CN107840960A - 一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：步骤一、取80～150重量份的单体A、150～800重量份的单体B和氢氧化钠，混合后加蒸馏水并搅拌溶解；步骤二、常温下，混合液在碱性条件下反应，加入引发剂E，缓慢滴入50～150重量份的单体C；步骤三、加热。本发明牺牲剂的合成条件温和、工艺简单、操作方便、合成周期短，便于质量控制和工业化生产。可解决好骨料含泥量对其使用性能影响的问题，明显改善聚羧酸减水剂在骨料含泥量大的混凝土坍落度保持性能，提高含泥量较高的混凝土的使用性能。使其适应施工现场的机械操作，保证浇筑后钢筋笼的安全性、无安全隐患、浇筑强度达标、使用年限正常。

Description

一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及混凝土牺牲剂制备技术领域，具体涉及一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法及其应用。

背景技术

随着我国城市化进程的加快，建筑群、核电设施、机场高铁以及水利水电工程项目数量的不断增加，对混凝土的需求量也是与日俱增。通常，大型工程项目的监督管理到位，原材料质量控制严格，添加入混泥土中的聚羧酸减水剂通常能较好的发挥作用。但是在普通民建工程领域中，混凝土原材料质量往往难以得到较好保证，尤其是砂石骨料含泥量数值波动比较大，聚羧酸减水剂与劣质含泥砂石适应性不好的弊端也就凸显出来，在高含泥量砂石配制的混凝土中使用聚羧酸减水剂，其减水率和坍落度都有很大程度的下降和损失。

近10年来，大规模的基础设施建设数量激增，促使砂石开采量逐年提高。用量太大，原料通常供不应求。优质的砂石资源是十分有限的，很多地区已经在一些含泥量很高的河道、山体中进行采掘，导致砂石中的泥含量远超出规定限值。再者，不同地区的砂石中含泥成分也不相同，有些地区砂石中泥含量很高，当含泥量为2～3％时，混凝土拌合物的工作性能就会降低。

粘土类矿物对混凝土性能影响很大，因为，首先黏土类矿物极易吸水体积膨胀，使混凝土流动性变差以及坍落度损失加快，其直接结果是需要加大减水剂的用量；其次混凝土到达工地后为保证工作性能，工人就会将自来水注入混凝土中，但这样做会影响到硬化混凝土的力学及耐久性能；再次，在有些地区，由于地质成分的差异较大，砂石中粘土成分含量很低，砂石“含泥量”高达10～15％但都不会对混凝土拌合物工作性和强度带来明显影响，上述原因均都使混凝土性能变得复杂不好控制，同时也对聚羧酸减水剂提出了更高的技术与适应性要求。所以，聚羧酸减水剂与高含泥量砂石的适应性好坏将直接影响到聚羧酸减水剂未来的推广普及，聚羧酸减水剂要想真正得到推广，并最终成为减水剂行业主导产品，就必须解决好骨料含泥量对其使用性能影响的问题。

在预拌混凝土实际生产中，当骨料中的含泥量过大并影响到混凝土的质量时，一般采用冲洗作为解决手段，但冲洗会污染环境、浪费水资源、破坏砂的级配，不利于混凝土的质量控制，此方法不经济合理且得率较低，并不可取。

申请号201210075611.3公开了两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法，采用先酯化后聚合的方法，在分子结构中引入阳离子基团，但该方法酯化和聚合的温度较高，不利于工业化生产，更为严重的是：该发明提供的制备方法在其聚合过程中用了含氯离子的乙烯基单体，会使浇筑后的钢筋发生锈蚀，从而带来较大的安全隐患，影响了建筑的使用年限。

申请号201110204681.X公开了一种用于抑制粘土副作用的外加剂的制备方法，发明人采用酯类、磺酸盐类和酰胺类单体聚合成了一种直链状聚梭酸系聚合物作为聚羧酸减水剂的助剂，但是值得注意的是该粘土抵抗剂仅是针对特定的分子量、特定结构的聚合物，并且对合成过程中的分子量要求较高。这样的制备方法可操作性较低，不利于实际施工使用。

