DE3003149A1

DE3003149A1 - Schwefelverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3003149A1
Application number: DE19803003149
Authority: DE
Inventors: John Mitchell Dale; Henry Frank Frazier; Allen Clarence Ludwig
Original assignee: Southwest Research Institute SwRI
Current assignee: Southwest Research Institute SwRI
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1980-08-07
Also published as: FR2447356A1; US4290816A; CA1138597A; DK34180A; IL59258A; ES8103037A1; GB2040275A; SE8000625L; ES488744A0; JPS55133426A; MX154791A; BR8000508A; JPH0225929B2; GB2040275B; PH17477A; NO154233B; CA1197349B; IT1133052B; IT8067128A0; NO154233C

Description

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— C, _

Die Erfindung betrifft Schwefelverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei elementarer Schwefel zur Reaktion mit gewissen Kohlenwasserstoffen gebracht wird, um ein Erzeugnis mit Eigenschaften zu ergeben, die den Eigenschaften von Asphalt insoweit entsprechen, daß ein Ersatz für die Anwendung von Asphalt oder für Portiand-Zement erreicht werden kann. Mit den erfindungsgemäßen Stoffen können Beschichtungen, Straßendecken,Dachdeckmaterialien einschließlich Schindeln, und andere Erzeugnisse hergestellt werden, die normalerweise Asphalt oder Portland-Zement als bedeutenden Bestandteil enthalten; dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen insgesamt oder teilweise als Ersatz für Asphalt und Portland-Zement eingesetzt werden.

Im Hoch- und Tiefbau ist elementarer Schwefel für breite Anwendung vorgeschlagen worden. Bei solchen Anwendungen, bei denen reiner elementarer Schwefel mit nichtreagierenden

Füllstoffen, Zuschlagstoffen und ähnlichen Stoffen vermengt ist es, . notwendig,

worden, um ein verarbeitbares Erzeugnis zu erhalten, Mengenanteile im Bereich von 18 bis 30 Gew.^-% Schwefel zu verwenden. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es möglich, viel geringere Anteile von 4 bis 8% mit Füllstoffen, Zuschlagstoffen und ähnlichen Stoffen zur Herstellung verarbeitbarer Produkte zu mischen.

Wenn reiner elementarer Schwefel auf 180 C-, dem ungefähren Schmelzpunkt, erhitzt wird, und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, wird zunächst monokliner Schwefel gebildet, der sich dann zu orthorhombischem Schwefel zurückbildet. Wenn andererseits elementarer Schwefel über 159°C erhitzt wird, besteht die Schmelze im wesentlichen aus einem Gleichgewicht aus Sg und polymerem Schwefel. Bei schneller Abkühlung dieser Schmelze wird "plastischer Schwefel" erhalten. Dieses Gemisch aus polymerem Schwefel, und "nichtkristallinem" Sq zeigt plastische Eigenschaften.

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Diese plastische Eigenschaften verschwinden jedoch sehr schnell bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen und das Material wird spröde. Versuche, den Schwefel mit Additiven so zu modifizieren, daß die Versprödung, die bei elementarem Schwefel auftritt, reduziert oder vermieden wird, ergaben bisher keine Produkte, die asphaltähnliche Eigenschaften zeigten, wie es die erfindungsgemäßen Verbindungen tun. Viele dieser Additive zur Modifizierung von elementarem Schwefel fallen unter den Begriff "polymere Polysulfide" oder sind Substanzen, die mit dem elementaren Schwefel reagieren, um an Ort und Stelle polymere Polysulfide zu bilden. Diese Polysulfide wurden als Modifizierungsstoffe zur Begrenzung oder Verhinderung der Versprödung von elementarem Schwefel angesehen. Es sind jedoch tatsächlich große Mengen im Bereich von 30 bis 40% von Polysulfiden nötig, um ein etwa gummiartiges Material zu erzeugen und.aus praktischen Überlegungen wird wegen der Kosten dieser Modifikatoren eine Höchstgrenze von 10% oder darunter gesetzt, um das Erzeugnis wenigstens in etwa wettbewerbsfähig zum Asphalt zu machen.

