KR102059395B1 - 개질 유황 결합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개질 유황 결합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유황, 상기 유황 100 중량부 당 0.1∼100 중량부의 디시클로펜타디엔(dicyclo pentadiene)계 개질제, 및 상기 유황 100 중량부 당 0.01∼200 중량부의 헤테로고리 아민(heterocyclic amine) 개질제, 알킬아민(alkyl amine) 개질제 또는 이들의 조합이 용융 혼합된 아민계 개질제를 포함하며, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는, 1) 디시클로펜타디엔 (dicyclopentadiene; DCPD), 또는 2) 상기 DCPD에 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene; CPD), DCPD 유도체 및 CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 또는 3) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐(dipentene), 비닐톨루엔(vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로펜텐(dicyclopentene), 및 비고리형(acyclic) 디엔계 화합물 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물이며, 상기 헤테로고리 아민 개질제는 피리딘(pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline), 아크리딘(acridine), 피롤 (pyrrole), 및 N을 2 이상 포함하거나 N및 S를 포함하는 헤테로고리 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나인, 개질 유황 결합재, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 개질 유황 결합재는 분산성이 우수하며, 따라서 이를 이용하여 개질 유황 결합재를 액상, 분말 또는 에멀젼 형태로 공급하는 경우 수경성 반응 중에 더욱 높은 용해성 및 향상된 분산성을 획득할 수 있으므로, 이를 이용한 모르타르 또는 콘크리트의 제품 특성이 보다 균일하고 양호해질 수 있으며, 나아가 분말 또는 에멀젼 형태의 개질 유황 결합재는 보관 및 실제 현장에서의 사용에 있어서 매우 편리한 장점이 있다.

Description

개질 유황 결합재 및 이의 제조방법{MODIFIED SULFUR BINDER AND THE METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 개질 유황 결합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 100℃ 이하에서 재용융되는 개질 유황 결합재 및 그 제조방법 등에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 보다 안정하게 분산된 개질 유황 결합재 분말 및 그 제조방법이 제공되며, 나아가 본 발명의 개질 유황 결합재 및 잔골재를 포함하여 현장에서 용이하게 사용될 수 있는 콘크리트용 자재 조성물 및 개질 유황 결합재 에멀젼에 관한 것이다.
포틀랜드 시멘트를 사용하여 제조되는 일반적인 콘크리트는 통상적으로 알칼리 특성을 나타내고 산에 매우 취약한 특성을 가지며, 콘크리트의 열화는 상당 부분이 화학적인 반응에 의한 것이다. 이 중 가장 일반적인 것은 염해 또는 중성화에 의해 발생하는 콘크리트 구조물의 부식으로, 특히 염해 환경에 노출되는 경우에는 철근의 부식에 따른 콘크리트 구조물의 조기 열화가 큰 문제로 대두되고 있다.
이와 같은 콘크리트의 열화를 방지하고 열화 콘크리트를 보수 및 보강하기 위한 공사로는 통상적으로 에폭시 또는 보수 및 보강용 그라스 매트 등을 여러 겹 적층하는 방법이 사용되고 있으나, 이러한 작업은 시간 및 재료 원가 면에서 부담이 되고 있는 실정이다.
이러한 일반적인 콘크리트의 취약한 내화학성 및 강도 등의 단점을 극복하기 위한 방안으로, 포틀랜드 시멘트 대신 개질 유황 성분을 결합재 즉, 바인더로 사용하고, 이를 각종 골재와 혼합하여 모르타르 또는 콘크리트를 제조하는 개질 유황 콘크리트 기술이 개발되었다. 이와 같은 개질 유황 결합재를 사용하는 경우에는 개질 유황 콘크리트의 특성상 물을 사용하지 않고 개질 유황을 용융시킨 용융물을 사용한다.
그러나, 이러한 개질 유황 콘크리트는 수중 동결 융해 저항성, 타설 후 급속 냉각에 따른 시험체 내외부의 온도 차로 인한 표면 함몰 현상, 골재 또는 거푸집 예열 문제, 화재 취약성 등으로 인하여 그 적용 범위가 한정되어 있는 실정이다.
즉, 종래 기술에 따른 개질 유황 콘크리트는 2차 제품 또는 프리캐스트 제품에서 사용하는 것만이 적절하므로 그 적용 범위가 한정되어 있어서 유황 자재류의 범용적인 건설용 자재로서의 확대 사용이 어려움이 있다.
보다 구체적으로, 119℃를 넘으면 용해되고 상온에서는 고체인 유황의 성질을 이용하여 토목 및 건설 분야에 유황을 적용하는 기술 개발이 지속적으로 시도되고 있으나, 유황의 연소성과 관련하여 유황은 인화점이 207℃이고, 자연 발화 온도가 245℃로서 착화성이 있으며, 표면에 노출된 유황은 타기 쉬운 문제가 있다. 또한, 유황의 기계적 강도와 관련하여, 유황은 결함이 없으면 안정적인 고체 상태에서 고강도를 나타내지만, 실제 액체 상태로부터 냉각 고화되는 경우 사방정계, 단사결정, 부정형 유황의 3종류가 혼재하게 되고, 냉각 조건에 의하여 혼재 비율이 변함과 동시에 시간이 경과 함에 따라서 결함이 생기기 쉽고 부서지기 쉬운 취성상의 문제점이 있다. 따라서, 순수 유황을 결합재로 사용하기에는 그 적용 범위가 매우 한정된다.
이를 극복하기 위한 선행 기술 대부분은 유황에 개질제로서 디시클로펜타디엔 및 올리고머를 120∼160℃로 용융 혼합하고 얻어지는 반응 생성물인 개질 유황 결합재를 120℃ 이하에서 냉각하여 고상으로 제조한 다음, 추후에 약 120∼160℃ 온도가 유지되는 특수 혼합기 내에서 개질 유황 결합재를 재용융한 후에, 예열된 골재 및 기타 첨가제를 가능하면 빠른 시간 이내에 일시에 혼합하여 예열된 거푸집 혹은 성형 몰드에 유입하여 냉각 고화하는 방식으로 유황 콘크리트나 유황 아스팔트 등을 제조하거나, 혹은 유황, 개질제 및 골재 모두를 특정 공정 조건 하에서 일거에 용융 혼합한 후에 냉각하는 방식으로 유황 콘크리트나 유황 아스팔트 등을 제조한다.