又如，申请号201010119879.3公开了一种抑制集料含泥量影响的控缓释聚羧酸系减水剂及其制备方法，发明人使用聚羧酸减水剂母液与缓凝剂复配的办法来解决骨料含泥量高的问题，采用天然沸石作为缓释剂吸附大量的聚羧酸减水剂。此方法虽然提高了混凝土坍落度的保持性能，但是吸附到沸石中的聚羧酸减水剂的释放速率和效果无法保证，并且聚羧酸减水剂的初始分散性得不到发挥，使得天然沸石粉和减水剂的搭配会带来使用上的不便，同时还引入了新的问题：缓凝剂的加入会使混凝土凝固时间变长，进而降低完工后的建筑强度。

综上所述，聚羧酸减水剂与高含泥量砂石的适应性好坏将直接影响到聚羧酸减水剂未来的推广普及，聚羧酸减水剂要想真正得到推广，并最终成为减水剂行业主导产品，就必须解决好骨料含泥量对其使用性能影响的问题。现阶段有必要提供一种经济合理并且能够有效提高混凝土抗泥性能的牺牲剂，使含泥量较高的混凝土在施工现场可以适应机械操作的要求，保证浇筑后钢筋笼使用的安全性以及浇筑用混凝土强度达标，建筑使用年限正常。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，该牺牲剂可以有效解决好骨料含泥量对其使用性能影响的问题，明显改善聚羧酸减水剂在骨料含泥量大的混凝土坍落度保持性能，提高含泥量较高的混凝土的使用性能。使混凝土适应施工现场的机械操作，同时保证浇筑后钢筋笼使用的安全性、浇筑强度达标以及建筑使用年限正常。

本发明一方面一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、分别取80～150重量份的单体A、150～800重量份的单体B和氢氧化钠，混合后加蒸馏水并搅拌溶解；

步骤二、常温下，混合液在碱性条件下进行反应，加入0.5～1.5重量份的引发剂E，同时，缓慢滴入50～150重量份的单体C；

步骤三、加热，最终得到提高混凝土抗泥性能的季铵盐类牺牲剂。

进一步，所述步骤一中单体A为丙三醇、三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种。

进一步，所述步骤一中单体B为对甲苯磺酰氯、十二烷基苯磺酰氯、乙酰氯和苯甲酰氯中的一种或几种。

进一步，所述步骤一中单体A与单体B的质量比为1：2～1：10。

进一步，所述步骤二中碱性条件pH值为7～8。

进一步，所述步骤二引发剂E为过硫酸钾、亚硫酸钠、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种。

进一步，所述步骤二单体C为二甲胺、二乙胺、丙烯酰胺和苯甲胺中的一种或几种。

进一步，所述步骤三加热温度为70℃～80℃，反应时间为4h

本发明另一方面提供一种季铵盐类牺牲剂在混凝土中的应用。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法及其应用，季铵盐类牺牲剂合成条件温和、工艺简单、操作方便、合成周期短，便于质量控制和工业化生产，对骨料中多种矿物质粉都有很好的适应性，尤其适用于含泥量高的砂浆、混凝土生产。且制备出的最终产品对人和环境无污染，具有环境友好性。

(2)本发明一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法及其应用，季铵盐类牺牲剂作为一种外加剂辅助剂和聚羧酸减水剂复配使用，优先于聚羧酸减水剂吸附于粘土表面从而阻止了粘土对聚羧酸减水剂的吸附，会在溶液中产生一定的交联，对粘土层间域及其周围空间起到封闭作用，能对后续将进入层间的其他离子和聚合物产生位阻效应。此发明的应用拓展了对骨料含泥的局限性，大大改善了骨料含泥量与聚羧酸减水剂敏感性这一棘手问题，改善了新拌浆体的工作性能及硬化后力学性能。