Es wird auch Styrolmonomer als Modifikationsstoff für Schwefel eingesetzt. Es sind dabei wiederum große Anteile in der Größenordnung von 30 bis 50% nötig und wenn auch die entstehenden unterkühlten Flüssigkeiten asphaltähnliche Eigenschaften aufweisen, so war das Erzeugnis insofern instabil, daß es bei überhitzung oder zu langer Reaktionszeit sich kontinuierlich verändert und zu einer zerkrümelnden Masse mit äußerst widerlichem Geruch wird.

Ein erst in jüngster Zeit entwickelter Modifikationsstoff für Schwefel ist Dicyclopentadien. Bei der Verwendung von Dicyclopentadien in bedeutsamen Mengen, z.B. mehr als 5%, tritt jedoch eine Reaktion mit Schwefel bei Temperaturen über 15O°C auf, bei der ein Gel entsteht, das nicht zu verarbeiten ist, da dieses Gel irreversibel, d.h. nicht mehr

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aufschmelzbar ist. Aus diesem Grund enthalten die meisten benutzten Gemische weniger als 5% Dicyclopentadien und das entstehende Produkt ist, wenn auch dem elementaren Schwefel überlegen, immer noch hart und ziemlich spröde. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Verwendung von relativ großen Mengen von z.B. 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Schwefel, von Dicyclopentadien ohne Bildung eines solchen Gels möglich ist.

Erfindungsgemäß wird elementarer Schwefel in einer gewissen Weise mit mindestens ersten und zweiten Kohlenwasserstoffen in Reaktion gebracht. Der erste Kohlenwasserstoff ist vielfach ungesättigt und besitzt mindestens zwei Doppelbindungen, wobei der ungesättigte Anteil mit dem elementaren Schwefel reagiert. Dieser besondere Kohlenwasserstoff verursacht bei der Reaktion mit elementarem Schwefel allein die Entstehung eines Gels in fast in der gleichen Weise, wie sie bei der Reaktion von Dicyclopentadien mit Schwefel auftritt. Der Schwefel wird jedoch gleichzeitig noch mit einem zweiten Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht, der eine oder mehrere ungesättigte, mit elementarem Schwefel reagierbare Gruppen enthält und die Bildung des erwähnten Gels verhindert, so daß die Gesamtreaktion ein Material hervorbringt, das in manchen Eigenschaften asphaltähnlich ist und deshalb als Ersatz für dieses dienen kann. Dieses Ergebnis erschien tatsächlich sehr überraschend, da, wie bereits erwähnt, der erste Kohlenwasserstoff bei einer Alleinreaktion mit dem Schwefel ein Gelmaterial ergibt und der zweite Kohlenwasserstoff bei einer Alleinreaktion mit dem Schwefel zu einem harten spröden Material führt. Wenn jedoch gleichzeitig beide Kohlenwasserstoffe mit dem Schwefel reagieren, wird das asphaltähnliche Material erzeugt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert; in dieser Zeichnung zeigt:

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Fig. 1 die Viskosität, aufgetragen über der Temperatur,

einiger verschiedener Materialien, und

Fig. 2 Dehnungs-rSpannungskurven von gewissen

Materialien.

