KR101211412B1

KR101211412B1 - 상온에서 혼합가능한 콘크리트 조성물 제조용 개질유황 나노수용액

Info

Publication number: KR101211412B1
Application number: KR20120004661A
Authority: KR
Inventors: 이희재
Original assignee: 이희재
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2012-12-12

Abstract

본 발명은 콘크리트 조성물 제조시 상온에서 혼합 가능토록 하는 유황 나노 수용액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 상기 유황 나노 수용액을 디시클로 펜타디엔(dicyclo pentene; DCPD)계 개질제 및, 헤테로 고리 아민류 (hetero cyclic amine) 또는 알킬아민류 (alkylamine)와 중합반응시켜 상온에서 시멘트 등과 혼합하여 콘크리트 조성물을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

상온에서 혼합가능한 콘크리트 조성물 제조용 개질유황 나노수용액{Modified Sulfur Nano solution mixed in Concrete Compostion at Room Temperature}

통상적으로, 포틀랜드 시멘트를 사용하여 제조된 보통 콘크리트는 알칼리 특성을 나타내고 산에 매우 취약한 특성을 나타내는데, 콘크리트의 열화는 상당 부분이 화학적인 반응에 의한 것이다. 이 중 가장 일반적인 것은 콘크리트 구조물의 염해나 중성화에 의해 발생하는 부식 상황으로, 특히 염해 환경에 노출되어 있는 콘크리트 구조물은 철근의 부식에 따른 조기 열화가 큰 문제로 대두되고 있으며, 이러한 콘크리트의 열화를 방지하고 보수,보강하기 위한 공사는, 통상 에폭시나 보수ㅇ보강용 그라스 매트 등을 여러 겹 적층하는 방식으로 공사를 진행하므로 작업 시간과 재료 원가 면에서 부담이 되고 있다

이러한 보통 콘크리트의 취약한 내화학성 및 강도 등의 단점을 극복하기 위한 방안으로, 포틀랜드 시멘트 대신에 개질 유황 성분을 결합재 (바인더)로 사용하고, 이를 각종 골재와 혼합하여 모르타르 또는 콘크리트를 제조하는 개질 유황 콘크리트 기술이 개발되었다. 개질 유황 결합재를 사용할 경우에는 개질 유황 콘크리트의 특성상 물을 사용할 수 없고 개질 유황을 용융시킨 용융물을 사용하고 있다.

그러나, 이러한 개질 유황 콘크리트는 수중 동결 융해 저항성, 타설 후 급속 냉각에 따른 시험체 내외부의 온도 차로 인한 표면 함몰 현상, 골재나 거푸집 예열 문제 및 화재 취약성 등으로 인하여 그 적용범위가 한정되어 있는 실정이다. 즉, 현재의 기술로서는 개질 유황 콘크리트는 지중 (地中), 해중 (海中), 수중 (水中)에서만 사용해야 하므로 그 적용 범위가 한정되어 있는 실정이어서 유황 자재류의 범용적인 건설용 자재로서의 확대 사용이 안 되고 있는 실정이다.

유황의 성질, 즉 119 ℃를 넘으면 용해하고 상온에서는 고체인 성질,을 이용하여 토목 및 건설 분야에 유황을 적용하는 기술 개발이 지속적으로 시도되고 있다. 예를 들면, 포장 재료 (미국 특허 제4290816호), 건축 재료용 자재 (일본 특공소 55-49024호 공보) 또는 폐기물 고화용 자재 (일본 특공소 62-15274호 공보) 등의 결합재 (binder)로서 사용이 검토되고 있다.

그러나, 유황의 연소성과 관련하여, 유황은 인화점이 207 ℃이고, 자연 발화 온도가 245 ℃로서 착화성이 있고 표면에 노출한 유황은 타기 쉬운 문제가 있다. 또한, 기계적 강도와 관련하여, 유황은 안정적인 고체 상태에서 결함이 없으면 고강도를 나타내지만, 실제로는 액체 상태로부터 냉각 고화되는 경우 사방정계, 단사결정, 부정형 유황의 3종류가 혼재하고 냉각 조건에 의하여 혼재 비율이 변함과 동시에 시간이 경과함에 따라서 결함이 생기기 쉽고 부서지기 쉬운 취성상의 문제점이 있다. 따라서, 순수 유황을 결합재로 사용하기에는 그 적용 범위가 매우 한정된다.

이러한 단점을 개량하기 위하여 많은 유황 개질제가 검토되었다

특히, 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene; DCPD)은 염가이므로 경제성이 우수하고, 이와 함께 「New Uses of Sulfur-Ⅱ, 1978, PP. 68-77, 1978」에 나타난 바와 같이, 기계적 강도 등에 있어서 양호한 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 또한, 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 디펜텐 (dipentene), 그 밖의 올레핀 올리고머 (olefin oligomer)를 첨가하여 유황의 성상을 개량하고 포장재, 접착재, 방수재 등으로 사용한 사례 (일본 특공평 2-25929호 공보, 일본특공평 2-28529호 공보)도 알려져 있다.