(3)本发明提供的牺牲剂，可以有效解决好骨料含泥量对混凝土使用性能影响的问题，明显改善聚羧酸减水剂在骨料含泥量大的混凝土坍落度保持性能，提高含泥量较高的混凝土的使用性能。使混凝土适应施工现场的机械操作，同时保证浇筑后钢筋笼使用的安全性、不腐蚀钢筋无安全隐患、浇筑强度达标、建筑使用年限正常。

(4)使用本发明提供的牺牲剂，混凝土的适应性以及工程应用性能要更加优异。可以减少对土地的占用，起到净化城市环境、节约水资源、降低预拌混凝土生产企业的生产成本的目的。有着良好的市场应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的主要目的和其它优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的方案来实现和获得。

具体实施方式

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。

本发明提供一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、分别取80～150重量份的单体A(单体A是带羟基的化合物，具体可以为丙三醇、三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种)和150～800重量份的单体B(可以为对甲苯磺酰氯、十二烷基苯磺酰氯、乙酰氯和苯甲酰氯中的一种或几种)，混合后搅拌溶解；单体A与单体B的质量比为1：2～1：10。

步骤二、常温下，混合液在碱性条件(pH值为7～8)下进行反应，加入0.5～1.5份的引发剂E(可以为过硫酸钾、亚硫酸钠、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种)，同时，缓慢滴入50～150重量份的单体C(可以为二甲胺、二乙胺、丙烯酰胺和苯甲胺中的一种或几种)。

步骤三、所述步骤三加热温度为70℃～80℃，反应时间为4h：最终得到提高混凝土抗泥性能的季铵盐类牺牲剂。

其中，单体A与单体B的质量比为1：2～1：10；所述的单体A与单体C的质量比为1：1～3：1；所述的单体A与引发剂的质量比为50：1～300：1。

本发明另一方面提供一种上述季铵盐类牺牲剂在混凝土中的应用。

下面结合实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1～4，均是在实验室环境下进行的。本发明所提供的用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法具体细化为：

步骤一，在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的500mL四口瓶中加入氢氧化钠，打开电动搅拌器，加入单体A，92g蒸馏水，搅拌溶解，将单体B溶于四氢呋喃，并在常温下缓慢滴加到四口烧瓶中，常温反应。将反应液倒入500mL分液漏斗中，用二氯甲烷萃取过滤，旋蒸干燥得白色固体产物。

步骤二，在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的500mL四口瓶中加入上述步骤所得中的白色固体产物，加入乙醇，搅拌溶解，滴加引发剂E加入到滴液漏斗中，在两小时内滴加完毕。

步骤三，加热反应。反应结束后加水调节固含量为40％，得到浅黄色透明液体，即为能够有效抵御粘土不利影响的季铵盐类牺牲剂。

本发明宜与聚羧酸减水剂复配使用，不宜单独作为减水剂使用。

表1实施例1-4反应物及反应情况

性能检测：

实验目的：验证本发明所制备的季铵盐类牺牲剂的效果；

实验机理：利用黏土类矿物吸水膨胀率不同的特点；

实验材料选取：由于实际生产中砂石引入的黏土类等矿物质成分比较复杂，故选取三种矿物质I、矿物质II、矿物质III。

其中，矿物质I为常规的泥土类型(例如天然砂里含的泥--土壤)；

矿物质II为几乎不吸附减水剂；

矿物质III为高吸水的粘土矿物(例如膨润土、高岭石等等)。

下述实验主要为：与不同季铵盐类牺牲剂掺量情况下，水泥净浆的初始流动度及1h后流动度，以及混凝土的初始坍落度、扩展度及1h后经时变化情况。

测试内容一：水泥净浆流动度试验。

测试方法参照GB/T8077-2012，《混凝土外加剂匀质性试验方法》，其中所用的水泥为P.O42.5水泥，水灰比为0.29，矿物质I、矿物质II、矿物质III分别以内掺方式取代水泥6％、12％、18％，将减水剂、实验例和水同时加入，减水剂与实验例的掺量为水泥(水泥及矿物)质量的百分比，测试结果如下表2～表5所示：