Die wesentliche Änderung der Eigenschaften des elementaren ■Schwefels, die durch die genannte Reaktion herbeigeführt wird, ist in einer Hinsicht in Fig, 1 erläutert. In dieser Figur ist die Viskosität gegen Temperatur aufgetragen und die klassische Schwefel- Viskositätskurve ist mit der Benennung "elementarer Schwefel" versehen. Wie es seit langem bekannt ist,, wird bei einer Erwärmung des Schwefels über den Schmelzpunkt hinaus eine-allmähliche Abnahme der Viskosität erzeugt, bis zu einer Temperatur von 159 C (318 Fahrenheit), und bei weiterer Erhöhung erfolgt ein rascher Anstieg der Viskosität des geschmolzenen Schwefels über etliche Größenordnungen bei sehr geringem Temperaturanstieg. Fig. 1 zeigt weiter die Viskositätskurven für zwei bekannte Asphaltarten AC-10 und AC-20. Ebenfalls ist die Viskositätskurve einer bevorzugten modifizierten Schwefelmasse oder -Zusammensetzung nach der Erfindung mit der Bezeichnung "Sulphlex No. 233" aufgezeichnet. Die bemerkenswerte Ähnlichkeit der Sulphlexkurve mit den Asphaltkurven im Vergleich zum Viskositätsverhalten von elementarem Schwefel zeigt, welche wesentlichen Veränderungen in den Eigenschaften des elementaren Schwefels nach der Erfindung erreicht werden.

Wie bereits erwähnt, ist der erste Kohlenwasserstoff, der in Reaktion mit dem Schwefel tritt, während gleichzeitig ein zweiter Kohlenwasserstoff reagiert ₍ dann ein Gelbildner, wenn eine Reaktion nur mit Schwefel eintritt. Der Ausdruck "Gel" wird hier so benutzt; daß er ein Produkt bezeichnet, das bei Raumtemperatur spröde bis gummiartig ist, das jedoch bei Erhitzen seinen festen Charakter behält und nicht in eine Flüssigkeit verwandelt wird_f also irreversibel ist. Als

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Beispiele für diese vielfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden Diolefine oder Triolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül angeführt, beispielsweise Butadien, Hexadien, Octadien usw. Auch Cyclodiolefine oder Cyclotriolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie z.B. Dicyclopentadien, das bevorzugt als erster Kohlenwasserstoff verwendet wird, Methylcyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Myrcen, 1,7-Cyclooctadien sowie die Cycloolefine mit einer mit Schwefel reagierbaren Doppelbindung in einer Seitenkette, beispielsweise den Vinyl- oder Allyl-Gruppen wie 4-Vinyl-Cyclohexen-1, gehören dazu. Es können auch Arylkohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Olefin-Seitenketten verwendet werden, beispielsweise Divinyl-Benzol, Diallyl-Benzol und dergleichen. Die zu verwendende Menge von vielfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen sollte im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% des Schwefels, vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-% liegen. Bei dem bevorzugten Dicyclopentadien wird bevorzugterweise ein Anteil von 10 bis 20 Gew.-%,bezogen auf den Schwefel, verwendet.

Der zweite Kohlenwasserstoff mit einer oder mehreren ungesättigten, mit Schwefel reagierbaren Gruppen, ist ein Kohlenwasserstoff, der bei Reaktion mit Schwefel allein kein Gel, sondern ein hartes oder sprödes Material erzeugt, dessen physikalische Eigenschaften sich wesentlich von denen des Asphalts unterscheiden. Dieser zweite Kohlenwasserstoff verhindert jedoch bei der gleichzeitigen Reaktion mit Schwefel mit dem ersten Kohlenwasserstoff eine Bildung eines Gels. Unter den dafür verwendbaren Materialien sind die Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie z.B. Buten, Octen und dergleichen, die Cyclomonoolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül wie Cyclopenten, Cycloocten, OC -und/)-Pinen und dergleichen, Aryl-Kohlenwasserstoff mit einer Olefin-Seitenkette, beispielsweise Vinyl-Benzol _t

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- ι 1 _

Vinyl-Toluo1, Allyl-Benzol, Allyl-Toluol und dergleichen sowie das besonders bevorzugte Dipenten. Wiederum sollte die verwendete Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew„-% des Schwefels und vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% sein= Die Gesamtmenge der ersten und zweiten Kohlenwasserstoffe sollte im Bereich von 25 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Schwefelgewicht, liegen.

