KR101321116B1 - 유황폴리머시멘트 및 그 제조 방법 - Google Patents

유황폴리머시멘트 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트 및 그 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 유황 및 유황의 개질제로서, 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 0.1 ~ 100 중량부 및 유황 100 중량부에 대하여 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 1 ~ 100 중량부가 용융 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트가 제공된다.
본 발명에 따르면, 100 ℃ 미만의 온도에서 용융 및 재용융이 가능하면서도 점도가 낮아 유동성과 작업성이 우수한 효과가 있으며, 또한, 유황폴리머시멘트의 점도가 낮음으로써 물에 잘 녹고, 용해된 유황폴리머시멘트 입자들이 고르게 분산될 수 있어 품질이 균일하게 발현될 수 있는 장점이 있다.

Description

유황폴리머시멘트 및 그 제조 방법 {Sulfur Polymer Cement and Methods for Making Same}
본 발명은 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 100 ℃ 미만의 온도에서 용융 및 재용융이 가능한 재료적인 성질을 가지는 유황폴리머시멘트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 시멘트라 하면 토목, 건축 등의 건설 구조물 및 기타 시설물 등에 널리 이용되는 결합 경화제로서 흔히 석회, 실리카, 알루미나, 산화철 등이 포함된 수경성 시멘트 (hydraulic cement)인 포틀랜드시멘트 (Portland cement)를 가리킨다.
그러나, 보다 넓은 의미의 시멘트는 물질과 물질을 접착하는 결합재 (binder, cementitious material)를 가리키며, 건설 구조물 및 시설물 등에 사용될 수 있는 이와 같은 시멘트의 종류는 포틀랜드시멘트 이외에도 다양하다.
한편, 건설 구조물 및 시설물 등에 사용될 수 있는 이와 같은 시멘트에 유황을 이용하여 종래로부터 사용되어 오던 포틀랜드시멘트를 대신하거나, 또는 포틀랜드시멘트와 함께 사용하여 건설 구조물 및 시설물 등의 구축 등에 사용하는 다양한 기술이 연구 개발되어 오고 있다.
특히, 유황을 이용하여 제조되는 시멘트는 포장 재료 및 건축용 자재나 토목용 자재 또는 폐기물 고화재용 자재 등으로 널리 이용되고 있으며, 이와 관련하여 한국은 물론 캐나다, 미국, 일본, 유럽 및 아랍에미레이트연합 (UAE; United Arab Emirates) 등에서 다양한 기술이 연구 개발되어 오고 있으며, 또한 많은 특허들이 출원 및 등록되어 있는 실정이다.
이러한 유황을 사용하여 제조되는 결합재는 유황시멘트 (sulfur cement), 또는 유황 개질제 (sulfur modifiers)를 사용하여 유황의 물리적, 화학적 처리 방법 중 하나인 중합 반응을 통해 결합재로 기능하게 하므로 유황폴리머시멘트 (sulfur polymer cement), 개질유황 (modified sulfur), 가소화유황 (plasticized sulfur) 등의 다양한 명칭으로 불리어지고 있으나, 이하에서는 유황폴리머시멘트 (SPC: Sulfur Polymer Cement)라는 용어로 통일하여 사용하기로 한다.
여기서, 특기할 사항은 유황만을 사용하여 제조되는 유황시멘트는 유황폴리머시멘트의 범주에 포함될 수 있음은 당 업자에게는 자명하다.
한편, 이러한 유황폴리머시멘트는 전술한 바와 같이, 유황 개질제를 사용하여 유황의 물리적, 화학적 처리 방법 중 하나인 중합 반응을 통해 다양한 물리적, 화학적 특성을 가지게 할 수 있으며, 특히 유황폴리머시멘트의 화학적 조성과 유황폴리머시멘트의 사용 방법과 사용 분야 등과 관련하여 다양한 연구 개발이 이루어져 오고 있다.
특히 일반적으로 사용되는 보통 포틀랜드시멘트 콘크리트의 재료적인 단점인 취성, 취약한 내산성 및 내화학성, 낮은 강도 및 낮은 내구성 등을 보완하기 위한 방안으로, 포틀랜드시멘트 대신 폴리머를 결합재로 사용하고, 이를 각종 골재와 혼합하여 콘크리트를 제조하는 폴리머 콘크리트 (PC: Polymer Concrete) 기술이 개발되어 사용되고 있으며, 일반적으로 사용되는 폴리머대신 유황폴리머시멘트를 폴리머로 대체하여 사용하는 유황콘크리트 [SC: Sulfur Concrete, 유황폴리머시멘트 콘크리트 (Sulfur Polymer Cement Concrete). 이때, 유황폴리머시멘트가 결합재 기능을 수행] 기술이 개발되어 사용되어 오고 있다. 그러나, 이와 같은 유황폴리머시멘트는 수경성 시멘트인 포틀랜드시멘트와 혼합하여 사용할 수 없는 문제점이 있다.
이에 따라, 수경성 시멘트인 포틀랜드시멘트에 폴리머를 일정량 추가하여 이를 각종 골재와 혼합하여 콘크리트를 제조하는 폴리머 포틀랜드시멘트 콘크리트 (PPCC: Polymer Portland Cement Concrete) [폴리머 개질 콘크리트 (PMC: Polymer Modified Concrete, 또는 라텍스 개질 콘크리트 (LMC: Latex Modified Concrete)라고도 불리어짐] 기술이 개발되어 사용되고 있으며, 일반적으로 사용되고 있는 개질제인 폴리머 라텍스 (polymer latex)나 폴리머 수지 (polymer resin) 대신 수경성 유황폴리머시멘트 (HSPC: Hydraulic Sulfur Polymer Cement)를 개질 폴리머로 대체하여 사용하는 수경성 유황콘크리트 [HSC: Hydraulic Sulfur Concrete, 수경성 유황폴리머시멘트 콘크리트 (Hydraulic Sulfur Polymer Cement Concrete). 이때, 포틀랜드시멘트가 결합재로 기능하며, 수경성 유황폴리머시멘트는 첨가재 기능을 수행] 기술이 국내에서 최초로 개발되어 사용되어 오고 있다.
한국 등록 특허 10-0911659호에는 유황폴리머시멘트 제조를 위한 개질제로 디시클로펜타디엔계와 헤테로고리 아민 (heterocyclic amine)계를 사용하여 100 ℃ 미만의 온도에서 용융 및 재용융이 가능한 재료적인 성질을 가지는 수경성 유황폴리머시멘트 (HSPC: Hydraulic Sulfur Polymer Cement)를 제조할 수 있다고 개시하고 있다.