그러나, 콘크리트 제작을 실시하기 위하여 재용융되어 골재와 혼합되는 개질유황 결합재는 전술한 120∼160℃의 온도 범위 내에서도 지속적으로 중합 반응이 진행되어 점도가 상승하면서 종국적으로는 작업성이 원활하지 않은 경우가 발생하는 문제가 있다. 또한, 혼합기 내에서 용융 혼합 시간이 너무 짧으면 개질 유황 결합재와 골재가 충분히 혼합되지 않아서 얻어지는 재료가 연속적이지 않고 틈이 있거나 표면이 매끈하지 못하게 되는 문제가 있다. 나아가, 용융 혼합물의 온도가 낮아지면 유동성이 저하되어 작업성이 원활하지 못하게 되며 종국적으로는 급격하게 냉각 및 고화되는 경우가 생기는데, 이러한 현상을 예방하기 위하여 상기 용융 혼합 시간은 유황 콘크리트 제조물의 물성이 허용하는 범위에서 가급적 단시간에 행하여야 하는 제한이 있다.
종래의 모든 개질 유황 결합재나 이를 함유하는 모든 토목 및 건축, 건설용 자재들은 시멘트와 비교하여 상대적으로 저렴한 제조 원가를 지니고 있으면서, 강도, 내화학성 및 초속경성 등과 같은 매우 탁월한 물리적 성질을 발휘함에도 불구하고, 불에 취약하다는 문제점을 가지고 있어 지중(地中), 해중(海中) 및 수중(水中)에서만 사용해야 하므로 그 적용 범위가 한정되고 있어서 유황 자재의 범용적인 건설용 자재로서의 확대 사용이 어려운 실정이다.
또한, 개질 유황 결합재를 골재, 시멘트 등과 혼합하여 사용하기 위해서는 개질 유황을 용융시키는 용융기가 필요하고 용융된 개질 유황 결합재의 보관 용기 및 교반용 믹서기 내로의 이송을 위한 보온된 이송 라인 및 이송 펌프 등의 장비가 별도로 요구되어 장비 관리 또는 운반 비용과 관련한 유지비가 많이 들고 있다.
따라서, 실제 건설 시공 현장 또는 레미콘 제조 공장에서 물이나 수경성 재료, 골재 등과 바로 혼합하여 사용할 수 있는 개질 유황 결합재가 제공되는 경우 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 100℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 물성을 발휘하는 개질 유황 결합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 100℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 물성을 발휘하는 개질 유황 결합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 안정한 분말을 형성하는 개질 유황 결합재 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 개질 유황 결합재 및 잔골재를 포함하여 자재의 부피가 감소된 콘크리트용 자재 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 개질 유황 결합재, 시멘트 및 물을 포함하는 콘크리트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 개질 유황 결합재 에멀젼을 획득하기 위한 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 유황, 상기 유황 100 중량부 당 0.1∼100 중량부의 디시클로펜타디엔(dicyclo pentadiene)계 개질제, 및 상기 유황 100 중량부 당 0.01∼200 중량부의 헤테로고리 아민(heterocyclic amine) 개질제, 알킬아민(alkyl amine) 개질제 또는 이들의 조합이 용융 혼합된 아민계 개질제를 포함하며, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는, 1) 디시클로펜타디엔 (dicyclopentadiene; DCPD), 또는 2) 상기 DCPD에 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene; CPD), DCPD 유도체 및 CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 또는 3) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐(dipentene), 비닐톨루엔(vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로펜텐(dicyclopentene), 및 비고리형(acyclic) 디엔계 화합물 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물이며, 상기 헤테로고리 아민 개질제는 피리딘(pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline), 아크리딘(acridine), 피롤 (pyrrole), 및 N을 2 이상 포함하거나 N및 S를 포함하는 헤테로고리 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나인, 개질 유황 결합재가 제공된다.
상기 개질 유황 결합재는 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나; 및 무기계 코팅제를 포함하는 코팅 성분으로 코팅된 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 개질 유황 결합재를 액적으로 분사하는 단계; 액적으로 분사된 상기 개질 유황 결합재를 냉각하는 단계; 냉각된 개질 유황 결합재를 분쇄하는 단계; 및 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나, 및 무기계 코팅제를 포함하는 코팅 성분을 상기 분쇄된 개질 유황 결합재와 혼합하는 단계를 포함하는 개질 유황 결합재 분말의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 개질 유황 결합재 및 잔골재를 포함하며, 상기 잔골재 100 중량부 당 상기 개질 유황 결합재가 1 내지 200 중량부의 양으로 용융되어 혼합되는 콘크리트용 자재 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 개질 유황 결합재, 시멘트 및 물을 포함하며, 상기 시멘트 100 중량부 당 2 내지 60 중량부의 물을 포함하는 콘크리트 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 개질 유황 결합재 및 계면활성제를 물에 혼합하는 단계; 및 초음파 처리 또는 호모지나이저(homogenizer)에 의해 혼합물을 균질화하는 단계를 포함하는 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의한 개질 유황 결합재는 분산성이 우수하며, 따라서 이를 이용하여 개질 유황 결합재를 액상, 분말 또는 에멀젼 형태로 공급하는 경우 수경성 반응 중에 더욱 높은 용해성 및 향상된 분산성을 획득할 수 있으므로, 이를 이용한 모르타르 또는 콘크리트의 제품 특성이 보다 균일하고 양호해질 수 있으며, 나아가 분말 또는 에멀젼 형태의 개질 유황 결합재는 보관 및 실제 현장에서의 사용에 있어서 매우 편리한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 유황, 상기 유황 100 중량부 당 0.1∼100 중량부의 디시클로펜타디엔(dicyclo pentadiene)계 개질제, 및 상기 유황 100 중량부 당 0.01∼200 중량부의 헤테로고리 아민(heterocyclic amine) 개질제, 알킬아민(alkyl amine) 개질제 또는 이들의 조합이 용융 혼합된 아민계 개질제를 포함하며, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는, 1) 디시클로펜타디엔 (dicyclopentadiene; DCPD), 또는 2) 상기 DCPD에 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene; CPD), DCPD 유도체 및 CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 또는 3) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐(dipentene), 비닐톨루엔(vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로펜텐(dicyclopentene), 및 비고리형(acyclic) 디엔계 화합물 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물이며, 상기 헤테로고리 아민 개질제는 피리딘(pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline), 아크리딘(acridine), 피롤 (pyrrole), 및 N을 2 이상 포함하거나 N 및 S를 포함하는 헤테로고리 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나인, 개질 유황 결합재가 제공된다.