Wenn erforderlich, können Gemische aus zwei oder mehr der ersten Kohlenwasserstoffe benutzt werden und es können auch zwei oder mehr der zweiten Kohlenwasserstoffe benutzt werden, Beispielsweise können Vinyl-Toluol oder Pinen im Ausmaß von 5 bis 15 Gew.-% des Schwefels zusammen mit Dicyclopentadien und Dipenten verwendet werden, um besonders bevorzugte Formulierungen zu bilden.

Erforderlichenfalls kann das erfindungsgemäße Endprodukt mit anderen Materialien gemischt werden, um eine Verbesserung bestimmter Eigenschaften zu erreichen. Beispielsweise reicht die Farbe des entstehenden Produkts von creme über hellgelb über gelb und orange bis dunkelbraun. Indem entweder Steinkohlenteer oder Petroleumasphalt zugesetzt wird, können schwarze Massen erzeugt werden. Es hat sich herausgestellt, daß durch das Hinzufügen von Kohlenteer das Endprodukt seine Flexibilität aufrechterhält, und die dazu verwendete Menge kann erheblich verändert .werden; bevorzugterweise werden jedoch 5 bis 25%, bezogen auf das gesamte Schwefel-Kohlenwasserstoffreaktionserzeugnxs, verwendet. Es hat sich herausgestellt, daß Kohlenteer und Asphalt sich in allen Verhältnissen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen mischen. Das wurde für den Kohlenteer erwartet, da elementarer Schwefel und Kohlenteer sich einfach zu einem einphasigen Material mischen« Es war jedoch nicht erwartet, daß es auch für Asphalt zutrifft, da Asphalt sich mit elementarem Schwefel nicht zu einem einphasigen Gemisch vermengt und

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die Löslichkeit des Schwefels in Asphalt normalerweise auf etwa 20% begrenzt ist.

Übereinstimmend mit dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Erzeugnisse können der elementare Schwefel und die Kohlenwasserstoffe vermischt werden und die Reaktion wird dann eingeleitet durch eine Erwärmung des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 2OO°C, genügend hoch, um eine exotherme Reaktion stattfinden zu lassen. Normalerweise ist es ausreichend, die Mischung auf eine Temperatur von etwa 150 bis 16O°Czu erhitzen, worauf dann die exotherme Reaktion einsetzt und eine weitere Wärmezufuhr unterbleiben kann. Es kann manchmal sogar notwendig sein, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um eine Erwärmung auf eine Temperatur zu vermeiden, bei der eine außerordentliche Schaumentwicklung auftritt oder dann, wenn die Reaktion in einem offenen Gefäß stattfindet, um ein Entweichen der noch nicht reagierten organischen Verbindungen zu verhindern. Es hat sich als" ratsam erwiesen, nach dem Beginn der exothermen Reaktion diese bei einer Temperatur von etwa 150 bis 175^Zu halten, Wenn die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß stattfindet, kann eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zugelassen werden, ohne ein Entweichen der noch nicht an der Reaktion beteiligten organischen Verbindungen befürchten zu müssen. Die Reaktionszeit hängt natürlich von der Reaktionstemperatur ab; normalerweise"wird eine Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 8 Stunden ausreicheni

Alternativ kann der Schwefel bis zum Aufschmelzen erhitzt werden und es können dann die Kohlenwasserstoffe hinzugefügt werden, worauf die weitere Erhitzung wie oben beschrieben erfolgt. Bei diesem Verfahren ist es.ratsam, die beiden Kohlenwasserstoffarten gleichzeitig hinzuzugeben, oder aber den ersten Kohlenwasserstoff erst nach dem Hinzufügen und

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Reagieren des zweiten Kohlenwasserstoffes hinzuzufügen, da sonst die Möglichkeit besteht, daß zunächst durch Hinzufügen von mehr als 5% des ersten Kohlenwasserstoffes eine Gelbildung des Gemisches eintritt und es schwieriger wird, den zweiten Kohlenwasserstoff einzuführen und das Gel aufzubrechen.