한국 출원 특허 10-2011-0037825호에서도 유황폴리머시멘트 제조를 위한 개질제로 디시클로펜타디엔계와 아마이드 (amide)계를 사용하여 100 ℃ 미만의 온도에서 용융 및 재용융이 가능한 우수한 재료적인 성질을 가지는 수경성 유황폴리머시멘트 (HSPC: Hydraulic Sulfur Polymer Cement)를 제조할 수 있다고 또한 개시하고 있다.
그러나, 이러한 종래의 선행기술 특히 한국 등록 특허 10-0911659호의 경우, 100 ℃ 미만의 온도에서 용융 및 재용융이 가능하도록 하기 위해서는 디시클로펜타디엔계 개질제를 많이 사용하여야 하므로 제조된 유황폴리머시멘트의 품질관리가 매우 어렵게 되어 제품의 균질성을 확보하기 곤란하며, 따라서 실제 작업 현장에서 사용하는 경우 수경성 유황콘크리트 제품의 품질확보와 제품의 안정성이 확보되지 않는 등 문제점이 제기되고 있다.
또한, 유황폴리머시멘트는 소수성이기 때문에 실제 물에 잘 녹지 않거나 또는 녹는 경우라도 유황폴리머시멘트 입자끼리 상호 결합되어 용해된 유황폴리머시멘트 입자가 포틀랜트시멘트나 골재들 사이에 고르게 분산되지 못하는 문제점이 있다.
이에 따라, 한국 등록 특허 10-0911659호에 의한 수경성 유황폴리머시멘트를 사용한 수경성 유황콘크리트 (HSC: Hydraulic Sulfur Polymer Cement Concrete)의 경우 콘크리트 제품의 품질이 균일하게 발현되지 못하는 문제점이 있다.
상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 100 ℃ 미만의 온도에서 용융 및 재용융이 가능하면서도 균일한 품질과 제품의 안정성을 확보할 수 있는 우수한 유황폴리머시멘트 및 그 제조 방법을 제안하는 것이다.
또한, 유황폴리머시멘트의 소수성을 개선하고 친수성을 증가시켜 물에 잘 녹고, 또한 용해된 유황폴리머시멘트 입자들이 고르게 콘크리트 혼합물 내에서 분산될 수 있어 품질이 균일하게 발현될 수 있는 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트 및 그 제조 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적들은 이하의 실시예에 대한 설명을 통해 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면 유황폴리머시멘트가 제공된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 유황; 상기 유황의 개질제로서, 상기 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제 0.1 ~ 100 중량부; 및 상기 유황 100 중량부에 대하여 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제 1 ~ 100 중량부가 용융 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트가 제공된다.
상기 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제로는 styrene계, acrylic계, 또는 styrene계와 acrylic계의 공중합 (copolymerization) 반응에 의한 공중합체 (copolymer), 또는 이와 같은 공중합체에 추가적으로 acrylonitrile계 화합물과의 공중합 (copolymerization) 반응에 의한 고상 입자 (solid particles), 라텍스 (latex) 또는 수지 (resin) 형태의 공중합체 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
그리고, 상기 styrene계 화합물은 styrene 단량체, styrene의 단일중합체 (homopolymer)인 polystyrene, 또는 styrene 단량체와 또 다른 탄화수소 화합물과의 공중합체 (copolymer) 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 acrylic계는 Polyacrylic Ester (PAE)계인 acrylate polymer중 alkyl acrylate계 및 alkyl methacrylate계 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 alkyl acrylate계는 methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, laurel acrylate, 또는 stearyl acrylate 중 적어도 하나일 수 있다.
그리고, 상기 alkyl methacrylate계는 methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, laurel methacrylate, 또는 stearyl methacrylate 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 acrylic계는 Polyacrylic Ester (PAE)계인 acrylamide polymer중 alkyl acrylamide계 및 alkyl methacrylamide계 중 적어도 하나일 수 있다.
그리고, 상기 alkyl acrylamide계는 methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 alkyl methacrylamide계는 methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide 중 적어도 하나일 수 있다.
그리고, 상기 acrylonitrile계는 Styrene-Acrylonitrile (SAN), Acrylonitrile Butadiene Styrene (ABS), Acrylonitrile Styrene Acrylate (ASA) 또는 Acrylonitrile Butadiene Rubber (NBR) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔계 개질제는, 디시클로펜타디엔 단량체 단독, 또는 상기 DCPD 단량체에 시클로펜타디엔 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 또는 상기 디시클로펜타디엔 단량체 단독 또는 상기 DCPD 단량체에, 시클로펜타디엔 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물에, 용매 (solvent) 역할을 고리족 탄화수소 화합물계 (cyclic hydrocarbon compounds)인 디펜텐 (dipentene), 리모넨 (limonene), 비닐톨루엔 (vinyltoluene), 스티렌 (styrene), 메틸스티렌 (methylstyrene), 디시클로펜텐 (dicyclopentene), 피넨 (pinen), 인덴 (indene), 또는 유기실레인 (organosilane)을 포함하는 다황화물 (polysulfide), 또는 다환형 방향족 탄화수소 화합물계 (polycyclic aromatic hydrocarbon compounds) 중 적어도 하나가 첨가된 올레핀 올리고머계 (olefin oligomer) 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 유황폴리머시멘트 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 유황과 상기 유황의 개질제로서, 디시클로펜타디엔계 및 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계를 용융 혼합하여 유황폴리머시멘트를 제조하는 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트의 제조 방법이 제공된다.
상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 상기 유황 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 100 중량부 범위 내로 혼합하고, 상기 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제는 상기 유황 100 중량부에 대하여 1 ~ 100 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제로는 styrene계, acrylic계, 또는 styrene계와 acrylic계의 공중합 (copolymerization) 반응에 의한 공중합체 (copolymer), 또는 이와 같은 공중합체에 추가적으로 acrylonitrile계 화합물과의 공중합 (copolymerization) 반응에 의한 고상 입자 (solid particles), 라텍스 (latex) 또는 수지 (resin) 형태의 공중합체 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
그리고, 상기 styrene계 화합물은 styrene 단량체, styrene의 단일중합체 (homopolymer)인 polystyrene, 또는 styrene 단량체와 또 다른 탄화수소 화합물과의 공중합체 (copolymer) 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 acrylic계는 Polyacrylic Ester (PAE)계인 acrylate polymer중 alkyl acrylate계 및 alkyl methacrylate계 중 적어도 하나일 수 있다.
그리고, 상기 acrylic계는 Polyacrylic Ester (PAE)계인 acrylamide polymer중 alkyl acrylamide계 및 alkyl methacrylamide계 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 acrylonitrile계는 Styrene-Acrylonitrile (SAN), Acrylonitrile Butadiene Styrene (ABS), Acrylonitrile Styrene Acrylate (ASA) 또는 Acrylonitrile Butadiene Rubber (NBR) 중 적어도 하나일 수 있다.