본 발명에 있어서, “개질 유황 결합재"의 의미는, 유황을 개질하기 위하여 유황에 유황 개질제로 헤테로 고리 아민계 개질제 및/또는 알킬아민 개질제와, 디시클로 펜타디엔계 개질제를 용융 혼합시킨 액상의 개질 유황 결합재와, 상기 액상의 개질 유황 결합재를 120℃ 이하의 온도에서, 예를 들어 상온으로 냉각하여 얻은 고상의 개질 유황 결합재 모두를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 사용될 수 있는 유황은 통상의 유황 단체이며, 이러한 유황으로는 천연 유황 또는 석유나 천연 가스의 탈황에 의해 생성된 유황을 들 수 있고, 유황을 120 ℃ 이상, 바람직하게는 125∼140 ℃에서 가열 용융한 용융 유황도 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 유황의 개질을 위하여 사용되는 개질제는 헤테로 고리 아민(hetero cyclic amine) 개질제 및/또는 알킬아민(alkylamine)개질제와 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentene; DCPD)계 개질제가 용융 혼합된 혼합물이며, 특히 본 발명의 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는, 1) 디시클로펜타디엔 (dicyclopentadiene; DCPD), 또는 2) 상기 DCPD에 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene; CPD), DCPD 유도체 및 CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 또는 3) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐(dipentene), 비닐톨루엔(vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로펜텐(dicyclopentene), 및 비고리형(acyclic) 디엔계 화합물 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물이며, 특히 상기 1) 또는 2)에 비고리형(acyclic) 디엔계 화합물 중 적어도 하나가 첨가된 것이 바람직하다.
상기 비고리형 디엔계 화합물은 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔 및 헵타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 아민 개질제는 피리딘(pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline), 아크리딘(acridine), 피롤 (pyrrole), 및 N을 2 이상 포함하거나 N및 S를 포함하는 헤테로고리 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것이 바람직하며, 특히 상기 N을 2 이상 포함하거나 N및 S를 포함하는 헤테로고리 아민은 이미다졸(imidazole), 피리미딘(pyrimidine), 티아졸(thiazole) 및 멜라민(melamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
한편, 상기 알킬아민(alkyl amine) 개질제는 메틸아민(methylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 사이클로펜틸아민(cyclopentylamine) 및 사이클로헥실아민(cyclohexylamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 유황과 상기 유황 개질제를 120∼160 ℃로 용융 혼합하여 유황을 중합시키는 방법에 의하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다. 본 발명에서 유황 개질제로 사용한 디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가 비율은 유황 100 중량부 당 0.1∼100 중량부, 바람직하게는 1∼70 중량부이고, 또한 헤테로고리 아민 또는 알킬아민 개질제의 첨가 비율은 유황 100 중량부 당 0.01∼200 중량부, 바람직하게는 0.01∼100 중량부이다.
본 발명에 의하면 점도가 다소 높은 액상 개질 유황 결합재가 생성되나, 이를 상온에서 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재로 제조한 다음, 필요 시 추가 공정에 따라 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조할 경우에 100 ℃ 이하의 물속에 고상의 개질 유황 결합재를 용해시킬 수 있다. 디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가 비율이 증가할수록 점도가 계속 증가하여 반응 시간도 짧아지는 현상이 발생하는데, 이것이 최종 생성물 제조 시간을 단축시켜 제품 생산의 효율성 측면에서 바람직한 측면이 되는 경우가 있으나, 지나치게 많은 첨가량과 첨가 속도, 즉 용융된 유황물 속으로 디시클로 펜타디엔계 개질제를 첨가하기 위하여 낙하시키는 속도는 순간적이고 폭발적인 발열 현상을 야기하여 반응 제어가 힘들게 되므로, 최종적으로 디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가 비율은 이러한 양쪽 면을 종합적으로 판단하여 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, “수경성 개질 유황 자재”라는 의미는 제조 방식에 의거한 학술적 표현으로 개질 유황 결합재에 계면 활성제, 물, 수경성 재료 및 골재를 100 ℃ 이하에서 혼합 성형한 후 대기 중에서 자연 냉각하여 고화시킨 수경성 자재라는 의미이고, 통상적으로는 현재 건축, 토목 분야 등에서 사용되고 있는 자재류를 통칭하는 것으로 설명될 수 있으며, 예로서 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트를 들 수 있다.
복합적인 면을 고려할 때, 본 발명에 따른 액상의 개질 유황 결합재는 반응 종료 직전에 얻어지는 반응 생성물의 최종 점도가 140 ℃에서 0.01∼100.0 Pa·s 범위, 바람직하게는 0.1∼10.0 Pa·s 범위인 것이다. 본 발명에서 사용되는 헤테로 고리 아민 개질제 및 알킬아민 개질제는 유황과 디시클로 펜타디엔계 개질제와의 중합 반응에 관여하여 반응 억제제 혹은 점도 조절제 등과 같은 물성을 발휘하여 반응 조건의 변화, 반응 생성물의 점도, 냉각 조건, 악취 제거 등 다양한 물성 변화를 야기할 수 있다.
특히, 본 발명의 개질 유황 결합재는 100 ℃ 이하의 온도에서 재차 용융될 수 있는 물성을 갖는다. 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조 시 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 물과 같이 혼합하여 성형하여야 하는데, 이때의 선결 조건으로 물의 증발 온도인 100 ℃ 이하에서 개질 유황 결합재가 용융되어 액체 상태에서 물과 같이 혼합할 수가 있는 경우에 소량으로 뛰어난 개질 유황 결합재의 특성을 발휘할 수가 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 수경성 개질 유황 자재 조성물은 100 ℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 60 ℃ 정도에서 쉽게 재차 용융되는 현상을 발견할 수 있었고, 호모지나이저를 사용하지 않는 경우에도 혼합기, 즉 믹서기에 고상의 개질 유황 결합재를 방치해 놓고 60 ℃ 정도의 열원을 공급하면 분산 상태가 아닌 용액 상태로 존재하고 있는 것을 확인하였으며, 오토클레이브 양생 후에는 탄화된 흔적이 없었고, 실제적으로 강도, 흡수율 등과 같은 전반적인 물성 면에서 매우 우수한 결과를 보여주었다.
특히 본 발명에 있어서 상기 개질 유황 결합재는 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나; 및 무기계 코팅제를 포함하는 코팅 성분으로 코팅된 분말 형태의 개질 유황 결합재인 것이 바람직하다. 상기와 같이 개질 유황 결합재를 코팅 성분으로 코팅하여 분말 형태로 제조하는 경우 표면이 안정화되어 분말 서로간의 엉김이 방지된다. 본 발명에 있어서 이와 같이 코팅된 분말 상태의 개질 유황 결합재를 '유황 결합재 분말'이라고 지칭한다.