表2实施例1所得季铵盐类牺牲剂流动度测试结果

表3实施例2所得季铵盐类牺牲剂流动度测试结果

表4实施例3所得季铵盐类牺牲剂流动度测试结果

表5实施例4所得季铵盐类牺牲剂流动度测试结果

测试内容二：混凝土拌合物初始坍落度、扩展度及1h经时变化：

参照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试，其中混凝土配合比选用搅拌站常用C30配比，各组分质量比为水泥：水：粉煤灰：矿粉：砂：石：＝225：170：80：65：916：846：994；所用水泥为P.O42.5水泥，矿物质I、矿物质II分别以4％、8％内掺取代砂，搅拌时减水剂、实施例和水同时加入。减水剂掺量占总胶材的百分比，实施例内掺取代减水剂4％；测试结果如下表6～表9所示：

表6实施例1所得季铵盐类牺牲剂坍落度、扩展度测试结果

表7实施例2所得季铵盐类牺牲剂坍落度、扩展度测试结果

表8实施例3所得季铵盐类牺牲剂坍落度、扩展度测试结果

表9实施例4所得季铵盐类牺牲剂坍落度、扩展度测试结果

小结：

1，净浆试验中在相同条件下，矿物质I、矿物质II、矿物质III不同掺量对聚羧酸减水剂的影响明显不同，影响程度为矿物质III>矿物质I>矿物质II，矿物质II在一定掺量下对水泥净浆流动度以及混凝土拌合物坍落度、扩展度基本上没影响，与之相反的矿物质III则产生显著影响，尤其是随着掺量的增加影响越发明显。

2，实施例1～4的掺量随着矿物掺量的增加随之相应增加，能对改善拌合物性能产生明显效果，例如净浆试验中，掺加矿物质I和矿物质II的试验中加了实施例的拌合物初始流动度均比不加的要大10mm左右，尤其是能能明显改善1h后流动度损失情况，如矿物质I掺量为18％时，不加实施例的1h后流动度损失达到100mm左右，而加了实施例的1h后流动度损失在50mm左右。

3，实施例与聚羧酸减水剂复配使用，能明显改善含高含矿物质I混凝土1h坍落度损失情况，例如当矿物质I掺量为8％单掺聚羧酸减水剂的混凝土1h坍落度损失为60mm，而复掺了实施例的1h坍落度损失为20mm～40mm。

综上所述，从表2～表9的实验结果可以看出，本发明一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法及其应用，所提供的季铵盐类牺牲剂能够明显改善砂石骨料含泥量对聚羧酸减水剂的影响，且实施例3、实施例4效果较好。季铵盐类牺牲剂可以有效解决好骨料含泥量对其使用性能影响的问题，明显改善聚羧酸减水剂在骨料含泥量大的混凝土坍落度保持性能，提高含泥量较高的混凝土的使用性能。使混凝土适应施工现场的机械操作，同时保证浇筑后钢筋笼使用的安全性、不腐蚀钢筋无安全隐患、浇筑强度达标、建筑使用年限正常。

Claims (9)

1.一种用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、分别取80～150重量份的单体A、150～800重量份的单体B和氢氧化钠，混合后加蒸馏水并搅拌溶解；

步骤二、常温下，混合液在碱性条件下进行反应，加入0.5～1.5重量份的引发剂E，同时，缓慢滴入50～150重量份的单体C；

步骤三、加热，最终得到提高混凝土抗泥性能的季铵盐类牺牲剂。

2.如权利要求1所述的用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中单体A为丙三醇、三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中单体B为对甲苯磺酰氯、十二烷基苯磺酰氯、乙酰氯和苯甲酰氯中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中单体A与单体B的质量比为1：2～1：10。

5.如权利要求1所述的用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中碱性条件pH值为7～8。

6.如权利要求1所述的用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二引发剂E为过硫酸钾、亚硫酸钠、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二单体C为二甲胺、二乙胺、丙烯酰胺和苯甲胺中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的用于提高混凝土抗泥性能的牺牲剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三加热温度为70℃～80℃，反应时间为4h。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的方法制备的季铵盐类牺牲剂在混凝土中的应用。