이에, 당 업계에서는 유황 및 디시클로 펜타디엔을 반응시켜 개질 유황 결합재를 고상 형태로 제조한 후에, 추후 골재와 혼합하여 콘크리트 등을 제조하는 방안이 기술 경향으로 자리 잡고 있다

전술한 선행 기술 대부분은 유황에 개질제로서 디시클로 펜타디엔 및 올리고머를 용융 혼합하고 얻어지는 반응 생성물인 개질 유황 결합재를 상온에서 냉각하여 고상으로 제조한 다음, 추후에 약 85 ～160 ℃ 온도가 유지되는 특수 혼합기 내에서 개질 유황 결합재를 재용융한 후에, 예열된 골재 및 기타 첨가제를 가능하면 빠른 시간 이내에 일시에 혼합하여 예열된 거푸집 (혹은 성형 몰드)에 유입하여 냉각 고화하는 방식으로 유황 콘크리트나 유황 아스팔트 등을 제조하거나, 혹은 유황, 개질제 및 골재 모두를 특정 공정 조건 하에서 일거에 용융 혼합한 후에 냉각하는 방식으로 유황 콘크리트나 유황 아스팔트 등을 제조한다.

그러나, 콘크리트 제작을 실시하기 위하여 재용융되어 골재와 혼합되는 상기 유황 개질제를 사용하는 경우에도 100℃ 이상의 온도에서 시멘트 등과 혼합해야만 하므로, 이를 위해 높은 온도를 유지하는 별도의 믹싱장치를 필요로 하여 작업현장에서 많은 불편을 야기했을 뿐만 아니라 비용면에서도 문제점이 존재하였다.

따라서, 현장에서 용이하게 유황 함유 콘크리트 조성물을 제조할 수 있도록 상온에서 시멘트 등과 혼합할 수 있는 개질된 유황 물질이 절실히 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 전기분해법을 이용하여 유황입자의 나노 수용액을 제조하여 이를 유황 개질제와 혼합하여, 고온조건이 아닌 상온에서 콘크리트에 투입할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 주된 목적은 상온에서 콘크리트 조성물에 첨가할 수 있는 유황 나노수용액 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 유황 나노수용액의 콘크리트 조성물에서의 용도를 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 다음을 포함하는, 콘크리트 제조용 유황 나노수용액 제조방법을 제공한다:

(a) 초음파를 이용하여 유황 분산물을 제조하는 단계;

(b) 상기 분산물에 계면활성제를 첨가하는 단계; 및

(c) 상기 혼합물을 전기분해하는 단계.

이 때, (a)단계에서 초음파는 15-30kHz의 주파수를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하고, (b)단계에서 사용하는 계면활성제는 비이온 계면활성제인 것이 바람직하다. 예를 들어, 노닐페놀 또는 옥틸페놀을 사용할 수 있다. 인 것을 특징으로 하는 방법. 그리고, (c)단계에서 전기분해는 (전압, 전류 등 분해 반응조건)의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조한 나노수용액을 유황 개질제로 중합반응시켜 개질된 유황 나노수용액을 제공한다.

상기 개질된 유황 나노수용액은 앞서 설명한 유황 나노수용액 및; 유황 개질제로서 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentene; DCPD)계 개질제 및, 헤테로 고리 아민류 (hetero cyclic amine) 또는 알킬아민류 (alkylamine)를 포함하고, 콘크리트 제조에 사용될 수 있다. 특히, 상기 개질된 유황 나노수용액은 상온의 조건에서 콘크리트 조성물에 첨가될 수 있는 장점을 지닌다.

디시클로 펜타디엔계 개질제는,

(i) 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene; DCPD) 단독, 혹은

(ii) 상기 DCPD에, 시클로 펜타디엔 (cyclo pentadiene; CPD), DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 혹은

(iii) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐 (dipentene), 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로 펜텐(dicyclo pentene) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물일 수 있고,

상기 헤테로 고리 아민류는 피리딘 (pyridine), 퀴놀린 (quinoline), 이소퀴놀린 (isoquinoline), 아크리딘(acridine), 피롤 (pyrrole), 피페라진(Piperazine), 피롤리돈(Pyrolidone) 및 이들의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.

이 때, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는 상기 유황 나노수용액 100 중량부에 대하여 0.1～100 중량부 범위 내로 혼합하고, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류는 상기 유황 나노수용액 100 중량부에 대하여 0.01～200 중량부 범위 내로 혼합하는 것이 바람직하다.

또한 본발명은 상기 개질된 유황 나노수용액을 상온에서 시멘트 및 골재와 혼합하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 콘크리트 조성물을 제공한다.

시멘트는 통상의 포틀랜드 시멘트, 속경화성(fast setting) 또는 급속경화성(extra fast setting), 황산염 저항성 시멘트, 변형 시멘트(modified cement), 알루미나 시멘트, 고알루미나 시멘트, 칼슘 알루민산염 시멘트, 플라이애시(fly ash), 화산회(pozzolana) 등과 같은 2차 성분을 함유한 시멘트를 포함한다.

골재는 재활용 가능한 산업 폐기물, 강모래, 쇄석, 석탄회, 해사, 규사, 자갈, 실리카,석영분, 경량 골재, 점토 광물 또는 유리 분말 등을 사용할 수 있다.

상기 콘크리트 조성물은 필러로 고로 슬래그 미분말, 실리카흄, 고로 슬래그 시멘트, 메타카올린 또는 황산칼슘 및 이들의 혼합물을 추가로 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 휨 강도 보강재로서 철근, 스틸 화이버, 섬유질 충전재, 섬유상 입자, 박편상 입자 또는 이들의 혼합물; 폴리머 시멘트 류, 폴리머 시멘트 모르타르 류 또는 이들의 혼합물; 고성능 감수제; 공기 연행제; 경화 촉진제, 경화 지연제, 급결제 또는 이들의 혼합물; 착색제; 및 방향제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

즉, 본 발명은 콘크리트 조성물 제조시 상온에서 혼합 가능토록 하는 유황 나노 수용액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이를 특정 유황 개질제와 중합반응시킴으로써 상온에서 시멘트 등과 혼합하여 콘크리트 조성물을 제조할 수 있게 하는 방법을 제공한다.