상기 무기계 코팅제는 슬래그, 플라이애시, 실리카흄, 석분, 규사, 탄산칼슘, 생석회, 석회 및 석고로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하며, 상기 유기계 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA), 멜라민, 아크릴, 스타이렌부타디엔고무(SBR) 및 에틸렌비닐 아세테이트(EVA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하고, 상기 계면활성제는 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
보다 상세하게 상기 계면활성제는 예를 들어 비누, 카르복실레이트염, 포스페이트염, 알킬설페이트염, 알킬벤젠술폰산염, 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염, 알킬피리디늄염, 노닐페놀, 옥틸페놀, 폴리비닐알코올(PVA) 및 아미노산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 코팅 성분은 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 본 발명과 같이 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 경우에는 이를 포함하는 콘크리트 조성물의 부착 강도 및 휨 강도가 현저하게 향상되며, 나아가 유기계 고분자 수지 및 계면활성제를 모두 포함하는 경우에는 이와 같은 특성이 더욱 향상된다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅 성분 100 중량부 당 개질 유황 결합재는 0.1 내지 100 중량부의 양으로 코팅되는 것이 바람직하며, 1 내지 10중량부의 양으로 코팅되는 것이 보다 바람직하다. 상기 유황 결합재가 상기 코팅 성분 100 중량부 당 0.1 중량부 미만인 경우에는 개질 유황 결합재 입자가 다시 서로 엉겨붙는 현상이 심해져서 분말화에 문제가 있으며, 100 중량부를 초과하는 경우에는 코팅 성분이 상대적으로 과다하게 포함되어 콘크리트 성능이 저하될 수 있다.
나아가, 상기 코팅 성분은 무기계 코팅제 100 중량부 당 0.1 내지 200중량부의 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 무기계 코팅제 100 중량부 당 1 내지 100 중량부를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나가 상기 코팅 성분 100 중량부 당 0.1중량부 미만인 경우에는 개질 유황 결합재 입자가 다시 서로 엉겨붙는 현상이 심해져서 분말화에 문제가 있으며, 200 중량부를 초과하는 경우에는 코팅 성분이 상대적으로 과다하게 포함되어 콘크리트 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 코팅 성분은 평균 세공 직경 0.4nm 내지 1000nm 의 다공질 재료를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 1.0nm의 평균 세공 직경을 갖는 다공질 재료를 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 다공질 재료의 평균 세공 직경이 0.4nm 미만인 경우에는 제조 시 및 제조 후 악취 억제 효과가 미미한 문제가 있고, 평균 세공 직경이 1000nm를 초과하는 경우에는 이로부터 획득되는 코팅된 개질 유황 결합재의 파괴 강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 평균 세공 직경은 세공의 크기에 맞추어 가스 흡착법 또는 수은 압입법에 따라 측정하여 획득된 값을 의미한다. 또한, 상기 다공질 재료는 내열성 및 평균 세공 직경의 조건을 충족할 수 있도록 통상적인 공극률이 10 내지 80%인 것이 바람직하며, 20 내지 70%인 것이 보다 바람직하다. 공극률이 10 내지 80% 범위 내인 경우 악취 억제 효과 및 콘크리트의 강도 향상 효과를 획득할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 다공질 재료는 목탄, 죽탄, 알로펜, 제오라이트, 세비오라이트, 페라이트, 규조토, 실리카겔, 유리질벌룬 및 수지 비즈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 개질 유황 결합재 분말의 제조 과정은 상기 개질 유황 결합재를 액적으로 분사하는 단계; 액적으로 분사된 상기 개질 유황 결합재를 냉각하는 단계; 냉각된 개질 유황 결합재를 분쇄하는 단계; 및 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나, 및 무기계 코팅제를 포함하는 코팅 성분을 상기 분쇄된 개질 유황 결합재와 혼합하여 코팅된 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 개질 유황 결합재는 100℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능하므로 먼저 본 발명의 개질 유황 결합재를 100℃ 이하의 온도에서 가열을 통해 용융한 후 이를 분사하며, 예를 들어 액상의 개질 유황 결합재를 노즐 등을 통해 작은 방울 상태 즉 액적으로 분사한다.
그 후 상기 분사된 개질 유황 결합재 액적을 냉각한다. 이때 냉각은 급속 냉각인 것이 바람직하고, 예를 들어 1분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 3시간 동안 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -15℃ 내지 -25℃의 온도에서 냉각하는 것이 바람직하다.
한편, 액적 상태에서의 급속 냉각에 의해 생성되는 개질 유황 결합재는 액적 분사의 특성상 입자의 크기가 고르지 못할 수 있으므로, 다시 분쇄하는 과정을 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 분쇄 과정은 바람직하게는 레이몬드 밀(Raymond mill)과 같은 분쇄기에서 이루어질 수 있으며 이러한 분쇄기의 종류나 설정 등에 따라 다양한 입자 크기를 갖도록 할 수 있다. 한편, 생성되는 입자의 크기는 다양한 형태의 다른 2차 가공품으로의 가공이 용이할 수 있도록 분쇄되며, 이때 분쇄 후 최종 입자의 크기는 0.01 mm 내지 1cm, 바람직하게는 1mm 내지 10mm인 것이 바람직하며, 최종 입자의 크기가 0.01mm 미만인 경우 이러한 크기의 개질 유황 결합재 표면에 균일한 코팅을 획득하기 위해서는 코팅 성분의 입자 크기가 훨씬 더 작아져야 하는 문제가 있으며, 최종 입자의 크기가 1 cm를 초과하는 경우 개질 유황 결합재를 수경성 재료, 골재, 물 등과 함께 섞을 때 분산에 있어 더 많은 시간이 소요되고 재분쇄 단계를 수행해야하는 문제가 있다.
이렇게 개질 유황 결합재가 분쇄되면 그 입자가 지나치게 미세한 경우 입자끼리의 인력으로 인하여 오히려 물에 녹는 수경성이 저하되는 경우가 있으므로, 후속적으로 코팅 성분을 상기 분쇄된 개질 유황 결합재와 혼합하여 개질 유황 결합재 분말을 제조한다.
상기 코팅 성분과의 혼합 과정은 개질 유황 결합재에 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나, 및 무기계 코팅제를 포함하는 코팅 성분을 입히는, 즉 코팅하는 과정으로 개질 유황 결합재 입자의 표면에 미세한 코팅막을 생성함으로써 개질 유황 결합재를 물이나 기타 다른 액체 등에 투입하는 경우 그 용해가 보다 용이하게 이루어질 수 있게 할 수 있다.
상기 무기계 코팅제, 상기 유기계 고분자 수지 및 상기 계면활성제, 그리고 이에 추가될 수 있는 다공질 재료의 구체적인 성분 및 코팅 성분과 개질 유황 결합재의 구체적인 함량은 상기 개질 유황 결합재와 관련하여 기술한 바와 같다.
한편, 본 발명에 의하면 상술한 본 발명의 개질 유황 결합재 및 잔골재를 포함하며, 상기 잔골재 100 중량부 당 상기 개질 유황 결합재가 1 내지 200 중량부의 양으로 용융되어 혼합되며, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 양으로 용융되어 혼합되는 콘크리트용 자재 조성물이 제공된다.