그리고, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는, 디시클로펜타디엔 단량체 단독, 또는 상기 DCPD 단량체에 시클로펜타디엔 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 또는 상기 디시클로펜타디엔 단량체 단독 또는 상기 DCPD 단량체에, 시클로펜타디엔 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물에, 용매 (solvent) 역할을 고리족 탄화수소 화합물계 (cyclic hydrocarbon compounds)인 디펜텐 (dipentene), 리모넨 (limonene), 비닐톨루엔 (vinyltoluene), 스티렌 (styrene), 메틸스티렌 (methylstyrene), 디시클로펜텐 (dicyclopentene), 피넨 (pinen), 인덴 (indene), 또는 유기실레인 (organosilane)을 포함하는 다황화물 (polysulfide), 또는 다환형 방향족 탄화수소 화합물계 (polycyclic aromatic hydrocarbon compounds) 중 적어도 하나가 첨가된 올레핀 올리고머계 (olefin oligomer) 혼합물일 수 있다.
상기 용융 혼합은 120 ~ 160 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트 및 그 제조 방법에 의하면, 100 ℃ 미만의 온도에서 균일한 품질과 제품의 안정성을 확보할 수 있는 작업성이 우수한 효과가 있다.
또한, 유황폴리머시멘트의 소수성을 개선하고 친수성을 증가시켜 물과의 유화성 (emulsification), 계면활성 (surface activity) 및 분산성 (dispersion) 등의 유동성 (fluidity) 및 작업성 (workability)을 개선시키며 점도 조절, 반응 억제 등 유황폴리머시멘트의 품질이 균일하게 발현될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트의 제조 과정을 도시한 도면.
도 2는 종래의 유황폴리머시멘트와 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 유황폴리머시멘트의 온도 변화에 따른 재용융 변화 모습을 촬상하여 비교하여 도시한 도면.
도 3은 종래의 유황폴리머시멘트와 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트의 온도 변화에 따른 액상 변화 모습을 촬상하여 비교하여 도시한 도면.
도 4는 종래의 유황폴리머시멘트와 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트가 재용융 상태에서 60 ℃의 물과의 반응에 따른 액상 변화 모습을 촬상하여 비교하여 도시한 도면.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
먼저 본 발명에서 사용되는 유황은 통상의 유황 단량체이고, 이러한 유황으로는 천연 유황, 또는 석유나 천연 가스의 탈황에 의해 생성되는 부산물 유황을 들 수 있고, 유황을 120 ℃ 이상, 바람직하게는 125 ~ 140 ℃에서 가열 용융한 용융 유황 또는 석유나 천연 가스의 탈황 플랜트에서 액상으로 운송되는 용융 유황을 사용할 수 있다.
본 발명에서 유황의 개질을 위하여 사용되는 개질제는 디시클로펜타디엔계와 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계이다.
디시클로펜타디엔계 개질제는, 캐나다, 미국, 유럽, 일본, 아랍에미레이트연합 (UAE) 및 한국 등의 공개 특허들에 개시된 것처럼, 개질 성분으로 디시클로펜타디엔 단량체를 포함한다.
이러한 DCPD는 단량체를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 DCPD 단량체에 시클로펜타디엔 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 (예컨대, 메틸시클로펜타디엔 (MCP), 메틸디시클로펜타디엔 (MDCP) 등) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물이 사용될 수도 있다.
이러한 디시클로펜타디엔계 개질제의 예시적인 조성으로서 개질제 100 중량부에 대하여 DCPD 약 65 ~ 75 중량부, CPD 약 10 ~ 20 중량부, 이들의 유도체 (MCP, MDCP 등) 약 10 ~ 20 중량부, 그리고 기타 성분 약 0.1 ~ 1.5 중량부로 제공될 수 있다.
또한, 고리족 탄화수소 화합물 (cyclic hydrocarbon compounds)계인 디펜텐 (dipentene), 리모넨 (limonene), 비닐톨루엔 (vinyltoluene), 스티렌 (styrene), 메틸스티렌 (methylstyrene), 디시클로펜텐 (dicyclopentene), 피넨 (pinen), 인덴 (indene), 또는 유기실레인 (organosilane)을 포함하는 다황화물 (polysulfide) 또는 다환형 방향족 탄화수소 화합물 (polycyclic aromatic hydrocarbon compounds)계 중 적어도 하나가 첨가된 올레핀 올리고머 (olefin oligomer)계 화합물과 혼합된 형태로 사용될 수도 있다.
디시클로펜타디엔계 개질제는, 일본 특개 2002-60491호 공보와 한국 공개 특허 10-2005-26021호에 개시된 것처럼, DCPD 단량체의 함유량이 약 70 중량부 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 85 중량부 이상인 소위 디시클로펜타디엔이라고 통칭되는 시판품의 대부분을 사용 가능하다.
한편, 본 발명은 개질제로 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계를 새롭게 적용하였다.
상기 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제로는 styrene계, acrylic계, 또는 styrene계와 acrylic계의 공중합 (copolymerization) 반응에 의한 공중합체 (copolymer), 또는 이와 같은 공중합체에 추가적으로 acrylonitrile계 화합물과의 공중합 (copolymerization) 반응에 의한 고상 입자 (solid particles), 라텍스 (latex) 또는 수지 (resin) 형태의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 styrene계 화합물은 styrene 단량체, styrene의 단일중합체 (homopolymer)인 polystyrene, 또는 styrene 단량체와 또 다른 탄화수소 화합물과의 공중합체 (copolymer) 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
Acrylic계 화합물은 Polyacrylic Ester (PAE)계인 acrylate polymer중 alkyl acrylate계, alkyl methacrylate계 중 적어도 하나일 수 있으며, 또는 acrylamide polymer중 alkyl acrylamide계, alkyl methacrylamide계 중 적어도 하나일 수 있다.
그리고, 상기 alkyl acrylate계는 methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, laurel acrylate, 또는 stearyl acrylate 등 중 하나일 수 있으며,
상기 alkyl methacrylate계는 methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, laurel methacrylate, 또는 stearyl methacrylate 등 중 하나일 수 있다.
또한, 상기 alkyl acrylamide계는 methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide 등 중 하나일 수 있으며,
상기 alkyl methacrylamide계는 methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide 등 중 하나일 수 있다.
상기 acrylonitrile계는 Styrene-Acrylonitrile (SAN), Acrylonitrile Butadiene Styrene (ABS), Acrylonitrile Styrene Acrylate (ASA) 또는 Acrylonitrile Butadiene Rubber (NBR) 등 중 하나일 수 있다.