이와 같이, 본 발명에서는 전기분해법을 이용하여 유황입자의 나노 수용액을 제조하여 이를 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentene; DCPD)계 개질제 및; 헤테로 고리 아민류 (hetero cyclic amine) 또는 알킬아민류 (alkylamine)의 유황 개질제와 반응시켜 사용함으로써, 상온에서도 굳지 않게 개질하여, 이를 상온에서 골재 등과 용이하게 혼합하여 콘크리트 조성물에 사용할 수 있게 함으로써 시공의 용이성 및 경제성을 현저히 높였다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 개질 나노유황 수용액 제조 방법을 모식화한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 사용할 수 있는 초음파 분산기이다[정량펌프(왼), 초음파혼(중앙), 초음파 분산기 콘트롤러]
도 4는 수득한 나노유황 30%수용액 사진이다.
도 5는 사용한 온도 콘트롤러 및 히팅맨틀 사진이다.
도 6은 DCPD, 피리딘을 첨가하여 수득한 개질 나노유황 사진이다.
도 7은 개질 나노유황 합성 후 2시간 경과 후 반응물 사진이다.
도 8은 개질 나노유황 수용액의 온도에 따른 점도 그래프 및 사진이다.
도 9는 종래 개질유황 및 본 발명의 개질 나노유황 제조 후 사진이다.

본원에 설명되거나 참조된 기술 및 절차는 당업자에게 일반적으로 잘 이해되고, 통상적인 방법을 사용하여 이용된다.

본 발명에서 사용되는 용어에 대한 정의는 이하와 같다.

"콘크리트"의 경우 시멘트가 물과 반응하여 굳어지는 수화 반응을 이용하여 골재를 혼합하여 조성되는 시멘트 콘크리트 또는 시멘트 콘크리트 조성물이 보다 정확한 표현이나 줄여서 콘크리트 또는 콘크리트 조성물이라는 명칭도 혼용하여 사용하기로 한다.

" 시멘트" 는 수경성(hydraulic activity), 즉 물이 있으면 고체가 되어 굳어지는 성질을 나타내는 칼슘, 알루미늄, 실리콘, 산소 및/또는 황의 화합물을 포함하는 모든 비유기성 재료를 의미한다. 이러한 타입의 시멘트는 통상의 포틀랜드 시멘트, 속경화성(fast setting) 또는 급속경화성(extra fast setting), 황산염 저항성 시멘트, 변형 시멘트(modified cement), 알루미나 시멘트, 고알루미나 시멘트, 칼슘 알루민산염 시멘트, 플라이애시(fly ash), 화산회(pozzolana) 등과 같은 2차 성분을 함유한 시멘트를 포함한다.

"골재"는 잔 골재와 조골재를 의미이며, 콘크리트를 제조할 때에는 잔 골재와 조골재를 함께 사용한다.

" 조골재" 는 혼합물의 다른 성분에 대해 불활성인 골재를 일컫는다. 조골재는 세척된 강 자갈, 분쇄된 화성암 또는 석회암, 경량의 골재, 부석(pumice), 암재(scoria), 팽창 혈암(expanded shale)(발포성 점토(foamed clay)), 다른 인공 골재, 분쇄된 경소 점토벽돌(crushed hard-burnt clay brick) 또는 공냉된 고로 슬래그(blast furnace slag)와 같은 일정 입도를 갖는 골재 및 그렇지 않은 골재(graded and ungraded aggregate)를 포함한다.

"필러 (filler)"는, 모르타르 또는 콘크리트 중 내부의 미세한 공극을 충진시켜 주는 역할을 담당하며, 실제로 필러로서 플라이 애쉬 같은 매우 미세한 재료를 사용하지 않으면 최밀충진 효과가 떨어지게 되어 경화체 표면이 내려앉는 함몰 현상이 발생할 수가 있다.

"약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 원소, 또는 단계 또는 원소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 원소, 또는 단계 또는 원소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 일 관점에서 콘크리트 조성물의 제조 및 이를 이용한 시공에 사용되는 유황 나노수용액 및 이의 제조 방법, 그리고 이의 용도에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 "유황"은 통상의 유황 단체이고, 이러한 유황으로는 천연 유황, 또는 석유나 천연 가스의 탈황에 의해 생성한 유황을 들 수 있고, 유황을 120 ℃ 이상, 바람직하게는 125～140 ℃에서 가열 용융한 유황을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구체예로서, 이하와 같은 공정으로 유황 나노수용액을 제조할 수 있다.

(1) 초음파를 이용하여 유황분말을 분산한다.

초음파 분산은 진동자-혼에 의해서 발생된 초음파의 동력적 기능을 이용하는 것이며 이 동력적 기능은 진동자-혼에 의해서 발생된 초음파를 수용액 속에 조사할 때 발생하는 공동화기포 (cavitational bubbles)에 의해서 이루어진다. 즉, 초음파를 수용액 속에 조사하였을 때 발생하는 공동화기포내부의 온도와 압력이 매우 높고 그 기포들이 성장하여 파열될 때 고온?고압의 충격파가 발생하기 때문에 그것이 매우 높은 에너지원으로 작용하여 섞이기 어려운 이종의 액체를 섞거나 분산하는데 이용된다.

본 발명에서는 바람직하게는 연속식 초음파 분산장치를 이용하여 유황분말을 분산시킨다.