본 발명의 개질 유황 결합재는 분산성이 우수하므로, 이와 함께 혼합되는 잔골재의 양이 많이 요구되지 않으므로, 본 발명에 따른 콘크리트용 자재 조성물은 실제 현장에서 운반 및 사용이 매우 용이하다.
상기 잔골재는 플라이애쉬, 고로슬래그, 슬래그, 실리카흄, 탄산칼슘, 생석회, 석회, 석고 등과 같은 재활용 가능한 산업 폐기물, 모래, 자갈, 쇄석, 개답사, 해사, 강사, 선탁회, 규사, 실리카, 석영분, 점토 광물 및 유리 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 콘크리트 잔골재로 사용될 수 있는 어떠한 재료를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 개질 유황 결합재, 시멘트 및 물을 포함하며, 상기 시멘트 100 중량부 당 2 내지 60 중량부의 물을 포함하는 콘크리트 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 개질 유황 결합재를 사용함으로써 물의 함량이 감소된 콘크리트 조성물이 제공될 수 있으며, 따라서, 종래 사용되는 콘크리트에 비하여 감소된 양의 물을 사용할 수 있는 장점이 있다.
특히 상기 시멘트는 초속경 시멘트, 일반적인 포틀랜드 시멘트, 조강 시멘트, 초조강 시멘트 등과 같은 시멘트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 그 외 당업계에서 널리 사용되고 있는 어떠한 종류의 시멘트를 사용할 수 있다.
한편, 상기 개질 유황 결합재는 전체 콘크리트 조성물 100 중량부 당 0.05 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 이때 상기 콘크리트 조성물은 시멘트, 굵은 골재, 잔골재 및 물을 포함하는 것을 의미한다.
한편, 시멘트를 기준으로 하는 경우 상기 개질 유황 결합재는 시멘트 100 중량부 당 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 의하면 상기 본 발명의 개질 유황 결합재 및 계면활성제를 물에 혼합하는 단계; 및 초음파 처리 또는 호모지나이저(homogenizer)에 의해 혼합물을 균질화하는 단계를 포함하는 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 개질 유황 결합재 에멀젼은 100℃ 이하의 물에 안정하게 분산된 형태인 것으로, 건설 시공 현장 또는 콘크리트 제조 공장에서 바로 혼합하여 사용이 가능할 수 있다.
상기 유황 결합재는 물 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부의 농도로 물에 혼합되는 것이 바람직하며, 1 내지 10 중량부의 농도로 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 유황 결합재가 물 100 중량부 당 0.1 중량부 농도 미만인 경우에는 콘크리트 조성물 내에서 개질 유황 결합재의 양을 용이하게 조절하기 어려운 문제가 있으며, 30 중량부 농도를 초과하는 경우에는 분산 용액의 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 계면활성제는 유황 결합재 100 중량부 당 1 내지 100 중량부의 양으로 혼합되는 것이 바람직하며, 1 내지 20 중량부의 양으로 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 유황 결합재가 1 중량부 미만인 경우에는 분산성이 저하되는 문제가 있으며, 100 중량부를 초과하는 경우에는 분산성의 저하와 함께 콘크리트 조성물 내에서 다량의 기포가 유발되는 문제가 있다. 상기 계면활성제의 구체적인 성분은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조 방법은 5 내지 50 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 10 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 온도가 5℃ 미만인 경우 계면활성제의 활성도가 떨어지는 문제가 있으며, 50 ℃를 초과하는 경우에는 개질 유황 결합재의 화학적 성질이 변질될 우려가 있다.
이와 같은 제조방법에 의해 본 발명의 개질 유황 결합재, 계면활성제 및 물이 균질하게 혼합된 개질 유황 결합재 에멀젼이 획득될 수 있다.
나아가, 본 발명의 개질 유황 결합재는 시멘트와 함께 혼합되어 개질 유황 시멘트 자재 조성물로 제조될 수 있으며, 이때 상기 개질 유황 시멘트 자재 조성물은 시멘트 100 중량부 당 본 발명의 개질유황 결합재 1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 시멘트 자재 조성물은 물 및 잔골재를 포함하는 모르타르, 그리고 이에 굵은 골재를 추가로 포함하는 콘크리트를 포함할 수 있다.
특히 상기 시멘트는 초속경 시멘트, 일반적인 포틀랜드 시멘트, 조강 시멘트, 초조강 시멘트 등과 같은 시멘트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 그 외 당업계에서 널리 사용되고 있는 어떠한 종류의 시멘트를 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 개질유황 결합재의 제조
PID(자동 온도 제어) 방식으로 일정한 온도가 유지되는 항온조(실리콘 오일을 열매로 사용) 내에 500ml용 삼구(3-neck) 플라스크 유리 반응기를 제작하였다. 이 반응기 내에 공업용 분말 유황 300 g을 투입하여 약 130 ℃에서 유황을 용융시킨 후 반응기 임펠러를 교반시키면서 디시클로펜타디엔(순도 85% 공업용 원료) 60g을 약 5 내지 10분 내에 서서히 투입하였다. 이때 발열 반응으로 인하여 온도의 급작스런 상승에 유의하면서 반응 온도를 136℃로 유지하면서 교반을 40분간 진행하였다.
반응 생성물의 색상이 오렌지 색깔의 투명 상태에서 색상이 짙어지는 시점, 즉 전구체가 생성되기 시작하는 시점에서 10∼20 분간 반응을 진행시키면 불투명한 상태에서 암적색으로 변할 때 피리딘 30g을 서서히 투입하여 반응을 계속 진행시킨다.
반응 시간이 더욱 진행됨에 따라 색상이 보다 진해지면서 점도가 생기기 시작하는 시점에서 삼구(3-neck) 플라스크의 마개 1개를 열고 피리딘의 기화 작업을 진행시킨다. 피리딘의 기화 시간은 30분이며, 피리딘이 점차 증발되면서 냄새도 거의 없어지고 색상이 암흑색으로 변하는 시점에서 최종 반응 온도는 140℃이었고, 이때 반응을 종료시키고 상온에서 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 제조하였다. 이와 같이 제조된 개질 유황 결합재의 용융 온도는 약 85℃ 이었다.
실시예 2: 개질유황 결합재의 제조
에탄올아민 60g을 약 5- 10분간에 걸쳐 서서히 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고상의 개질 유황 결합재를 제조하였으며, 이렇게 제조된 개질 유황 결합재의 재용융 온도는 약 80℃ 이었다.