Es kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch eine geringe, aber ausreichende Menge eines Beschleunigungskatalysators zuzugeben. Als besonders wirksame Katalysatoren haben sich Polysulfide erwiesen. Eine besonders vorteilhafte Art der Katalysatorbildung besteht darin, die Reaktion in einem Gefäß auszuführen, in dem bereits vorher bestimmte Mengen der erfindungsgemäßen Produkte hergestellt wurden, so daß die Rückstände als die notwendigen Katalysatoren wirken.

Bevorzugt werden folgende Zusammensetzungen benutzt:

Sulphlex 230

70% Schwefel

15% Dicyclopentadien

15% Dipenten

Sulphlex 233 70% Schwefel

8% Vinyl-Toluol 12% Dicyclopentadien 10% Dipenten.

Diese beiden Verbindungen werden so hergestellt, daß das Chemikaliengemisch auf etwa 150°Cerhitzt wird, daß bei dieser Temperatur die exotherme Reaktion beginnt und das Gemisch dadurch heiß gehalten wird, ohne weitere Wärme von außen zuzuführen. Bei der tatsächlichen Ausführung wird das Reaktionsgefäß von einem Eisbad umgeben, um eine

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zu große Erwärmung des Gemisches zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Massen haben ein Viskositäts-Temperaturverhalten, das annähernd dem von Asphalt entspricht (Fig. 1). Die Penetration nach ASTM D-5 beträgt 5 bis 100, der Erweichungspunkt nach ASTM D-36 liegt zwischen 10 und 70°Cund die Duktilität nach ASTM D-113 ist mindestens 100.

Einige erfindungsgemäße Massen können, wenn sie mit Zuschlägen verschiedener Sortierung gemischt werden zur Erzeugung von flexiblen Straßen- und Gehsteigbelägen der Art verwendet werden, wie sie mit Asphalt hergestellt werden. Andere erfindungsgemäße Massen können, nach Mischung mit verschiedenen Zuschlagstufungen zur Erzeugung von starren Straßen-und Gehsteigbelegungen verwendet werden, wie sie unter Verwendung von Portland-Zement bekannt sind. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Massen nach dem Mischen mit verschiedenen Zuschlagstufen zur Herstellung von Straßen- oder Gehsteigbelägen verwendet werden können, deren Eigenschaften sich von den flexiblen Belägen bis zu den starren Belägen erstrecken.

In Fig. 2 ist der Flexibilitäts-(oder Steifheits)Bereich verschiedener mit herkömmlichen Kalkstein-Zuschlägen im Verhältnis 6 Gew.-% Masse, Rest Kalkstein, vermischter erfindungsgemäßer Massen gezeigt. Die Zusammensetzungen der modifizierten Schwefelbinder sind dabei folgende:

61% S; 13% VT; 13% CDG; 13% CT

50% S; 15% VT; 15% DCPD; 20% CT

50% S; 15% St; 15% DCPD; 20% CT

55% S; 10% St; 15% CDC; 20% CT

70% S; 10% VT; 10% DCPD; 10% AC-IO

80% S; 16% St; 4% LP-3

80% S; 16% DP; 4% LP-3

77% S; 15% VT; 8% LP-3

77% S; 15% St; 8% LP-3

80% S; 16% DP; 4% LP-3

63% S; 6% CDC; 6% VT: 25% CT ' 030032/0*771

No.	3OA
No.	41
No.	42
No.	43
No.	44
No.	47
No.	48
No.	49
No.	50
No.	52
No.	54

Dabei bedeutet S Schwefel, VT Vinyl-Toluol, DCPD Dicyclopentadien, CDC Cyclodien-Dimerkonzentrat (etwa 70% DCPD und 20% Methyl-DCPD, Rest ein Gemisch aus weithin ungesättigten Kohlenwasserstoffen), St Styrol, CT Kohlenteer und LP-3 ein Polymer mit der Polymerisationsgruppe -S₄Ch₂CH₂OCH₂OCH₂CH₄S--, äC-10 ist die bereits erwähnte Asphalt-Mischung,

Bei einem Großversuch wurden drei verschiedene Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Art hergestellt und zwar die Nos. 230, 233, (die bereits erwähnt wurden) und ein Produkt No. 126 mit der folgenden Zusammensetzung:

61% Schwefel,
13% CDC

13% Vinyl-Toluol
13% Kohlenteer.