우선, 물과 유황분말을 원하는 농도로 혼합하여 일정량으로 연속하여 초음파 분산기에 공급한다. 본 발명의 일 실시예에서는 30% 농도로 유황분말을 물과 혼합한 후 1L/분의 속도로 초음파 분산기에 공급하였다.

대략 15-30kHz의 저주파수이면서 출력이 큰 초음파가 이용되며, 대략 100W～1000W 정도의 출력과 20～28kHz의 주파수를 이용한다.

초음파 분산기는 역압전효과(inverse piezoelectric effect) 현상을 이용하여 전기에너지를 기계적인 진동에너지로 바꾸는 압전세라믹스와 초음파 진동자에 의해서 초음파를 발생시키고, 발생된 초음파의 진폭을 확대시키기 위해 진동자에 부스터와 혼(horn)을 부착하고 이를 구동시키기 위한 초음파 발진기로 이루어진다. 초음파 발생으로 생성되는 파장은 약 20 마이크로 정도이다.

초음파의 진동이 액체를 미세한 입자로 만들고 이를 섞는다. 기계적인 혼합에 비해 초음파를 이용한 유제(乳劑)는 고른 상으로 장시간 유지할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에서는 유황이 황분자(S8)수준으로 균일하게 분산된다.

(2) 상기 유황 분산물에 계면활성제를 첨가한다.

상기 계면 활성제로는 비누, 알킬벤젠술폰산염 등의 음이온 계면 활성제와, 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등의 양이온 계면 활성제와, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 비이온 계면 활성제와, 아미노산등의 양쪽성 계면 활성제 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 비이온 계면 활성제를 사용한다. 계면 활성제의 첨가량은 유황 분산물 100 중량%에 대하여 0.01～5 중량% 범위, 바람직하게는 0.1～1 중량% 범위이다.

(3) 그리고 전기분해를 수행하여 유황 나노수용액을 제조한다.

전기분해(electrolysis) 공정은 두 전극에 직류 전원을 가하여 양극에서는 양이온을 음극에서는 양이온에 전자를 부여하여 일정한 물질을 얻는 방법으로, 본 발명에서는 한국 공개특허 2007-48364호를 참조하여 수행할 수 있다.

특히, 전기 에너지를 이용한 비금속 미세입자 제조함에 있어서, 전기에 의한 이온화 원리를 이용하되, 알코올 또는 유기 용매에 알카리 금속 이온을 존재시킴과 동시에 그 내에 두개 이상의 전극을 이격배치하여 이온화 에너지 이상 전압을 갖는 전류를 인가하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 전압 220~380볼트 및 전류 10~100A의 범위로 전기분해를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 유황 분산물을 전기분해하면 낮은 에너지 준위에서도 나노입자화되어 수용액화되는 것이다. 당업계에서 "나노 수용액"이란 전기분해 등에 의해 나노 단위의 극미세 입자가 수(水) 상에 분산되어 있는 형태를 의미하는 것은 자명한 사항이며, 이를 "나노 콜로이드 용액"으로 표현하기도 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 수득한 유황 나노수용액을 콘크리트에 사용하기 위해 유황 개질제와 반응시키는 것을 포함한다.

즉, 본 발명은 다른 관점에서 콘크리트 조성물의 제조를 위해, 상기 유황 나노수용액을 유황 개질제와 중합반응시켜 수득한 개질된 유황 나노수용액에 관한 것이다.

본 발명에서 유황 개질을 위하여 사용되는 유황 개질제는 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentene; DCPD)계 개질제 및; 헤테로 고리 아민류 (hetero cyclic amine) 또는 알킬아민류 (alkylamine)이다.

전형적으로, 디시클로 펜타디엔과 유황과의 반응은 일종의 중합 반응으로 볼 수 있으며, 이와 관련된 반응 메커니즘은 미국 특허번호 제4,311,826호에 설명되어있다. 개질 유황 제조시 화학 반응은, 반응 초기에 디시클로 펜타디엔과 유황이 반응하고, 그 후 유황이 라디칼 (radical) 연쇄 반응에 의하여 고분자화한다.

디시클로 펜타디엔계 개질제는, 한국 특허공개 10-2006-101878호에 개시된 것처럼, 개질 성분으로 디시클로 펜타디엔 (DCPD)을 포함한다. 이 DCPD 단독으로 사용될 수도 있고, 혹은 상기 DCPD에 시클로 펜타디엔 (cyclopentadiene; CPD), DCPD 유도체, CPD 유도체 (예컨대, 메틸 시클로 펜타디엔 (MCP), 메틸 디시클로 펜타디엔(MDCP)) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물이 사용될 수도 있다. 이러한 디시클로 펜타디엔계 개질제의 예시적인 조성으로서 DCPD 약 65～75 중량%, CPD 약 10～20 중량%, 이들의 유도체 (MCP, MDCP 등) 약 10～20 중량%, 그리고 기타 성분 약 0.1～1.5 중량%로 제공될 수 있다. 또한, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는 디펜텐(dipentene), 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로 펜텐 (dicyclo pentene) 등의 올레핀(olefin) 화합물과 혼합된 형태로 사용될 수도 있다. 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는, 일본 특개 2002-60491호 공보와 한국 특허공개공보 10-2005-26021호에 개시된 것처럼, DCPD의 함유량이 약 70 중량% (이를 "순도 70%"라고 한다) 이상인 것이 바람직하며, 소위 디시클로 펜타디엔이라고 칭한 시판품의 대부분은 사용 가능하다.

상기 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentene; DCPD)계 개질제와 함께 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 첨가하여 유황 나노수용액과 반응시킨다.