비교예 1: 무기계 코팅 성분에 의한 개질 유황 결합재 분말의 제조
실시예 1에서 제조된 개질 유황 결합재를 용융기에서 용융한 후 용융된 개질 유황 결합재를 미세 노즐이 장착된 에어 분사기를 이용하여 약 -20℃로 유지되는 챔버 안으로 미세 분사하면서 급속 냉동시켜 구형의 미세 분말을 제조하였다.
제조된 분말의 안정화를 위해 SiO2, Al2O3 를 주성분(> 90%)으로 하는 슬래그 분말 또는 플라이애쉬를 넣어 교반하면서 상온으로 승온하는 과정에서 미세분말 표면에 골고루 코팅되도록 하였다. 이렇게 하여 제조된 분말은 0.01mm-10.0mm 범위의 직경을 가졌으며 서로 뭉쳐지지 않았다.
실시예 3: 본 발명의 코팅 성분에 의한 개질 유황 분말의 제조
실시예 1에서 제조된 개질 유황 결합재를 용융기에서 용융한 후 용융된 개질 유황 결합재를 미세 노즐이 장착된 에어 분사기를 이용하여 약 -20℃로 유지되는 챔버 안으로 미세 분사하면서 급속 냉동시켜 구형의 미세 분말을 제조한 후 폴리비닐알코올(PVA) 분말을 뿌려 교반하여 표면에 코팅하였으며, 이렇게 제조된 입자는 0.01mm-10.0mm 범위의 직경을 가졌으며 서로 뭉쳐지지 않았다.
실시예 4: 본 발명의 코팅 성분에 의한 개질 유황 분말의 제조
실시예 1에서 제조된 개질 유황 결합재를 용융기에서 용융한 후 용융된 개질 유황 결합재를 미세 노즐이 장착된 에어 분사기를 이용하여 약 -20℃로 유지되는 챔버 안으로 미세 분사하면서 급속 냉동시켜 구형의 미세 분말을 제조한 후 계면활성제를 뿌려 교반하여 표면에 코팅하였으며, 이렇게 제조된 입자는 0.01mm 10.0mm 범위의 직경을 가졌으며 서로 뭉쳐지지 않았다.
실시예 5: 본 발명의 코팅 성분에 의한 개질 유황 분말의 제조
실시예 1에서 제조된 개질 유황 결합재를 용융기에서 용융한 후 용융된 개질 유황 결합재를 미세 노즐이 장착된 에어 분사기를 이용하여 약 -20℃로 유지되는 챔버 안으로 미세 분사하면서 급속 냉동시켜 구형의 미세 분말을 제조한 후 플라이애쉬 및 폴리비닐알코올 분말을 함께 섞어 뿌려 교반하여 표면에 코팅하였으며, 이렇게 제조된 입자는 0.01mm-10.0mm 범위의 직경을 가졌으며 서로 뭉쳐지지 않았다.
실시예 6: 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조
상기 실시예 1의 방법으로 제조된 개질 유황 결합재 10g 및 계면활성제 5g을 약 100ml 물에 넣고 초음파 호모지나이저(homogenizer)를 이용하여 30분 이상 분산하였다.
그 결과 얻어진 에멀젼의 고형분은 약 10%정도로 하루 동안 정치하였으나 침전이 생기지 않을 정도로 안정하였다.
실시예 7: 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조
상기 실시예 4의 방법으로 제조된 개질 유황 분말 10g을 약 100ml 물에 넣고 초음파 호모지나이저(homogenizer)를 이용하여 20분 이상 분산하였다.
그 결과 얻어진 에멀젼의 고형분은 약 10%정도로 하루 동안 정치하였으나 침전이 생기지 않을 정도로 안정하였다
실시예 8: 콘크리트 조성물의 제조
물 29kg, 시멘트 72kg, 모래 180kg, 굵은 골재(13mm) 150kg, 실시예 1에서 제조된개질 유황 결합재 3.8kg 및 감수제 0.8kg을 함께 배합하여 콘크리트 조성물을 제조하며, 이때 먼저 모래와 개질 유황 결합재를 60℃ 이상에서 용융 및 교반하여 잘 섞은 후 나머지 재료들을 넣어 함께 골고루 섞어 공시체를 제조하였다.
그 결과 제조된 콘크리트 조성물의 슬럼프는 190mm 이었고, 28일 재령 후 압축 강도는 43Mpa, 부착 강도는 2.01MPa를 나타내었으며, 재령 56일 후 염소 이온 침투 저항성과 동결 융해 저항성(A법)은 각각 920 및 82.0%를 나타내었고, 균열 저항성과 관련하여서는 시험기간 56일 동안 표면에 균열 발생 없이 양호하였다.
비교예 2: 콘크리트 조성물의 제조
물 29kg, 시멘트 72kg, 모래 180kg, 굵은골재(13mm) 150kg, 비교예 1에서 제조된개질 유황 결합재 4.0kg 및 감수제 0.8kg을 함께 배합 및 교반하여 공시체를 제조하였다.
그 결과 제조된 콘크리트 조성물의 슬럼프는 187mm 이었고, 28일 재령 후 압축 강도는 287 kgf/cm2, 부착 강도는 1.9MPa, 휨강도는 4.6MPa를 나타내었으며, 재령 56일 후 염소 이온 침투 저항성과 동결 융해 저항성(A법)은 각각 875 및 81.5%를 나타내었고, 균열 저항성과 관련하여서는 시험기간 56일 동안 표면에 균열 발생 없이 양호하였다.
실시예 9: 콘크리트 조성물의 제조
물 29kg, 시멘트 72kg, 모래 180kg, 굵은골재(13mm) 150kg, 실시예 6에서 제조된 개질 유황 결합재 에멀젼 40kg(고형분 10%용액) 및 감수제 0.8kg을 함께 배합 및 교반하여 섞어 공시체를 제조하였다.
그 결과 제조된 콘크리트 조성물의 슬럼프는 195mm이었고, 28일 재령 후 압축 강도는 40Mpa, 부착 강도는 1.90MPa를 각각 나타내었으며, 재령 56일 후 염소 이온 침투 저항성과 동결융해저항성(A법)은 각각 850 및 82.3%를 나타내었고, 균열 저항성과 관련하여서는 표면에 균열 발생 없이 양호하였다.
실시예 10: 콘크리트 조성물의 제조( 플라이애쉬 + 수지 유황분말시멘트)
물 29kg, 시멘트 72kg, 모래 180kg, 굵은골재(13mm) 150kg, 플라이애쉬 10kg과 실시예 3에서 제조된 개질 유황 분말 4.0kg 및 감수제 0.8kg을 함께 배합 및 교반하여 공시체를 제조하였다.
