebenenfalls halogeniert und/oder alkyliert ist, Diphenyl, Chlordiphenyl usw.

Das erfindungsgemäß verwendete Vinylalken ist vorzugsweise ein Aryl-Vinyl, wovon das geläufigste Beispiel das Styrol ist. Man kann aber auch andere Aryl-Vinyle mit einem oder mehreren Benzolkernen verwenden, wenn man bestrebt ist, die Eigenschaften der plastischen Schwefelmasse mehr oder weniger zu modifizieren. Angemessene Verbindungen sind solche wie beispielsweise ©L -Methylstyrol, oC -Chlorstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Fluorstyrol usw.

Was das Polythiomethylenalkanol betrifft, kann man mit Vorteil ein Harz verwenden, welches, wie insbesondere in der französischen Patentschrift 1 425 283 beschrieben, durch gleichzeitige Reaktion eines Halogen-Epoxy-Alkansι und Schwefelwasserstoff mit einer wässrigen Lösung eines Alkalioder Erdalkalipolysulfids gebildet wird. Das Halogen-Epoxy- Alkan kann beispielsweise sein: Chlor-!Epoxy-5.6-Hexan,

109887/1786 " ⁶ "

Chlor-2-Epoxy-S„6-Hexan, Chlor-1-Epoxy-4.5-Pentan, Ghlor-i-Epoxy-3.4.Butan, Brom-2-Epoxy-3.4-Butan, Chlor-1-Epoxy-2.4-sButan, Chlor-1-Epoxy-2.3-Propan usw., wobei die Stellung des Halogens überdies verschieden von derjenigen sein kann, welche in diesen Beispielen angegeben ist. Der Letztere der oben angegebenen Körper, welcher unter der Bezeichnung Epichlorhydrin bekannt ist, ist ein sehr geläufiges chemisches Produkt und preiswert in wesentlichen Mengen erhältlich; es ist daher für die Erfindung besonders praktisch. So ist das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zusatz sehr empfehlenswerte Polythiomethylenalkanol dasjenige, welches man erhält, indem man 1,5 bis 2 Mol Epichlorhydrin und mindestens 1 Mol Schwefelwasserstoff mit 1 Mol Alkali- oder Erdalkalipolysulfid in wässriger Lösung bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 10O⁰C kondensiert.

Die relativen Mengen der Bestandteile gemäß der Erfindung können stark variieren, doch werden die industriell interessantesten Produkte gewonnen in den Grenzen (auf das Gewicht bezogen) von 30 bis 97 Teilen Schwefel, 20 bis 1 Teil Dithiophosphorsäurediester, 20 bis 1 Teil Polythiomethylenalkanol^und 30 bis 1 Teil Vinylalken. Die besten Ergebnisse werden erhalten mit 70 bis 90 Teilen Schwefel und 1 bis 15 Teilen Polythiomethylenalkanol, wobei der Rest Dithiophos- phorsäurediester und Arylvinyl ist. Das Gewichtsverhältnis des Diesters zum Arylvinyl ist dann o,2 bis 5 und vorzugs-

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weise 0,5 bis 2.

Die erfindungsgemäßen plastischen Massen besitzen zahlreiche Anwendungsgebiete. Sie können insbesondere als Fliesen- oder Mauermaterial verwendet werden und können mit Hilfe geeigneter Farbstoffe und/oder Pigmente angefärbt werden, gegebenenfalls in sehr heller Tönung oder weiß.

Eine wichtige Anwendung ist das Legen von Straßensignalisationsstreifen für bituminösen oder betonierten Untergrund. Die neuen Materialien haften an solchen Untergründen sehr fest und zeigen nach 2 Jahren kein Abblättern. Für diesen Zweck kann man sie alleine oder mit Kugeln aus Spezialglas, welche das Reflektionsvermögen steigern, verwenden. Wenn die Streifen gelegt sind, kann man Letztere mit kleinen Kügelchen aus Kunststoff oder natürlichem oder synthetischem Kautschuk bestreuen, was außerdem die Rolleigenschaften und den Reibungskoeffizienten verbessert. Die neuen plastischen Schwefelmassen können ebenfalls verwendet werden als Bodenbelag und zwar so wie sie sind, oder mit Zusatz von Sand und/oder Kies. Die Stoßfestigkeit der Verkleidungen oder anderer Gegenstände mit den neuen Massen kann durch Zusatz von Fasern aus Glas und/oder Asbest verbessert werden.

Im allgemeinen bieten die erfindungsgemäßen, plastischen Massen die verschiedenen Eigenschaften der in den oben er-

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wähnten Patentschriften beschriebenen plastischen Massen, besitzen jedoch eine stärkere Plastizität. Sie sind praktisch völlig unentflammbar. Andererseits sind sie wasserabstoßend und sowohl gegen organische Lösungsmittel als auch gegen Mineralsäuren beständig.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen einige Aus· ffihrungsformen der Erfindung. In diesen Beispielen werden die folgenden Abkürzungen gebraucht:

A - Polythiomethylenalkanolharz, beschrieben in Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 425 283,

B - Styrol,

C - Diphenyl-dithiophosphat (d.h. R und R* sind in der oben angegebenen Formel Phenyl).