상기 헤테로 고리 아민류로는 피리딘 (pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린 (isoquinoline), 아크리딘 (acridine), 또는 피롤 (pyrrole) 등을 들 수 있는데, 이중에서 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 피리딘을 사용한다.

피리딘은 코울타르의 경유 중에 그 동족체인 피콜린 (picoline),루티딘 (lutidine)과 함께 다량으로 존재하며, 공업적으로는 이와 같은 동족체인 피리딘 염기 (pyridine base)에서 만들어지는 헤테로 고리 화합물 (hetero cyclic compound)로서, 무색의 악취를 가진 액체로 분자량 79.10,녹는점 －42 ℃, 끓는점 115.5 ℃, 비중 0.9779 (25 ℃)를 가지는 물질이며, 그 유도체는 한찌 합성에 의해 합성되는데, 피리딘의 유도체 (derivative)에는 각종 피리딘 카르복실산, 피리딘 술폰산, 피리딘 알데히드 등이있다. 피리딘과 거의 비숫한 물성을 지니고 있는 피콜린은 메틸 피리딘 (methyl pyridine)이라고도 하며, 메틸기의 위치에 따라 3종의 이성질체 (2-methylpyridine, 3-methylpyridine 및 4-methylpyridine)가 존재하며, 루티딘은 (2,3), (2,4), (2,5), (2,6), (3,4), (3,5) 등 6종류의 이성질체가 있다. 다만, 본 발명에서 사용되는 헤테로 고리 아민류가 상기 열거된 물질에 한정되는 것은 아니다.

유황 개질제로 사용한 디시클로 펜타디엔계 개질제 첨가 비율은 유황 나노수용액 100 중량%에 대하여 0.1～100 중량%, 바람직하게는 1～70 중량%이고, 또한 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가 비율은 유황 나노수용액 100중량%에 대하여 0.01～200 중량%, 바람직하게는 0.01～100 중량%이다.

지나치게 많은 첨가량과 첨가 속도 (용융된 유황물 속으로 디시클로 펜타디엔계 개질제를 첨가하기위하여 낙하시키는 속도)는 순간적이고 폭발적인 발열 현상을 야기하여 반응 제어가 힘들게 되므로, 최종적으로 디시클로 펜타디엔계 개질제등의 첨가 비율은 이러한 양쪽 면을 종합적으로 판단하여 결정하는 것이 바람직하다.

투입량과 투입시간은 반비례하며 최초 투입을 시작하여 전체량의 50%가 투입된 후에는 온도를 제어 할수 없는 상태가 되므로, 최초부터의 투입량이 15-20%가 되는 시점부터는 온도의 조절을 병행해야한다. 즉, 지나친 온도의 상승을 억제하고 85 ± 3℃의 온도를 유지할 수 있도록 조절해야한다. 나노유황과 DCPD의 중합반응이 개시된 후에는 분자 간의 반응속도가 빨라지기 때문에 온도가 상승하는데, 특히 20%-50%의 투입 후부터는 온도제어가 어려워지고, 50%이상의 투입 상태에서는 급격히 발열반응을 수반하므로 최초 투입시 일시적으로 많은 양을 동시에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

상기 중합공정은 믹서가 구비된 반응기에서 수행하되, 용융 혼합에 사용되는 반응 혼합기는 혼합이 충분히 이루어질 수 있는 것이라면 공지인 것을 사용할 수 있고, 주로 액체 교반용 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가량이 약 5 중량% 미만인 경우에는 밀폐식 반응기를 사용해도 무방하나, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가량이 약 5 중량% 이상일 경우에는 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 특유의 악취 제거를 위하여, 그리고 경도를 보유한 케이크 상태의 최종 생성물을 얻기 위하여 기화를 시켜야 하므로, 이러한 경우에는 밀폐식 교반기의 사용이 바람직하지 않다

상기 반응 혼합기에는 압력계와 온도계 등의 계장류를 설치하고, 순간적인 압력 상승시 안전을 확보할 수 있는 PSV(Pressure safty valve)를 부착하는 것이 바람직하다. 이 때, 압력을 약 1kg/cm²로 설정할 수 있다.

또한, 반응 온도는 광범위한 범위에서 필요에 따라 설정할 수 있되, 이들의 첨가속도와 내부 온도는 반비례하므로 이 분야의 통상의 지식을 가진자가 적절히 조절하여 균질한 개질된 유황 나노입자 수용액을 제조할 수 있다. 일 구체예로서, 유황 나노수용액과 상기 유황 개질제를 85 ～160 ℃로 승온 혼합하여 유황을 중합시키는 방법에 의하여 액상의 개질된 유황 나노 수용액을 제조한다.

본 발명에 따라 액상의 개질된 유황 나노수용액을 제조할 경우 유황 수용액, 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 헤테로 고리아민류 또는 알킬아민류를 용융 혼합하는 데 있어서, 각각의 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지는 않는다.

상기와 같은 방법으로 유황 나노수용액과 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentene; DCPD)계 개질제 및; 헤테로 고리 아민류 (hetero cyclic amine) 또는 알킬아민류 (alkylamine)를 반응시켜 수득한 본 발명의 개질된 유황 나노수용액은 "상온"에서 골재 등과 혼합하여 사용할 수 있는 장점이 있다.

기존의 개질 유황 결합재를 이용한 경우 다음과 같은 문제점이 있었다.