이러한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제는 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계의 동족체나 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계의 이성질체 및 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계의 동족체의 이성질체 등을 모두 포함할 수 있다.
한편, 이러한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계는 물에 잘 녹는 성질을 가지고 있으며, 물과 혼합하여 라텍스 (latex) 또는 수지 (resin) 형태로 주로 사용되고 있다.
본 발명에서는 유황 개질제로 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계를 디시클로펜타디엔계와 함께 사용하여 유황폴리머시멘트를 제조할 수 있다.
즉, 유황과 유황 개질제로 디시클로펜타디엔계와 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계를 120 ~ 160 ℃로 용융 혼합하여 유황을 중합시키는 방법에 의하여 유황폴리머시멘트를 제조할 수 있다.
본 발명에서 유황 개질제로 사용한 디시클로펜타디엔계의 첨가 비율은 유황 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 35 중량부, 특히 바람직하게는 5 ~ 30 중량부이며, 또한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계의 첨가 비율은 유황 100 중량부에 대하여 1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 5 ~ 35 중량부이다.
본 발명에서 디시클로펜타디엔계의 첨가량 범위는 기존의 선행 특허, 특히 한국 등록 특허 10-0911659호와 비교하여 상대적으로 적은 양까지 포함하여 보다 넓은 범위의 디시클로펜타디엔계의 첨가량을 조절하면서도 종래의 유황폴리머시멘트와 비교하여 동일한 효과뿐만 아니라 나아가 그 이상의 성능을 발휘할 수 있게 된다.
특히, 종래의 한국 등록 특허 10-0911659호의 경우 100 ℃ 미만의 물 속에 고상의 유황폴리머시멘트를 용해시키기 위해 생성되는 유황폴리머시멘트에 포함되는 디시클로펜타디엔계의 첨가량이 유황 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상으로 많아져야 하므로 제조된 유황폴리머시멘트의 품질관리가 매우 어렵게 되어 제품의 균질성을 확보하기 곤란하다.
또한, 본 발명의 유황폴리머시멘트는 유황폴리머시멘트의 소수성을 개선하고 친수성을 증가시켜 물과의 유화성 (emulsification), 계면활성 (surface activity), 및 분산성 (dispersion) 등의 유동성 (fluidity)과 작업성 (workability)을 개선시키며 점도 조절, 반응 억제 등 유황폴리머시멘트의 품질이 균일하게 발현될 수 있는 장점이 있다.
따라서, 실제 작업 현장에서 종래의 유황폴리머시멘트를 이용한 유황폴리머시멘트 콘크리트 제품인 경우, 콘크리트의 품질확보와 안정성이 확보되지 않는 등 문제점이 제기되고 있다.
그러나, 본 발명에서는 종래의 한국 등록 특허 10-0911659호 보다 더욱 다양한 범위의 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 조절이 가능하게 되며, 특히 종래의 한국 등록 특허 10-0911659호 보다 적은 양의 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가로도 종래의 한국 등록 특허 10-0911659호와 같은 성능 또는 그 이상의 성능을 발현하는 유황폴리머시멘트의 제조가 가능하게 되었다.
특히, 종래의 한국 등록 특허 10-0911659호 및 한국 출원 특허 10-2011-0037825호가 가지는 특성인 100 ℃ 미만의 물 속에서 용해되는 특성을 비롯한 기타 우수한 물성들은 그대로 유지하거나 그 이상의 물성을 발현하면서도 유동성과 작업성이 우수한 고품질의 안정된 유황폴리머시멘트의 제조가 가능하게 된 것이다.
한편, 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가 비율이 증가할수록 점도가 계속 증가하고 반응제어가 곤란해지는 현상이 발생함은 한국 등록 특허 10-0911659호, 한국 출원 특허 10-2011-0037825호, 캐나다, 미국, 유럽, 일본 및 아랍에미레이트연합 (UAE) 등의 이전의 여타 선행 특허들에서도 이미 기재된 바와 같다.
따라서, 본 발명에서도 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가 비율은 이와 같은 점도와 반응 시간, 온도 제어 및 이에 따른 유황폴리머시멘트 제조시의 여타 조건 등 다양한 부분을 고려하여 종합적으로 판단하여 결정하는 것이 바람직하다.
다만, 보다 적절한 범위의 점도를 가지게 하고, 균일한 품질 및 제품 안정성을 높이며, 또한 유황폴리머시멘트 입자가 물에 균등하게 용해되고 보다 고르게 분산되도록 하기 위해, 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제는 0.1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 35 중량부, 특히 바람직하게는 5 ~ 30 중량부이다.
그리고, 본 발명에 따른 유황폴리머시멘트는 반응 종료 직전에 얻어지는 반응 생성물의 140 ℃에서의 최종 점도가 0.01 ~ 3.0 Paㆍs 범위, 바람직하게는 0.05 ~ 1.5 Paㆍs 범위, 보다 바람직하게는 0.08 ~ 0.5 Paㆍs 범위이다. 여기서, 이러한 점도 범위를 달성하기 위해서는, 특히 유황폴리머시멘트 제품의 중합에 의한 점도 증가 과정인 숙성 (curing)에 가장 큰 영향을 미치는 열이력 (thermal history) 관리와 같은 온도 제어에 의한 품질관리가 가장 중요한 요소임은 공지의 사실이다.
이러한 점도 범위는 한국 등록 특허 10-0911659호에서 개시한 0.01 ~ 100.0 Paㆍs 범위, 바람직하게는 0.1 ~ 10.0 Paㆍs 범위이나, 한국 등록 특허 10-0911659호에서 개시한 유황폴리머시멘트의 경우 100 ℃ 미만에서 용해되기 위해서는 적어도 10.0 Paㆍs 내외의 점도를 가지므로 이러한 점도에 비해 본 발명에 의한 유황폴리머시멘트의 경우 상대적으로 낮은 점도를 나타내게 된다.
특히, 캐나다, 미국, 유럽, 일본, 한국 및 아랍에미레이트연합 (UAE) 등의 선행 특허에서 유황폴리머시멘트를 사용한 콘크리트 자재 생산을 위한 골재와 교반 및 혼합작업 시 유황폴리머시멘트의 최종 점도가 0.05 Paㆍs 미만에서는 생성되는 결합재를 이용한 토목, 건설자재의 강도가 저하되어 개질제에 의한 유황의 개질효과가 충분하지 못하며, 또한 유황폴리머시멘트의 최종 점도가 1.2 Paㆍs를 초과하면 생성되는 결합재를 이용한 토목, 건설자재 생산을 위한 교반 및 혼합작업이 곤란해지고 작업성이 현저히 악화된다고 기재되어 있다.