Es wurden Probemengen mit diesen Zusammensetzungen herge-

stellt und in eine normale Asphaltstraßenbelagmaschine eingefüllt als Ersatz für den normalen Asphalt. Die Betriebsverfahren der Straßenbelagsraaschine wurde nicht gegenüber, der Verwendung von Asphalt geändert, mit Ausnahme natürlich der verwendeten Masse,und es wurde kein Lösungsmittel oder Emulgator zugesetzt. Annähernd 100 Tonnen Kalksteinzuschläge wurden jeweils zugemischt und 6 bis 8 Gew.-% des Kalksteins an erfindungsgemäßer Masse zugesetzt. Die so beschichteten Zuschläge wurden dann auf Straßenbettungen mit den standardmäßigen Asphaltaufbringungsverfahren aufgebracht.

Die erfindungsgemäßen Massen können mit Wasser in ähnlicher Weise, wie es bei Asphalt bekannt ist, emulgiert werden. Beispielsweise kann ein Volumenteil des Reaktionsprodukts aus 61% Schwefel, 13% Vinyl-Toluol, 13% Dicyclopentadien und 13% Kohlenteer mit einem Volumenteil Wasser in Gegenwart

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von Natrium-Hydroxid und Oleinsäure bei 65 bis 75°C gemischt. Es wurde dabei ein Schnellrührer verwendet, um :die Bestandteile zu mischen, die sich leicht emulgieren ließen.

Zusätzlich zur Anwendung als Straßenbelag können die erfindungsgemäßen Massen noch zu folgenden Zwecken eingesetzt werden:

Kleber und Kitte

Gelenkabdichtungen verschiedener Art

Teere und Dichtmittel für Dachdecken

Papierimprägniermittel für Rohre und Dachpappen

Binder für Dachschindeln

Emulgierte Beschichtungen und Dichtmittel und

Schutzbeschichtungen sowie Waterproof-Mittel.

Als Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Massen wird der Ersatz für Asphalt angesehen. Dabei ergibt sich der weitere Vorteil, daß die Massen ein spezifisches Gewicht von 1,5 bis 1,7 besitzen. Gegenüber von Asphalt mit dem spezifischen Gewicht von 1 werden die erfindungsgemäßen Beschichtungen nicht von der Unterlage abgeschwemmt, wenn sie als Unterwasserbeschichtungen insbesondere im Meerwasser verwendet werden. Ein weiterer Vorteil ist die Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Dieseltreibstoff und Motoröl. Schließlich wird als großer Vorteil besonders bei mit Dicyclopentadien hergestellten Massen die Selbstlöscheigenschaft angesehen. Es wurde ei% Probe mit der Zusammensetzung 61% Schwefel, 13% Vinyl-Toluol, 13% DCPD und 13% Kohlenteer hergestellt und mit einer gleichartigen Probe aus AC-10-Asphalt verglichen. Beide Proben wurden mit einem Propanbrenner entzündet. Sobald der Brenner zurückgezogen wurde, begann die Schwefelmasse an der Oberfläche zu verkoken und verlöschte. Im Gegensatz dazu brannte

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die Asphaltmischung weiter und steigerte noch die Intensität der Verbrennung, bis sie vollständig aufgebraucht war .Dieser verbesserte Flainmenwiderstand ist besonders bei Anwendungen zur Dachdeckung vorteilhaft.