Beispiele 1 bis 8

Zu 85 kg flüssigem Schwefel fügt man 5 kg jedes der Zusätze A, B und.C hinzu und nach jedem Zusatz erhitzt man für 1 Stunde bei der Temperatur, welche:

t t

140 bis 150⁰C nach Zusatz von A 135 bis 145⁰C nach Zusatz von B 140 bis 160⁰C nach Zusatz von C

beträgt. Die Reihenfolge dieses Hinzusetzens variiert von einem Beispiel zum anderen, wie dies nachstehend angegeben ist:

109887/1786

Beispiel 1. 1. 2. 2. 3. 3. Nr. Zusatz Erhitzen Zusatz Erhitzen Zusatz Erhitzen

1	A	1^h	B	1*	C	-
2	A	Il	B+C	Il	-	-
3	B+C	Il	A	Il	-	-
4	A+B	It	C	It	-
5	B	Il	A	Il	C	It
6	B	Il	C	Il	A	Il
7	C	Il	B	Il	A	It
8	C	Il	A	Il	B

In allen Fällen erhält man plastische Massen mit hervor· ragenden Eigenschaften, welche an Baumaterialien stark anhaften und unentflammbar sind.

Das hellste Produkt ist dasjenige des Beispiels 7, in welchem die Reihenfolge C-B-A ist. Ausgebreitet in Belägen von 1 mm bei Umgebungstemperatur, sind diese Produkte nach 30 Minuten trocken.

Beispiele 9 bis 16

Anstelle von 5 kg jedes der Zusätze der Beispiele 1 bis 8, sind die verwendeten Mengen:

2,5 kg von A 7,5 kg von B 5,0 kg von C.

In jedem Beispiel 9 bis 16 ist die Folge der Arbeitsgänge

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die gleiche wie in den entsprechenden Beispielen 1 bis 8. Die erhaltenen Massen sind homogen, haften an Baumaterialien stark an und bleiben unentflammbar. Das gemäß der Reihenfolge C-B-A bereitete Produkt ist am hellsten. In 20 Minuten ist ein Belag von 1 mm Dicke trocken.

Beispiele 17 bis 24

Eine Reihe von Zubereitungen, welche der Reihe der Beispiele 1 bis 8 entspricht, wird durchgeführt mit:

5 kg von A

10 kg von B

10 kg von C
für 75 kg Schwefel.

Die erhaltenen Massen sind sehr plastisch, sehr anhaftend und unentflammbar.

Beispiel 25

Jedes der nach den Beispielen 1 bis 16 erhaltenen Produkte wird wieder aufgeschmolzen und es werden 1,751 Cadmiumgelb hinzugesetzt, welches in der Masse innig dispergiert wird. Die flüssige Masse wird dann mit Hilfe einer Spritzpistole durch Zerstäuben in Form von Signalisationsstreifen auf eine Straßendecke aus Bitumen aufgebracht. Eine gleiche Aufbringung bewirkt man auf einem betonierten Platz.

In allen Fällen stellt man eine sehr gute Haftung und eine

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gute Verschleißfestigkeit gegenüber den Reifen der Fahrzeuge fest, welche über die Versuchsfläche fahren. Die Ergebnisse sind für die 16 Produkte die gleichen.

Beispiel 26

Man mischt bei 130⁰C zu der plastischen Masse, welche gemäß der Folge C, B, A,. mit den Anteilen: A (2,5) B (7,5*)-C (51) gewonnen wurde, 25/|^WTi02-Pulver, wie man es für Anstriche braucht, in einer Malerfarbenmühle mit einem Rührwerk, welches sich mit 2 000 U/Min, dreht. Man dispergiert dann 0,5 Gew.I eines rot-voilett-Pigments und erhält nach dispergieren, Abstechen und Abkühlen eine helle Anstrichfarbe, welche nach 24 Stunden eine Reflexion von 60 % in Bezug auf ein Standard-Bariumsulfat bietet. Die so erhaltene Anstrichfarbe kann durch Zerstäuben in der Wärme als weißer Straßenanstrich auf Bitumen oder Beton verwendet werden. Die Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturschwankungen und Abrieb ist sehr gut.

Beispiel 27

Die Massen von Beispiel 1 bis 16 werden zwischen 130 und 140⁰C je mit 10 t Glasfasern versetzt. Die so zubereiteten Oberzugsmassen werden in der Wärme auf Mauern aus Beton und aus Ziegelstein ausgebracht. In allen Fällen ist die Haftung auf den Mauern sehr gut. Die Oberzüge sind nicht entflammbar

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und sowohl gegen Temperaturschwankungen als auch gegen die Einwirkung von Schwefeldioxyd beständig. Die Stoßfestigkeit ist durch den Zusatz an Glasfasern gesteigert.