따라서, 우수한 콘크리트 교반 및 혼합 작업을 위해 본 발명에서 제시된 140 ℃에서 측정한 최종 점도가 캐나다, 미국, 유럽, 일본, 한국 및 아랍에미레이트연합 (UAE) 등의 선행 특허에서 제시되어 있는 0.08 ~ 0.5 Paㆍs와 동일한 점도의 범위를 포함하는 범위 내의 점도를 발현시킴으로서 유동성 및 작업성이 매우 우수한 점도 범위의 유황폴리머시멘트가 제조될 수 있다.
또한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 사용시에는 헤테로고리 아민계인 피리딘 또는 알킬 아민류, 또는 아마이드계를 사용한 유황폴리머시멘트에 비해 물과의 유화성 (emulsification), 계면활성 (surface activity) 및 분산성 (dispersion) 등의 유동성 (fluidity)과 작업성 (workability)을 개선시키며 점도 조절, 반응 억제 등 유황폴리머시멘트의 품질이 균일하게 발현될 수 있는 등의 장점이 있다.
또한, 헤테로고리 아민계인 피리딘의 사용 시 발생되는 심각한 악취에 비해 본 발명의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트의 취기 발생 수준은 매우 미약하다.
특히, 본 발명의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트 제조 시스템에서는 취기를 발생시키는 개질제의 기화에 의한 증기를 수동 밸브 또는 자동 비상 밸브를 통해 외부로 배출시키거나, 또는 별도의 소취장치를 연결 사용 또는 소취제를 사용하여 생성되는 제조물의 취기를 상당 부분 제거시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제는 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제와의 중합 반응에 관여하여 반응 억제 또는 점도 조절 등과 같은 물성을 발휘하여 반응 조건의 변화, 반응 생성물의 점도, 냉각 조건, 및 취기 제거 등 다양한 물성 변화를 야기한다.
특히, Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제의 사용으로 인하여 100 ℃ 미만의 온도에서 용융 및 재용융될 수 있는 재료적인 성질을 발휘하는 유황폴리머시멘트를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 고상 입자 (solid particles), 라텍스 (latex) 또는 레진 (resin) 형태의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용하여 유황폴리머시멘트를 제조할 경우 유황, 디시클로펜타디엔계 개질제와 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 용융 혼합하는 데 있어, 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지는 않지만, 다음과 같은 방법들 중에서 최종 생성물의 물성에 가장 적합한 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
(a) 먼저, 배치 방식으로 용융된 유황에 디시클로펜타디엔계 개질제와 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 함께 투입하여 혼합하고 가열하여 중합 반응시키는 배치 방법이 가능하다.
(b) 다음으로는, 유황에 디시클로펜타디엔계 개질제를 혼합하고 가열하여 중합 반응시킨 후, Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 첨가하고 재차 중합 반응시켜 액상의 유황폴리머시멘트를 제조하는 방법이 가능하다.
(c) 그 다음으로, 디시클로펜타디엔계 개질제와 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 혼합한 후, 유황을 첨가하고 가열하여 중합 반응시켜 액상의 유황폴리머시멘트를 제조하는 방법이 가능하다.
(d) 그리고, 유황과 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 혼합하고 가열하여 중합 반응시킨 후 디시클로펜타디엔계 개질제를 첨가하고 재차 중합 반응시켜 액상의 유황폴리머시멘트를 제조하는 방법이 가능하다.
(e) 마지막으로, 유황에 디시클로펜타디엔계 개질제를 혼합하고 가열시켜 중합 반응시킨 후 냉각하여 고상 반응물을 제조하고, 이 고상 반응물을 재차 용융 후에 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 첨가하고 가열시켜 중합 반응하여 액상의 유황폴리머시멘트를 제조하는 방법이 가능하다.
여기서, 유황폴리머시멘트의 제조 방법에서,
(a) 배치 방식의 경우 가장 널리 이용되는 방법으로 개질제의 종류, 반응 온도 및 반응 시간 등의 조건을 한번에 모두 조절하기가 용이하다.
(b) 방법은 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제를 혼합시키면서 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 첨가하는 방법으로, 다른 방법들에 비해 상대적으로 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제의 첨가량이 적게 소요될 수 있다.
(c) 방법은 중합 반응 전에 미리 디시클로펜타디엔계 개질제에 점도 조절 또는 반응 억제를 위해 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 첨가해주기 때문에 반응물의 급격한 점도 상승을 제어하고 중합 반응의 진행 상태가 부드럽게 진행되므로 반응 제어를 용이하게 할 수 있다.
(d) 방법은 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용하여 유황과 직접 반응시킨 후에 디시클로펜타디엔계 개질제를 첨가하고 가열시켜 중합 반응시키는 방법으로, 한국 등록 특허 10-0911659호에서 개시된 것과 같이 본 발명에서도 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 유황과 직접 반응시켜도 실질적으로 중합 반응이 일어나는 경향을 발견하여 가능하게 되었다.
(e) 방법은 안정화된 유황폴리머시멘트를 제조한 후에 다시 재용융시켜 반응시키는 방법으로, 플레이크 (flake) 형태로 안정되게 보관하다가 반응시키는 방법이다.
이러한 유황폴리머시멘트의 제조를 위한 용융 혼합에 사용되는 중합 반응기는 혼합이 충분히 이루어질 수 있는 것이라면 공지의 것을 사용할 수 있으며, 주로 고체ㆍ액체 교반용 밀폐식 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전술한 유황폴리머시멘트의 제조 방법 중 실제로 구현한 결과 가장 바람직하게는 (b) 방법으로 제조하는 것이 상대적으로 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제의 첨가량이 적게 소요되며, 반응의 제어가 유리하였다.
이하에서는 (b) 방법을 중심으로 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 유황폴리머시멘트의 제조 방법에 대해 도 1을 참조하여 살펴보기로 한다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 유황폴리머시멘트의 제조 방법은 먼저 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제를 혼합한다 (S100).
이때 중합 반응을 위한 온도 범위는 120 ~ 160 ℃, 바람직하게는 125 ~ 140 ℃의 범위에서 이루어지도록 한다.
이때 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제의 혼합 비율은 유황 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 35 중량부, 특히 바람직하게는 5 ~ 30 중량부이다.
유황과 디시클로펜타디엔계 개질제가 혼합되면 다음으로 중합 반응기의 온도를 바람직하게는 125 ~ 140 ℃의 범위까지 승온시키고, Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 투입하여 중합 반응이 이루어지도록 한다 (S102).