Damit ist eine vielfältig anwendbare Masse geschaffen, die durch Reagierung von elementarem Schwefel mit mindestens einer ersten und einer zweiten Kohlenwasserstoffart zur Bildung eines asphaltartigen Material hergestellt wird.

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L e e r s e i t

Claims

PATENTANWÄLTE MANlTZ7 FINSTERWALD & QRÄMKOW Southwest Research Institute 6220 Culebra Road San Antonio, Texas USA DEUTSCHE PATENTANWÄLTE DR. GERHART MANITZ ■ DlPL-PHYS. MANFRED FINSTERWALD DIPL-ING , DIPL.-WIRTSCH -ING. WERNER GRAMKOW · dipl -ing. DR. HELIANE HEYN ■ DlPL-CHEM HANNS-JÖRG ROTERMUND · DlPL -PHYS BRITISH CHARTERED PATENT AGENT JAMES G. MORGAN B SC (PHYS). D μ s ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES L OFFICE EUROPEEN DES BREVETS München, den 29. Januar 1980 S/3/SL - S 3636 Schwefelverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Verfahren zur Modifizierung elementaren Schwefels zur Erzeugung eines Materials mit Eigenschaften, die den Einsatz als Asphalt- oder Portland-Zement-Ersatz zulassen, dadurch gekennzeichnet , daß elementarer Schwefel
(1) mit einem auf das Schwefelgewicht bezogenen Anteil von 5 bis 20 Gew.-% eines ersten Kohlenwasserstoffes zur Reaktion gebracht wird, wobei dieser

(a) mehrfach ungesättigt ist, und der ungesättigte Anteil mit elementarem Schwefel reagierbar ist, und

(b) wobei der Kohlenwasserstoff bei Reaktion mit dem elementaren Schwefel allein ein Gel bildet,

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MANITZ · FINSTERWALD · HEYN - MORGAN · 8000 MÖNCHEN 22 · FtOBERT-KOCH-STRASSE 1 TEL. (089) 22 4211 TELEX 05-29 672 PATMF

GRAMKOW · ROTERMUND ■ 7000 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATTJ.-SEELBERG.STR. 23/25,-TSL^O? 11) 56 72 61 ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANKEN · MÖNCHEN ■ KONT.O-NUMMERi7570: POSTSCHECK? MÜNCHEN 770 62 - 805

(2) daß der Schwefel mit einem auf das Schwefelgewicht bezogenen Anteil von 5 bis20 Gew.-% eines zweiten Kohlenwasserstoffes zur Reaktion gebracht wird, der

(a) eine oder mehrere ungesättigte Gruppen besitzt, die mit elementarem Schwefel reagierbar sind,

(b) bei Reaktion mit Schwefel allein nicht ein Gel, sondern ein sprödes Produkt bildet, und

(c) bei gemeinsamer Reaktion mit dem ersten Kohlenwasserstoff und dem Schwefel eine Gelbildung verhindert ,

(3) daß die Reaktion durch Erhitzen der Reaktanten auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 200 C eingeleitet wird, wobei die Temperatur genügend hoch ist, um eine exotherme Reaktion zwischen den Reaktanten einzuleiten, und

(4) daß eine Masse hergestellt wird mit einer Viskositätskurve, die der von Asphalt ähnelt, mit einer Penetration von 5 bis 100, einem Erweichungspunkt von 10 C bis

70⁰C und einer Duktilität von mindestens 100.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Kohlenwasserstoff Dicyclopentadien mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Schwefelgewicht, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Kohlenwasserstoff Dipenten verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Schwefelgewicht, Vinyl-Toluol mit den anderen Reaktanten verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Pinen mit 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Schwefelgewicht, mit den anderen Reaktanten in Reaktion gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenteer mit einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das ausreagierte Produkt, zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine kleine, aber wirksame Menge eines organischen Polysulfides als Katalysator zugesetzt wird.