디시클로 펜타디엔과 유황과의 반응은 큰 발열을 수반하므로, 온도와 점도가 상승하여 반응제어가 곤란하고, 상온에서 급격하게 고상화되어 성형할 수가 없게 되는 문제점이 존재하였다

따라서, 첫째, 콘크리트 제작을 실시하기 위하여 재용융되어 골재와 혼합되는 개질 유황 결합재가 85 ～160 ℃의 온도 범위 내에서도 재차 지속적으로 중합 반응이 진행되어 점도가 상승하면서 종국에는 작업성이 원활하지 않았다. 그리고, 둘째, 혼합기 내에서 용융 혼합 시간이 너무 짧으면 개질 유황 결합재와 골재가 충분히 혼합되지 않아서 얻어지는 재료가 연속적이지 않고 틈이 있거나 표면이 매끈하지 못하게 되는 문제가 있었다. 셋째, 용융 혼합물의 온도가 낮아지면 유동성이 저하되어 작업성이 원활하지 못하면서 종국에는 급격하게 냉각고화되는 경우가 생기는데, 이러한 현상을 예방하기 위하여 상기 용융 혼합 시간은 유황 콘크리트 제조물의 물성이 허용하는 범위에서 가급적 단시간에 행하여야 하는 제한이 있다.

즉, 종래에는 유황 자재 조성물, 예를 들어 모르타르 또는 콘크리트 등을 제조하기 위해서는 상온에서 굳어버리는 유황 자재 조성물의 특성상 고온조건(100℃ 이상)에서 골재 등과 혼합하여 콘크리트 조성물을 제조해야했는 바, 이를 위해 높은 온도를 유지하는 별도의 믹싱장치를 필요로 하여 작업현장에서 많은 불편을 야기했을 뿐만 아니라 비경제적이었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하는 방법으로써, 유황 나노수용액의 사용을 발견하였다.

즉, 본 발명의 유황 나노수용액을 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentene; DCPD)계 개질제 및; 헤테로 고리 아민류 (hetero cyclic amine) 또는 알킬아민류 (alkylamine)의 유황 개질제와 반응시켜 사용함으로써, 상온에서도 굳지 않게 개질하여, 이를 상온에서 골재 등과 용이하게 혼합하여 콘크리트 조성물에 사용할 수 있게 하였다.

기존의 유황은 119도의 녹는점을 가지고, DCPD와 중합시 분자와 분자간의 접촉이 불균일하여 중합정도가 200~20,000의 분포를 갖는 고분자 물질로 합성되지만, 본 발명의 나노유황의 수용액 중에서는 유황분자(MW:32X8=256)와 반응하는 DCPD(MW:132.21) 가 분자대 분자로 반응하여 MW=388.21을 중심으로 분자량의 산포가 매우 적은 합성물로 변환되기 때문에 상온에서도 액상으로 존재 가능한 것이다. GPC(Gel Permitation Chromatography)의 분석기기로 측정하여 분자량 분포를 파악할 수 있다. 즉 본 발명의 이러한 성질은 나노유황의 유황분자 분산정도의 균질성에서 기인한다.

한편, 본 발명은 또 다른 관점에서, 위에서 제조된 유황 나노수용액을 이용하여 제조한 개질된 유황 나노수용액을 함유한 콘크리트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

종래 콘크리트 조성물에 상기 개질된 유황 나노수용액을 상온에서 혼합하여 사용하되, 상기 개질된 유황 나노수용액은 필요에 따라 액상 그대로 사용하거나 또는 냉각하여 고상으로 사용할 수 있다.

종래 콘크리트 조성물은 다양한 골재 및 시멘트 등을 포함한다.

골재는 골재로서 사용 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 재활용 가능한 산업 폐기물 등의 사용이 바람직하고, 강모래, 쇄석, 석탄회, 해사, 규사, 자갈, 실리카, 석영분, 경량 골재 등과, 점토 광물 및 유리 분말로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있다.

이 밖에도 필러로 고로 슬래그 미분말, 실리카흄, 고로 슬래그 시멘트, 메타카올린 또는 황산칼슘 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

그리고, 휨 강도 보강재로서 철근, 스틸 화이버, 섬유질 충전재, 섬유상 입자, 박편상 입자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상; 혼합 작업시의 유동성 개선을 위해 고성능 감수제를, 장기 내구성 증진을 위하여 공기 연행제를, 작업 환경에 알맞은 경화 시간을 조절하기 위하여 경화 촉진제, 경화 지연제,급결제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상; 미적 효과를 위하여 착색제 (안료)를, 악취 제거를 위하여 방향제 등을 추가로 포함할 수도 있다

시멘트 콘크리트 조성물의 제조 및 시공에 대해서는 종래의 시멘트 콘크리트의 표준 시방서에 준하여 이루어질 수 있으며, 본 발명에서는 시멘트 콘크리트 조성물 제조시 상온에서 본 발명의 개질된 유황 나노수용액을 투입하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 콘크리트 조성물의 제조시 배합비는 당해분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공지 기술 수준에서 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 한국공개특허 10-2008-0113668 등을 참조할 수 있다. 이러한 배합비는 예시에 불과하다.

콘크리트 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 혼합기는 -20～100 ℃ 범위에서 온도 조절이 가능한 통상의 혼합기를 사용할 수 있으나, 본 발명의 가장 주요한 기술적 특징인 상온인 -10～40 ℃ 범위에서 수행할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 유황 나노수용액을 이용한 개질된 유황 나노수용액을 상온에서 콘크리트에 첨가할 수 있게됨으로써, 종래와 같이 높은 온도를 유지하는 별도의 믹싱장치를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라, 작업현장에서 바로 콘크리트 제조가 가능하게 함으로써 간편성, 경제성 등에 많은 이점을 가져온다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 나노유황수용액의 제조와 개질나노유황의 합성

분말 유황 300g을 순수물(전기전도도:5Ω이하의 물) 1000ml에 투입한 후 잘 분산시켰다. 분산시간은 유황의 분말상태에따라 60분 이상 소요되었으며 육안으로 보아서 균일한 분산이 이루어 지지 않으면 추가로 교반 시간을 증가시켰다. 그리고, 분산을 유지하기위해 Stierr을 계속 가동하면서 정량펌프(MasterFlex L/S)와 튜브(L/S tube #25 이용)를 이용하여 정량펌프 RPM240으로 고정한 후, 분당 408ml을 초음파 분산기를 통하여 미세분산을 실시하였다. 사용한 장치를 도 3에 도시하였다.