물론 중합 반응기의 온도를 승온시키지 않고 유지시켜 중합 반응이 이루어지도록 하는 것도 가능하나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 투입되는 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제는 유황 100 중량부에 대하여 1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 5 ~ 35 중량부이다.
한편, 혼합과 중합 반응을 위한 중합반응기의 교반 속도는 1 ~ 40 rpm이며, 바람직하게는 10 ~ 20 rpm일 수 있다.
그리고 중합 반응 시간은 120 ~ 200분의 범위에서 이루어질 수 있다.
종래의 유황폴리머시멘트들의 경우 최소 180분 이상, 최대 420분 이하 범위에서 중합 반응을 수행하여야만 하였으나, 본 발명에서는 유황 개질제로서 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계를 사용함으로써 중합 반응시간도 단축되는 효과를 발휘하였다.
또한, 중합 반응이 이루어지는 과정에서 중합 반응기의 교반 속도를 종래에 비해 현저하게 낮출 수 있는 것은 전술한 바와 같으며, 본 발명에 의한 유황폴리머시멘트의 경우 점도 조절이 용이하고 특히 원하는 점도 범위의 유황폴리머시멘트가 제조될 수 있으며, 종래에 비해 상대적으로 낮은 교반 속도로도 교반이 가능하게 되는 것이다.
이러한 중합 반응이 완료되면, 최종적으로 액상의 유황폴리머시멘트가 생성되며, 이러한 액상의 유황폴리머시멘트를 냉각 고화시켜 고상의 유황폴리머시멘트를 제조할 수 있게 된다 (S104).
한편, 일본 특개 2003-277108호 공보나 일본 특개 2002-60491호 공보에서는, 용융 상태의 유황은 유황 개질제와 접촉 혼합해도 125 ℃ 이하에서는 용이하게 개질되지 않고, 120 ~ 135 ℃의 온도 범위에서는 유황과 유황 개질제와의 중합 반응이 지연되며 또한 급작스런 발열 및 점도 상승은 일어나지 않고 근소한 온도 상승과 점도 상승이 발생되어 대부분 일정한 점도를 유지하는 성질이 있다고 기술되어 있다.
또한, 초기 혼합 공정에서 최적의 온도 범위는 유황 개질제의 종류나 그 첨가량에 따라 달라지는데, 예를 들면, 디시클로펜타디엔계 개질제의 배합 비율이 유황 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상의 경우에는 130 ℃에서도 충분히 실용적인 반응 속도가 얻어지지만, 1 중량부 이하의 경우에는 반응 진행에 몇 시간을 필요로 한다고 기술되어 있다.
본 발명에서의 반응 온도와 반응 시간은 이러한 선행 특허들에서 기술된 반응 조건과 유사하게 진행되는 것으로 이해할 수 있으나, 본 발명에서의 반응은 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계라는 새로운 물질을 최초로 사용하므로, Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제의 첨가 방법 및 시기, Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제의 첨가량 변화 등에 따라 최종 생성물의 점도, 강도, 경도, 안정성, 및 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 특유의 냄새 제거 및 반응 결과물의 취급 용이성 등에서 많은 차이가 발생한다.
현재까지 나타난 결과들을 기존의 메커니즘과 연계하여 종합하여 보면, 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제와의 반응은 일종의 중합 반응이며, 유황폴리머시멘트 제조 공정 중 핵심 공정이라고 할 수 있는 용융 혼합은 용융 유황과 유황 개질제의 중합 반응에 의하여 유황을 고분자화 (Polymerization)하여 유황폴리머시멘트를 얻기 위한 공정이다.
유황의 개질 반응은 용융 유황과 유황 개질제가 반응하여 환상 (ring)의 S8 유황이 개환 (ring opening)되어 고리화 (cyclic)되는 유황폴리머시멘트 전구체 (precursor)를 생성하는 초기 혼합 반응 단계와, 유황폴리머시멘트 전구체 (precursor)와 용융 유황이 전구체 생성 시의 발열에 의해 용융 유황이 자유 래디컬 (free radical) 연쇄반응 (chain reaction)에 의해 연속적으로 반응하여 고분자화 (polymerization)되는 중합 반응 (polymer reaction) 단계로 구분할 수 있다.
이러한 반응에서 유황폴리머시멘트의 생성 반응은 급격한 발열 반응 (exothermic reaction)을 나타내는 초기 혼합 반응 단계와 흡열 반응 (endothermic reaction)을 나타내는 중합 반응 단계로 구분할 수 있으며, 유황폴리머시멘트의 생성계는 중합 반응이 진행됨과 동시에 발열 반응으로부터 흡열 반응으로 바뀐다.
또한, 유황 개질제의 종류나 그 첨가량에 의하여 발열량과 흡열량 및 각각의 반응 시간이 다르고 온도 제어를 정확히 실시하지 않으면 중합 반응이 폭주하고 고형화될 수도 있다.
본 발명에서 사용한 "유황 - 디시클로펜타디엔계 개질제 - Styrene-Acrylic Ester (SAE) 개질제" 계에서의 현재까지 연구된 결과들을 요약하면, Styrene-Acrylic Ester (SAE) 개질제를 단독으로 유황과 반응시켜도 "유황 - 디시클로펜타디엔계 개질제"에서와 마찬가지로 중합 반응이 이루어짐을 확인할 수 있었고, "유황 - 디시클로펜타디엔계 개질제"에서의 반응 메커니즘처럼 초기의 혼합 반응 단계에서는 발열 반응이 일어나면서 유황폴리머시멘트 전구체를 생성하고 지속적으로 반응시키면 중합 반응이 이루어져서 최종 생성물인 유황폴리머시멘트의 점도, 강도, 경도 및 안정성 등과 같이 모든 물성 면에서 안정화 현상이 두드러지게 향상되었다.
이하에서는 본 발명에 의한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트의 실시예와 기존의 유황폴리머시멘트의 비교예를 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
한편, 이러한 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
먼저 본 발명에 의한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트의 실시예는 고상의 유황폴리머시멘트의 제조이다. 공지의 고체ㆍ액체 교반용 밀폐식 혼합기를 사용하여 본 발명품의 유황폴리머시멘트 제조의 일 실시예를 간단하게 설명하면 다음과 같다. 그러나, 그 제조는 본 실시예에 한정되지 않으며 고체ㆍ액체 교반용 밀폐식 제조시스템을 사용하여 앞에서 언급한 유황폴리머시멘트 제조 방법과 같은 다양한 방법으로 본 발명에 의한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트 제조가 가능함은 주지의 사실이다.
(a) 우선 공업용 유황분말을 100리터 용량의 유황용융탱크에 투입하고 온도를 약 130 ℃까지 승온시켜 분말 유황을 충분히 용해시킨 후, 유황용융탱크의 온도를 약 120 ℃로 유지시켜 저장한다. 이때, 저장시의 교반기의 교반속도는 약 5 ~ 10 rpm을 유지토록 한다.