8. Verfahren zum Umwandeln von elementarem Schwefel in einen Ersatz für Asphalt oder Portland-Zement, dadurch gekennzeichnet , daß elementarer Schwefel mit

(1) einem ersten Kohlenwasserstoff gemischt wird, der aus der aus DicyclopentadienjMethyl-Cyclopentadien, Divinyl-Benzol, Cyclooctadien, Cyclododecatrien, Octadien und Myrcen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und

(2) mit einem zweiten Kohlenwasserstoff gemischt wird, der aus der Dipenten, Styrol, Vinyl-rToluol, Pinen und Octen enthaltenen Gruppe ausgewählt wird,

wobei die ersten und zweiten Kohlenwasserstoffe jeweils in einem Anteil im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogai auf das Schwefelgewicht, vorhanden sind, daß das entstehende Gemisch auf eine Temperatur von

mindestens 120° und hoch genug, um eine exotherme Reaktion einzuleiten _f erhitzt wird, und

daß ein Produkt mit einer Viskositätskurve, die annähernd der von Asphalt entspricht, einer Penetration von 5 bis 100/ "einem Erweichungspunkt von 10 bis 7O°C und einer Duktilität von mindestens 100 entnommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Anteil von 5 bis 15 Gew.-%

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Vinyl-Toluol, bezogen auf das Schwefelgewicht, mit dem Schwefel zur Reaktion mit diesem gemischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Anteil von 5 bis 15 Gew.-% Pinen, bezogen auf das Schwefelgewicht, mit dem Schwefel zur Reaktion mit demselben gemischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenteer in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das ausreagierte Produkt, zugesetzt wird,

12. Verfahren, nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichne t , daß eine kleine, jedoch ausreichende Menge eines organischen Polysulfides als Katalysator zugesetzt wird.

13. Masse mit Eigenschaften, die einen Ersatz für Asphalt oder Portland-Zement zulassen, dadurch gekennzeichnet , daß.sie ein Reaktionsprodukt aus folgenden Stoffen ist:

(1) elementarer Schwefel,

(2) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Schwefelgewicht, eines ersten Kohlenwasserstoffes,

(a) der mehrfach ungesättigt ist, wobei die ungesättigten Anteile mit elementarem Schwefel reagierbar sind, und

(b) der bei Reaktion mit dem elementaren Schwefel allein ein Gel bildet, und

(3) 5 bis 20 Gew,—%, bezogen auf das Schwefelgewicht, eines zweiten Kohlenwasserstoffes,

(a) der eine oder mehrere ungesättigte, mit elementarem Schwefel reagierbare Gruppen enthält,

(b) der bei Reaktion mit Schwefel allein kein Gel, sondern ein sprödes Produkt bildet, und

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(c) der dann, wenn die erste und die zweite organische Substanz zusammen mit dem Schwefel zur Reaktion gebracht werden, eine Gelbildung verhindert,

daß das Reaktionsprodukt durch Einleitung einer exothermen Reaktion gebildet ist, und

daß das Reaktionsprodukt eine Viskositätskurve, die annähernd der von Asphalt entspricht, eine Penetration von zwischen 5 bis 100, einen Erweichungspunkt von 10 bis 70° und eine Duktilität von mindestens 100 besitzt.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Kohlenwasserstoff Dicyclopentadien mit einem Anteil von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Schwefelgewicht, ist.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der zweite Kohlenwasserstoff Dipenten ist.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 5 bis 15 Gew.-% Vinyl-Toluol, bezogen auf das Schwefelgewicht, mit den anderen Reaktanten zur Reaktion gebracht ist.

17. Masse nach Anspruch 15_f dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 5 und 15 Gew.-% Pinen, bezogen auf das Schwefelgewicht, mit den anderen Reaktanten zusätzlich zur Reaktion gebracht ist.

18. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenteer mit einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, vorhanden ist.

19. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine, jedoch wirksame Menge eines organischen Polysulfides als Katalysator zugesetzt ist.

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