초음파분산기는 Calibratrion을 실시하여 최적의 초음파가 발생되도록 미리 조정하였고, 초음파 분산조건은 20K헤르츠,600와트의 출력으로 사용하였다.

초음파 분산기를 통과한 유황분산액은 Stierr가 장착되어 있는 유리재질의 광구 삼각플라스크로 이동시켜 Stierr를 계속 가동시켰다. 초음파분산 후의 액을 1Batch로 하여 여기에 비이온 계면 활성제 노닐펜닐을 1.5ml을 추가한 후 10분이상 Stierr를 가동시켰다.

전기분해공정(Electrolysis)은 전압 380볼트,전류 50암페어로 수행하였고, 초음파 분산 및 비이온 계면활성제를 추가하여 분산되어진 유황분산액을 전기분해조에 투입한 후, 알카리 금속이온인 수산화바륨{Ba(OH)₂}미량 존재하에서 전류를 0암페어에서 점차로 50암페어까지 증가시키면서 낮은 에너지 준위인 유황의 나노화를 수행하였다. 수득한 나노유황 30%수용액사진을 도 4에 도시하였다.

수득한 나노유황 수용액을 4구플라스크에 500ml 투입한후 유리 교반봉을 이용하여 서서히 교반하면서 Dropping Funnel을 이용하여 DCPD 30ml를 한방울씩 낙하시켰다. DCPD의 투입속도는 30분동안 균일한 속도로 투입하였다.

상온에서는 반응시간이 길어지므로 히팅멘틀(K-type 온도센서가 부착되고 이를 감지지하여 온도제어가 가능한-환플라스크용)을 이용하여(도 5) 반응온도를 85도(섭씨)를 유지하여 4시간 교반하면서 반응을 수행하였다.

최초 DCPD투입후 시간이 경과함에따라 반응액의 색상이 진한 갈색으로 변화 하면서 약간의 점도가 상승되는 현상이 발생하였다. 4시간 동안 교반을 계속 실시하였고,추가로 피리딘을 Dropping Funnel에 3ml를 추가로 낙하한 후 반응을 종료하였다. 수득한 개질 나노유황을 도 6에 도시하였다.

이 때, DCPD, 피리딘의 휘발방지와 냄새확산 방지를 위해 냉수가 흐르는 유리콘덴서를 4구 플라스크에 설치하여 실시하고,내부온도는 알코올 온도계를 설치하여 확인하였다.

개질 나노유황 합성후 2시간 경과후 반응물을 관찰한 결과 여전히 적당한 점도를 가진 상태로 존재하고 있었다(도 7). 이와 같이 제조된 개질된 나노유황은 상온으로 냉각하여 콘크리트에 혼합할 수 있는 상태로 얻어진다.

실시예 2: 개질나노유황 모르타르 및 콘크리트 공시체의 제조

실시예 1에서 얻어진 개질 나노유황 90 g과 계면 활성제 1 g을 상온에서 물과 혼합하여 용융시킨 후에, 보통 포틀랜드 시멘트 270 gr과 입경 3～10 mm 모래 300 gr을 투입하여 수저를 사용하여 손으로 약 2-3 분간 혼합한 후, 5 ㎝ 정사각형 큐빅 몰드에 성형하여 대기 중에서 냉각하여 수경성 개질 나노유황 모르타르 공시체를 제작하였다.

실시예 1에서 얻어진 개질 나노유황 90 g과 계면 활성제 1 g을 상온에서 물과 혼합하여 용융시킨 후에, 보통 포틀랜드 시멘트 270 gr과 입경 3～10 mm 모래 300 gr과 입경 10～18 mm 굵은 골재 300 gr을 투입하여 수저를 사용하여 손으로 약 2-3 분간 혼합한 후, 지름 10 ㎝, 길이 20 ㎝의 원주형 몰드에 성형하고 대기 중에서 냉각하여 개질 나노유황 콘크리트 공시체를 제작하였다.

실시예 3: 개질 나노유황 수용액의 점도 특성

실시예 1에서 얻어진 개질 유황 나노수용액이 상온에서 액체상태로 콘크리트에 적용가능함을 확인하기 위하여 온도에 따른 점도변화를 측정하였다. 이 때, 계절의 변화를 고려하여 본 발명에서는 "상온"의 범위를 5 ~ 40 ℃로 두었다.

도 8에 도시한 바와 같이, 상기 온도 범위에서 개질 유황 나노수용액의 점도는 약 10 ~ 26 Cps로 액상으로 존재함을 확인하였다. 그러므로, 본 발명의 개질 나노유황 수용액을 사용하는 경우에는 종래처럼 유황을 시멘트 등과 혼합하기 위해 별도의 고온유지 장치가 필요없고, 상온에서 시멘트 등과 바로 혼합가능함을 알 수 있었다.

비교예 1 : 개질 나노유황 과 기존의 개질유황 비교

우선, 다음과 같은 방법으로 종래 개질 유황을 제조하였다.