(b) 또한, 디시클로펜타디엔도 DCPD 탱크에 투입시킨 후 가열시켜 약 60 ~ 80℃ 온도를 유지시켜 저장한다.
(c) 본 발명에 사용된 또 다른 개질제인 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제는 별도의 저장 탱크에 투입시켜 저장한다. 이 때 투입한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제는 styrene-acrylate계 중 styrene-butyl acrylate (S-BA)를 투입하였다.
또한, Styrene-Acrylic Ester (SAE)계의 styrene이외의 acrylate polymer는 butyl acrylate외에 methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate 또는 butyl methacrylate를 투입하여 각각으로부터 유황폴리머시멘트를 제조하였다.
(d) 본 발명의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트 제조를 위해 필요로 하는 각각의 개질제가 준비되면 미리 설정된 배합 량만큼 이송 라인을 통해 중합 반응기에 투입시킨다. 이때, 용융 유황과 DCPD는 이송 라인 내에 설치되어 있는 라인 믹서의 일종인 스태틱 믹서를 통해 사전 혼합되도록 서서히 혼입시켜 중합 반응기에 투입되도록 한다. 여기서, 용융 유황은 유량계를 이용하여 계량하고, DCPD는 정량 펌프를 이용하여 설정한 필요 량만큼 계량되어 중합반응기로 이송되도록 한다.
(e) 중합반응기는 이송된 용융 유황이 고형화되지 않는 온도로 유지시켜 두며, 중합반응기에 이송된 각각의 성분이 중합 반응에 필요한 온도인 약 130 ℃까지 서서히 승온시킨다.
그런 후, 이 중합 반응온도가 중합 반응 중 지속적으로 유지될 수 있도록 가열ㆍ냉각시스템을 적절히 작동시켜 중합 반응이 이루어지도록 한다. 여기서, 가열을 위해 전기 히터와 탄화수소계 오일의 열매체유를 사용한 가열 장치를 사용하며, 또한 냉각을 위해 냉각기 (chiller)와 탄화수소계 오일의 열매체유를 사용한 냉각 장치를 사용하였다.
(f) 이때 발열 반응으로 인한 급작스런 온도 상승에 유의하면서 약 10 ~ 20 rpm 속도 범위 내에서 속도를 조절하여 교반을 실시하였다. 반응 생성물의 색상이 오렌지 색깔의 투명 상태에서 색상이 짙어지는 시점 (즉, 전구체가 생성되기 시작하는 시점)에서 20 ~ 30 분간 반응을 더욱 진행시키고, 반투명상태의 암적색으로 변할 때 (유황폴리머시멘트의 점도 증가 시점), Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제도 서서히 투입시킨다.
(g) 중합 반응이 계속됨에 따라 색상이 불투명의 암갈색으로 변할 때 유황폴리머시멘트의 점도를 측정하고, 필요로 하는 점도에 도달되면 중합 반응을 종료시키고, 냉각 장치를 이용하여 용융 상태의 유황폴리머시멘트를 빠른 시간 내에 약 120 ℃로 냉각시켜 중합반응기로부터 배출시켜 고상의 유황폴리머시멘트를 제조하였다.
이와 같은 방법으로 제조된 고상의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트의 재용융 온도는 약 60 ℃ 전ㆍ후이었다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 의한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트와 종래의 선행 특허의 비교예에 의한 유황폴리머시멘트의 물성을 비교하기 위해, 선행 특허에 의해 제조된 유황폴리머시멘트와 본 발명에 의해 제조된 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트의 재용융온도를 비교하였으며 그 결과는 다음 표와 같다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 고상의 유황폴리머시멘트와 비교예의 유황폴리머시멘트의 재용융 온도 변화에 따른 시험체의 액상 상태 변화를 비교하기 위해, 본 발명의 실시예에서 생성된 고상의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트와 비교예의 유황폴리머시멘트를 약 10 ml 정도를 각각 시험관 속에 넣은 후, 항온이 조절되는 Brookfield사의 Thermosel 가열기 속에 장입하여 상온 → 120 ℃ →157 ℃ → 상온으로 온도를 변화시키면서 각 온도에서 시험편의 액상 변화를 관찰하였고, 이에 대한 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에서 생성된 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트는 80 ℃
유황폴리머시멘트의 재용융온도 비교
특 허 주요 개질제 재용융온도 비 고
본 출원 특허 DCPD+SAE계 60 ℃ 100 ℃ 미만에서 용융
한국 출원 특허
10-20110037825		 DCPD+아마이드계 60 ℃ 100 ℃ 미만에서 용융
한국 등록 특허
10-0911659		 DCPD+헤테로고리
아민계		 80 ℃ 100 ℃ 미만에서 용융
한국 등록 특허
10-1020519		 DCPD+방향족
화합물계		 120 ℃ 120 ℃ 이상에서 용융
한국 등록 특허
10-0632609		 DCPD 120 ℃ 120 ℃ 이상에서 용융
WO 030766360 DCPD 120 ℃ 120 ℃ 이상에서 용융
이하에서 재용융되어 온도가 상승하여도 계속적인 상 분리 없이 안정된 상
태를 보여주고 있으며, 상온으로 냉각된 후에는 비교예와 같은 고형화 형상을 나타내고 있다. 이때, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 고형화 색상의 차이는 사용된 개질제와 배합 비율, 및 점도의 상이로 인한 유황의 개질 정도의 차이에 기인한 것이다.
반면, 비교예에서 사용된 일반적인 유황폴리머시멘트는 80 ℃에서도 전혀 재용융 현상이 발생되지 않고, 고형화 상태를 유지하고 있으며, 계속적으로 온도를 상승시킨 결과 약 120 ℃에서 용융되기 시작하는 현상을 관찰할 수 있으며, 그 후 완전히 용융시킨 후 상온으로 냉각시키면 본 발명에 의한 실시예의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트와 유사한 고형화 형상을 보여주고 있다.
이러한 실험 결과에서 명확하게 알 수 있듯이, 본 발명의 의한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트는 100 ℃ 미만에서 용융 및 재용융이 가능한데 비해, 일반적인 유황폴리머시멘트는 100 ℃ 미만에서 용융 및 재용융되지 못하고 120 ℃ 이상에서 재용융되는 현상을 관찰할 수 있다.