그 결과 제조된 콘크리트 조성물의 슬럼프는 190mm 이었고, 28일 재령 후 압축 강도는 275 kgf/cm2, 부착 강도는 3.1MPa, 휨강도는 5.1MPa를 나타내었으며, 재령 56일 후 염소 이온 침투 저항성과 동결 융해 저항성(A법)은 각각 805 및 82.5%를 나타내었고, 부착강도는 3.5MPa였으며 균열 저항성과 관련하여서는 시험기간 56일 동안 표면에 균열 발생 없이 양호하였다.
실시예 11: 콘크리트 조성물의 제조( 고로슬래그 + 수지 유황분말시멘트)
물 29kg, 시멘트 72kg, 모래 180kg, 굵은골재(13mm) 150kg, 고로슬래그 10kg과 실시예 3에서 제조된 개질 유황 분말 4.0kg 및 감수제 0.8kg을 함께 배합 및 교반하여 공시체를 제조하였다.
그 결과 제조된 콘크리트 조성물의 슬럼프는 192mm 이었고, 28일 재령 후 압축 강도는 280 kgf/cm2, 부착 강도는 3.0MPa, 휨강도는 4.9MPa를 나타내었으며, 재령 56일 후 염소 이온 침투 저항성과 동결 융해 저항성(A법)은 각각 832 및 80.5%를 나타내었고, 부착강도는 3.4MPa였으며 균열 저항성과 관련하여서는 시험기간 56일 동안 표면에 균열 발생 없이 양호하였다.
실시예 12: 콘크리트 조성물의 제조( 실리카흄 + 수지 유황분말시멘트)
물 29kg, 시멘트 72kg, 모래 180kg, 굵은골재(13mm) 150kg, 실리카흄 10kg과 실시예 3에서 제조된 개질 유황 분말 4.0kg 및 감수제 0.8kg을 함께 배합 및 교반하여 공시체를 제조하였다.
그 결과 제조된 콘크리트 조성물의 슬럼프는 190mm 이었고, 28일 재령 후 압축 강도는 271 kgf/cm2, 부착 강도는 3.0MPa, 휨강도는 4.8MPa를 나타내었으며, 재령 56일 후 염소 이온 침투 저항성과 동결 융해 저항성(A법)은 각각 780 및 83.1%를 나타내었고, 부착강도는 3.5MPa였으며 균열 저항성과 관련하여서는 시험기간 56일 동안 표면에 균열 발생 없이 양호하였다.
실시예 13: 콘크리트 조성물의 제조(가는모래 + 수지 유황분말시멘트)
물 29kg, 시멘트 72kg, 모래 180kg, 굵은골재(13mm) 150kg과 실시예 3에서 제조된 개질 유황 분말 4.0kg 및 감수제 0.8kg을 함께 배합 및 교반하여 공시체를 제조하였다.
그 결과 제조된 콘크리트 조성물의 슬럼프는 190mm 이었고, 28일 재령 후 압축 강도는 285 kgf/cm2, 부착 강도는 2.8MPa, 휨강도는 4.9MPa를 나타내었으며, 재령 56일 후 염소 이온 침투 저항성과 동결 융해 저항성(A법)은 각각 856 및 80.5%를 나타내었고, 부착강도는 3.3MPa였으며 균열 저항성과 관련하여서는 시험기간 56일 동안 표면에 균열 발생 없이 양호하였다.
실험예 1: 부착 강도의 측정
실시예 10 내지 13 및 비교예 2의 콘크리트 조성물을 각각 이용하여 콘크리트의 강도 시험용 공시체 제작방법(KS F 2403)에 따라 높이 50mm ⅹ 가로 300mm ⅹ 세로 300mm 로 공시체를 제조하여 습기함(온도 20℃, 습도 90% 이상)에서 24시간 동안 양생한 후 탈형하고, 나아가 온도 20℃ 수중에서 27일 동안 양생하여 콘크리트 밑판을 제작하고, 실시예 10 및 비교예 2의 조성물로 제조된 콘크리트를 밑판 위에 올려놓고 다졌다.
시험체 양생은 불투수 필름으로 덮고 24시간 경과 후 탈형하여 27일 또는 56일 동안 온도 20±2℃에 보관하였다.
이때 부착강도 측정방법은 절단면에 대하여 연직방향으로 인장력을 가하여 파괴 시까지 하중을 가하며, 부착강도의 산출은 3개의 측정값을 산출하여 아래 식에 따라 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
부착강도(MPa) = 파괴하중(N)/ 단면적(mm2)
부착강도(MPa, 28일) 부착강도(MPa, 56일)
실시예 10 3.1 3.5
실시예 11 3.0 3.4
실시예 12 3.0 3.5
실시예 13 2.8 3.3
비교예 2 1.9 2.3
실험예 2: 압축 강도 및 휨 강도의 측정
실시예 10 내지 13 및 비교예 2의 콘크리트 조성물을 각각 이용하여 강도 시험용 원주형 공시체(Ø 10 ⅹ 20cm)를 28일간 양생하여 제조하고 또 휨 강도 시험용 공시체(40mm ⅹ 40mm ⅹ 160mm)를 28일간 양생하여 제조한 후 압축 강도는 콘크리트 압축 강도 시험 방법(KS F 2405)에 따라 압축 시험기로 콘크리트의 파괴가 일어날 때까지 하중을 가하여 강도를 측정하였고, 휨강도는 콘크리트의 휨강도 시험 방법(KS F 2408)의 3등분점 재하법에 의해 측정하였다. 휨 강도 계산은 다음 식으로 구하였다. 각각의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
휨강도(MPa) = P ⅹ I/ bh2
P: 시험기가 나타내는 최대하중(N)
I: 지간(mm)
b: 파괴단면의 나비(mm)
h:파괴단면의 높이(mm)
압축강도(kgf/cm2, 28일) 휨강도(MPa, 28일)
실시예 10 275 5.1
실시예 11 280 4.9
실시예 12 271 4.8
실시예 13 285 4.9
비교예 2 287 4.6
상기 실험예 1 및 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 콘크리트 조성물을 포함하는 시멘트의 경우 부착 강도 및 휨 강도에서 우수한 강도의 증진 효과를 획득할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (37)

  1. 유황,
    상기 유황 100 중량부 당 0.1∼100 중량부의 디시클로펜타디엔(dicyclo pentadiene)계 개질제, 및
    상기 유황 100 중량부 당 0.01∼200 중량부의 헤테로고리 아민(heterocyclic amine) 개질제, 알킬아민(alkyl amine) 개질제 또는 이들의 조합이 용융 혼합된 아민계 개질제를 포함하며,
    상기 디시클로펜타디엔계 개질제는, 1) 디시클로펜타디엔 (dicyclopentadiene; DCPD), 또는 2) 상기 DCPD에 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene; CPD), DCPD 유도체 및 CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 또는 3) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐(dipentene), 비닐톨루엔(vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로펜텐(dicyclopentene), 및 비고리형(acyclic) 디엔계 화합물 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물이며,
    상기 헤테로고리 아민 개질제는 피리딘(pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline), 아크리딘(acridine), 피롤 (pyrrole), 및 N을 2 이상 포함하거나 N 및 S를 포함하는 헤테로고리 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나인, 개질 유황 결합재가
    유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나; 및 무기계 코팅제를 포함하는 코팅 성분으로 코팅된, 개질 유황 결합재 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비고리형(acyclic) 디엔계 화합물은 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔 및 헵타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말.