분말유황 300g을 120~140℃ 범위의 온도에서 용융시킨 후 DCPD 60g를 10분동안 투입 후 140℃에서 교반하면서,40분간 반응한 후 암적색의 점성있는 상태로 되면 피리딘을 30g을 서서히 투입하면서,반응을 완료한다. 이때 반응하지 않고 남아있는 피리딘은 기화작업을 수행 했다.기화 작업완료후 냉각을 수행하여 고상(Soft Cray상)의 개질유황을 제조하였다.

그리고, 상기 제조한 개질 유황과 실시예 1에서 제조한 본 발명의 개질 나노유황의 이화학적 특성과 콘크리트 혼합시의 특성을 비교하여 보았다(도 8: 왼쪽은 기존 개질유황 사용경우, 오른쪽은 본 발명의 개질 나노유황 사용경우).

구분	특성	점도(20도.센티포이즈)	콘크리트혼합시 특장점
개질나노유황	상온에서 액체상태(mp:5도)	14	상온에서 콘크리트에 혼합 특성발휘
기존개질유황	상온에서 고체(mp:87도)	측정불가(고상으로 존재)	90도로 승온하여 콘크리트혼합:상온불가

이처럼, 기존의 개질유황은 90℃ 이하에서 콘크리트에 혼합시 개질재의 특성이 발휘되지 않았다. 그러므로, 콘크리트 타설 현장이 대부분 야외이고 레미콘의 혼합시 90℃까지 가열하는데 소요되는 에너지비용, 소요인력,승온에 필요한 승온장치(히팅용 버너,배관의 승온 등)등이 매우 번거로울뿐만 아니라, 공사현장이 이곳저곳에서 실시됨에 따라 승온장치와 배관의 이동설치, 현장에서 승온에 필요한 시간적인 Loss가 컸다. 본 발명의 경우, 상온에서 혼합이 가능하므로 기존의 개질 유황의 사용과 비교하여 편리할뿐만 아니라약 30%의 비용 감소가 가능하다.

Claims

다음을 포함하는, 콘크리트 제조용 유황 나노 수용액 제조방법:
(a) 초음파를 이용하여 유황 분산물을 제조하는 단계;
(b) 상기 분산물에 계면활성제를 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 분산물 및 계면활성제의 혼합물을 전기분해하는 단계.
제1항에 있어서, (a)단계에서 초음파는 15-30kHz의 주파수를 가지는 것임을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 유황 나노 수용액 제조방법.
제1항에 있어서, (b)단계에서 상기 계면활성제는 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 유황 나노 수용액 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는 노닐페놀 또는 옥틸페놀인 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 유황 나노 수용액 제조방법.
제1항에 있어서, (c)단계에서 전기분해는 전압 220~380볼트 및 전류 10~100A의 범위 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 유황 나노 수용액 제조방법.
제1항으로부터 제조된 유황 나노 수용액을 유황 개질제로 중합반응시켜 수득하되,
제1항의 유황 나노 수용액 및; 유황 개질제로서 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentene; DCPD)계 개질제 및, 헤테로 고리 아민류 (hetero cyclic amine) 또는 알킬아민류 (alkylamine)를 포함하는 콘크리트 제조용 개질된 유황 나노 수용액.
제6항에 있어서, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는,
(i) 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene; DCPD) 단독, 혹은
(ii) 상기 DCPD에, 시클로 펜타디엔 (cyclo pentadiene; CPD), DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 혹은
(iii) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐 (dipentene), 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로 펜텐(dicyclo pentene) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질된 유황 나노 수용액.
제6항에 있어서, 상기 헤테로 고리 아민류는 피리딘 (pyridine), 퀴놀린 (quinoline), 이소퀴놀린 (isoquinoline), 아크리딘(acridine), 피롤 (pyrrole), 피페라진(Piperazine), 피롤리돈(Pyrolidone) 및 이들의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 개질된 유황 나노 수용액.
제6항에 있어서, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는 상기 유황 나노 수용액 100 중량부에 대하여 0.1～100 중량부 범위 내로 혼합하고, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류는 상기 유황 나노 수용액 100 중량부에 대하여 0.01～200 중량부 범위 내로 혼합하는 것을 특징으로 하는 개질된 유황 나노 수용액.
제6항의 개질된 유황 나노 수용액을 상온에서 시멘트 및 골재와 혼합하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 시멘트는 포틀랜드 시멘트, 속경화성(fast setting) 또는 급속경화성(extra fast setting), 황산염 저항성 시멘트, 변형 시멘트(modified cement), 알루미나 시멘트, 고알루미나 시멘트, 칼슘 알루민산염 시멘트, 플라이애시(fly ash) 및 화산회(pozzolana)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 골재는 재활용 가능한 산업 폐기물, 강모래, 쇄석, 석탄회, 해사, 규사, 자갈, 실리카,석영분, 경량 골재, 점토 광물 및 유리 분말로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 조성물은 고로 슬래그 미분말, 실리카흄, 고로 슬래그 시멘트, 메타카올린 또는 황산칼슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 필러를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 콘크리트 조성물은 휨 강도 보강재로서 철근, 스틸 화이버, 섬유질 충전재, 섬유상 입자, 박편상 입자 또는 이들의 혼합물; 폴리머 시멘트 류, 폴리머 시멘트 모르타르 류 또는 이들의 혼합물; 고성능 감수제; 공기 연행제; 경화 촉진제, 경화 지연제, 급결제 또는 이들의 혼합물; 착색제; 및 방향제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물의 제조방법.