따라서, 기존의 선행 특허들에 의한 일반적인 유황폴리머시멘트를 사용하여서는 본 발명의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트의 특성인 100 ℃ 이하의 물에 재용융시켜 수경성 시멘트 (hydraulic cement)와 골재를 혼합시키는 수경성 유황콘크리트 (HSC: Hydraulic Sulfur Polymer Cement Concrete) 작업을 수행할 수 없음을 확인 할 수 있다.
도 3은 유황의 점도 천이 온도인 157 ℃에서 용융 상태와, 157 ℃ 용융 후 상온에서의 유황폴리머시멘트의 상 (phase) 변화를 나타낸 사진이다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트는 중합 반응온도인 약 130 ℃ 이상으로 증가하기 시작하면 재차 중합반응이 서서히 개시되기 시작하고 이에 따라 점도도 증가하기 시작하며, 145 ℃ 이상에서는 점도가 대폭적으로 증가하였다.
따라서, 온도 변화에 따른 본 발명의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트의 용융 상태와 비교예의 유황폴리머시멘트의 용융 상태는 상당히 다르다. 이에 따라, 157 ℃ 용융 후 상온에서 상 변화도 본 발명에 의한 실시예의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트와 비교예의 유황폴리머시멘트는 상당히 다름을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예와 종래의 유황폴리머시멘트인 비교예의 친수성을 비교한 결과는 도 4를 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 생성된 고상의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트와 비교예의 유황폴리머시멘트를 약 10 ml 정도를 각각 시험관에 장입한 후 서서히 온도를 올리면서 시험편들을 용융시켰다.
이때 실시예의 시험편은 80 ℃ 이하, 비교예의 시험편은 120 ℃ 이상에서 각각 용융되었으며, 용융된 각각의 시험편 용융액에 60 ℃의 물과 비이온계 계면활성제 (nonionic surfactant)를 가하고 혼합한 후 용융물의 변화를 관찰하였으며 이에 대한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 알 수 있는 바와, 본 발명에 의한 실시예의 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트는 80 ℃ 이하의 용융 상태에서 60 ℃의 물과 접촉하여도 침전물이 생기지 않고 별다른 변화 없이 용융된 액상상태를 유지하고 있으나, 비교예의 유황폴리머시멘트는 재용융 온도가 120 ℃이므로 60 ℃의 물과 접촉하면 침전물이 생기는 것을 알 수 있고, 계속 온도를 올려도 침전물이 용해되지 않고 고형화 상태로 존재하므로 물의 기화 현상이 일어나고 기포가 발생하여 수증기가 상부로 계속 올라가는 현상을 발견할 수 있다.
위에서 설명한 본 발명에 의한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트와 종래의 유황폴리머시멘트의 시험 결과를 비교예를 통해서도 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트는 100 ℃ 미만의 온도에서 용융 및 재용융이 가능함을 알 수 있다.
또한, 물에 잘 녹고 용해된 유황폴리머시멘트 입자들이 고르게 분산될 수 있으며, 특히 낮은 점도의 유황폴리머시멘트의 제조가 가능하게 되어 Styrene-Acrylic Ester (SAE)계 개질제를 사용한 유황폴리머시멘트를 실제 구조물 등에 이용하는 경우 품질이 균일하게 발현될 수 있게 된다.
상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당 업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 유황;
    상기 유황의 개질제로서, 상기 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제 0.1 ~ 100 중량부; 및
    상기 유황 100 중량부에 대하여 Polyacrylic Ester(PAE)계 개질제 1 ~ 100 중량부가 용융 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Polyacrylic Ester(PAE)계는 acrylate polymer중 alkyl acrylate계 및 alkyl methacrylate계 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 alkyl acrylate계는 methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, laurel acrylate, 또는 stearyl acrylate 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 alkyl methacrylate계는 methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, laurel methacrylate, 또는 stearyl methacrylate 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Polyacrylic Ester(PAE)계는 acrylamide polymer중 alkyl acrylamide계 및 alkyl methacrylamide계 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 alkyl acrylamide계는 methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 alkyl methacrylamide계는 methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디시클로펜타디엔계 개질제는, 디시클로펜타디엔 단량체 단독, 또는 DCPD 단량체에 시클로펜타디엔 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 또는 상기 디시클로펜타디엔 단량체 단독 또는 상기 DCPD 단량체에, 시클로펜타디엔 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물에, 용매 (solvent) 역할을 고리족 탄화수소 화합물계 (cyclic hydrocarbon compounds)인 디펜텐 (dipentene), 리모넨 (limonene), 비닐톨루엔 (vinyltoluene), 스티렌 (styrene), 메틸스티렌 (methylstyrene), 디시클로펜텐 (dicyclopentene), 피넨 (pinen), 인덴 (indene), 또는 유기실레인 (organosilane)을 포함하는 다황화물 (polysulfide), 또는 다환형 방향족 탄화수소 화합물계 (polycyclic aromatic hydrocarbon compounds) 중 적어도 하나가 첨가된 올레핀 올리고머계 (olefin oligomer) 혼합물인 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트.
  12. 유황과 상기 유황의 개질제로서, 디시클로펜타디엔계 및 Polyacrylic Ester(PAE)계를 용융 혼합하여 유황폴리머시멘트를 제조하는 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 상기 유황 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 100 중량부 범위 내로 혼합하고,
    상기 Polyacrylic Ester(PAE)계 개질제는 상기 유황 100 중량부에 대하여 1 ~ 100 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서,
    상기 Polyacrylic Ester(PAE)계는 acrylate polymer중 alkyl acrylate계 및 alkyl methacrylate계 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 Polyacrylic Ester(PAE)계는 acrylamide polymer중 alkyl acrylamide계 및 alkyl methacrylamide계 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제12항에 있어서,
    상기 디시클로펜타디엔계 개질제는, 디시클로펜타디엔 단량체 단독, 또는 상기 DCPD 단량체에 시클로펜타디엔 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 또는 상기 디시클로펜타디엔 단량체 단독 또는 상기 DCPD 단량체에, 시클로펜타디엔 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물에, 용매 (solvent) 역할을 고리족 탄화수소 화합물계 (cyclic hydrocarbon compounds)인 디펜텐 (dipentene), 리모넨 (limonene), 비닐톨루엔 (vinyltoluene), 스티렌 (styrene), 메틸스티렌 (methylstyrene), 디시클로펜텐 (dicyclopentene), 피넨 (pinen), 인덴 (indene), 또는 유기실레인 (organosilane)을 포함하는 다황화물 (polysulfide), 또는 다환형 방향족 탄화수소 화합물계 (polycyclic aromatic hydrocarbon compounds) 중 적어도 하나가 첨가된 올레핀 올리고머계 (olefin oligomer) 혼합물인 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트의 제조 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 용융 혼합은 120 ~ 160 ℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 유황폴리머시멘트의 제조 방법.
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