  3. 제1항에 있어서, 상기 N을 2 이상 포함하거나 N 및 S를 포함하는 헤테로고리 아민은 이미다졸(imidazole), 피리미딘(pyrimidine), 티아졸(thiazole) 및 멜라민(melamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알킬아민(alkyl amine) 개질제는 메틸아민(methylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 사이클로펜틸아민(cyclopentylamine) 및 사이클로헥실아민(cyclohexylamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기계 코팅제는 슬래그, 플라이애시, 실리카흄, 석분, 규사, 탄산칼슘, 생석회, 석회 및 석고로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기계 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA), 멜라민, 아크릴, 스타이렌부타디엔고무(SBR) 및 에틸렌비닐 아세테이트(EVA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말.
  8. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말.
  9. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제는 비누, 카르복실레이트염, 포스페이트염, 알킬설페이트염, 알킬벤젠술폰산염, 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염, 알킬피리디늄염, 노닐페놀, 옥틸페놀, 폴리비닐알코올(PVA) 및 아미노산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코팅 성분 100 중량부 당 개질 유황 결합재가 0.01 내지 200 중량부의 양으로 코팅되는 개질 유황 결합재 분말.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코팅 성분은 평균 세공 직경 0.4mm 내지 1000mm의 다공질 재료를 추가로 포함하는 개질 유황 결합재 분말.
  12. 제1항에 있어서, 상기 코팅 성분은 무기계 코팅제 100 중량부 당 0.1 내지 200중량부의 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 개질 유황 결합재 분말.
  13. 제11항에 있어서, 상기 다공질 재료는 목탄, 죽탄, 알로펜, 제오라이트, 세비오라이트, 페라이트, 규조토, 실리카겔, 유리절벌룬 및 수지 비즈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 개질 유황 결합재 분말을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 개질 유황 결합재를 액적으로 분사하는 단계;
    액적으로 분사된 상기 개질 유황 결합재를 냉각하는 단계;
    냉각된 개질 유황 결합재를 분쇄하는 단계; 및
    유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나, 및 무기계 코팅제를 포함하는 코팅 성분을 상기 분쇄된 개질 유황 결합재와 혼합하는 단계
    를 포함하는 개질 유황 결합재 분말의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 무기계 코팅제는 슬래그, 플라이애시, 실리카흄, 석분, 규사, 탄산칼슘, 생석회, 석회 및 석고로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 유기계 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA), 멜라민, 아크릴, 스타이렌부타디엔고무(SBR) 및 에틸렌비닐아세테이트(EVA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 계면활성제는 비누, 카르복실레이트염, 포스페이트염, 알킬설페이트염, 알킬벤젠술폰산염, 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염, 알킬피리디늄염, 노닐페놀, 옥틸페놀, 폴리비닐알코올(PVA) 및 아미노산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 코팅 성분 100 중량부 당 개질 유황 결합재가 0.01 내지 200 중량부의 양으로 혼합되는 개질 유황 결합재 분말의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 코팅 성분은 무기계 코팅제 100 중량부 당 0.1 내지 200 중량부의 유기계 고분자 수지 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 개질 유황 결합재 분말의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 코팅 성분은 평균 세공 직경 0.4mm 내지 1000mm의 다공질 재료를 추가로 포함하는 개질 유황 결합재 분말의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 다공질 재료는 목탄, 죽탄, 알로펜, 제오라이트, 세비오라이트, 페라이트, 규조토, 실리카겔, 유리절벌룬 및 수지 비즈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 개질 유황 결합재 분말의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 개질 유황 결합재 분말 및 잔골재를 포함하며, 상기 잔골재 100 중량부 당 상기 개질 유황 결합재 분말이 1 내지 200 중량부의 양으로 용융되어 혼합되는 콘크리트용 자재 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 잔골재는 플라이애쉬, 고로슬래그, 슬래그, 실리카흄, 탄산칼슘, 생석회, 석회 및 석고를 포함하는 재활용 가능한 산업폐기물, 모래, 자갈, 쇄석, 개답사, 해사, 강사, 선탁회, 규사, 실리카, 석영분, 점토 광물 및 유리 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 콘크리트용 자재 조성물.
  25. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 개질 유황 결합재 분말, 시멘트 및 물을 포함하며, 상기 시멘트 100 중량부 당 2 내지 60 중량부의 물을 포함하는 콘크리트 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 시멘트는 포틀랜드 시멘트, 조강 시멘트, 초조강 시멘트 및 초속경 시멘트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 콘크리트 조성물.
  27. 제25항에 있어서, 상기 개질 유황 결합재 분말은 전체 콘크리트 조성물 100 중량부 당 0.05 내지 30 중량부의 양으로 포함되는 콘크리트 조성물
  28. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 개질 유황 결합재 분말 및 계면활성제를 물에 혼합하는 단계; 및
    초음파 처리 또는 호모지나이저(homogenizer)에 의해 혼합물을 균질화하는 단계
    를 포함하는 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 개질 유황 결합재 분말은 물 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부의 농도로 물에 혼합되는 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 계면활성제는 개질 유황 결합재 분말 100 중량부 당 1 내지 100 중량부의 양으로 혼합되는 유황 결합재 에멀젼의 제조방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조 방법은 5 내지 50 ℃의 온도에서 수행되는 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 개질 유황 결합재 에멀젼의 제조방법.
  33. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 개질 유황 결합재 분말, 계면활성제 및 물이 균질하게 혼합된 개질 유황 결합재 에멀젼.
  34. 제33항에 있어서, 상기 개질 유황 결합재 분말은 물 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부의 농도로 물에 혼합된 개질 유황 결합재 에멀젼.
  35. 제33항에 있어서, 상기 계면활성제는 개질 유황 결합재 분말 100 중량부 당 1 내지 100 중량부의 양으로 혼합된 개질 유황 결합재 에멀젼.
  36. 시멘트 100 중량부 당 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 개질 유황 결합재 분말 1 내지 20 중량부를 포함하는 개질 유황 시멘트 자재 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 상기 시멘트는 포틀랜드 시멘트, 조강 시멘트, 초조강 시멘트 및 초속경 시멘트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 시멘트 자재 조성물.
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