Beispiel 28

Jede der Massen der Beispiele 1 bis 24 wird bei etwa 140⁰C, je 100 kg der plastischen Masse, mit 80 kg trockenem Sand und 320 kg trockenen Kieselsteinen solcher Größen vermischt, wie man sie für Beton aussortiert. Das erhaltene Gemisch wird zum einen Teil auf einen Untergrund, und zum anderen Teil in Verschalungen zur Armierung aus Eisenstangen gegossen. Man erhält Massen, welche gegen Stoß, Lösungsmittel, Brennstoffe und Wasser sehr widerstandsfähig sind. Diese Massen sind unentflammbar, selbst in Berührung mit entzündetem Benzin. Die Verstärkungsmassen haften sehr fest, an der Eisenarmierung. Sie lassen weder Wasser, noch die geläufigen organischen Lösungsmittel, noch Mineralsäuren noch flüssige Brennstoffe hindurch.

Die Unentflammbarkeit der vorstehenden Schwefelmassen wurde durch einen Standardtest überprüft, welcher gemäß der Norm ASTM-D 635-63 durchgeführt wurde. Dieser Test besteht darin, daß man ein Bruchstück plastifizierten Schwefels der Wirkung einer schnabelförmigen Gasflamme unterwirft. Die Proben aus erfindungsgemäß plastifiziertem Schwefel schmelzen und zerfließen ohne zu brennen und es wird kein Schwefeldioxyd frei.

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Claims

» «pi ~ ■** 1R Feb. «68 Münui« .." - 16. Februar 1968 4952-III/H Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer plastischen Schwefelmasse, dadurch gekennzeichne t, daß man geschmolzenem Schwefel ein Polythiomethylenalkanol, ein Vinylalken und einen Diester der Dithiophosphorsäure einverleibt und daß man das ganze bis zur Erzielung einer plastischen Nasse erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusatzstoffe dem Schwefel getrennt und nacheinander, gleichgültig in welcher Reihenfolge, einverleibt, wobei man die Masse nach jedem Zusetzen bei etwa 120 bis 180⁰C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei der Zusatzstoffe dem Schwefel gleichzeitig zusetzt, ausgenommen Polythiomethylenalkanol mit dem Diester, wobei man die Momente des Zusetzens dieser beiden letzteren Substanzen stets durch eine Zeitspanne des Zwischenerhitzens bei 120 bis 180⁰C trennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

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-Jt-

AH

zwecks Gewinnung eines so wenig wie möglich gefärbten Produktes, zuerst den Diester, dann das Alken und schließlich das Polythiomethylenalkanol einverleibt, wobei auf jedes Hinzusetzen eine Erhitzungsdauer von 0,5 bis 2 Stunden zwischen 120 und 180⁰C folgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polythiomethylenalkanol verwendet, welches von der gleichzeitigen Reaktion eines Halogen-Epoxyalkans und Schwefelwasserstoff auf eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalipolythiosulfids herrührt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen-Epoxyalkan das Epichlorhydrin verwendet und zwar in der Menge von 1,5 bis 2 Mol je Mol PoIysulfid mit mindestens 1 Mol H₂S.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylalken ein Aryl-Vinyl verwendet, insbesondere Styrol oder ein Halogen- und/oder Alkylabkömmling des Styrols.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Dithiophosphorsäurediester der Formel:

RO.

Np-sh,

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— 3 —

dieiftadikale R und R¹ aromatisch sind und zwar insbesondere Phenylreste, welche gegebenenfalls substituiert sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse bereitet wird mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Polythiomethylenalkanol, 1 bis 30 Gewichtsteilen Aryl-Vinyl und 1 bis 20 Gewichtsteilen Dithiophosphorsäurediester je 100 Gewichtsteile Schwefel.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 15 Gewichtsteile jedes der Zusatzstoffe je 100 Teile Schwefel verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis des Diesters zu Aryl-Vinyl, insbesondere Styrol, 0,2 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryl-Vinyl Styrol und der Diester der Dithiophosphorsäure der Diphenylester ist, wobei die Erhitzungszeiten 0,5 bis 2 Stunden bei Temperaturen von vorzugsweise

etwa 135 bis 160⁰C betragen.

12. Plastische Schwefelmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Erhitzen geschmolzenen Schwefels mit einem Polythiomethylenalkanol, einem Vinylalken und einem Dithiophosphorsäurediester entsteht.

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13. Plastische Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt worden ist.

14. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Masse nach Anspruch 12 oder 13 im Gemisch mit einem oder mehreren Stoffen wie Pigmenten, Farbstoffen und/oder verschiedenen Füllstoffen aufweist.

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