DE1917501A1

DE1917501A1 - Verfahren zum Herstellen von harzartigen Pechzusammensetzungen und daraus hergestellte Formkoerper

Info

Publication number: DE1917501A1
Application number: DE19691917501
Authority: DE
Inventors: Tadashi Araki; Nobuo Hatazawa; Yoshio Kaway; Hiromitsu Makita; Kazuo Noguchi; Ryoichi Takahashi; Kazuhiro Watanabe
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1968-04-04
Filing date: 1969-04-05
Publication date: 1969-10-30
Also published as: FR2005551A1; GB1267392A; DE1917501C3; DE1917501B2

Description

Patentanwalt

Br.-&g. Wilhelm fieichßl

Fiankfuii/Main-l

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, lokyo-Tö, Japan

Verfahren zum Herstellen von harzartigen Fechzusammen-Setzungen und daraus hergestellte Formkörper

Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Erdölkohlenwasser Stoffprodukte und insbesondere auf harzartige Peche. Die harzartigen Peche nach der Erfindung enthalten als Bestandteile aromatische Ringe oder aromatische undaliphatische Ringe. Diese Pechzusammensetzungen oder Pechmischungen werden zum Herstellen von pulverförmiger aufgeschlämmten und festen Materialien verschiedenen Verfahren unterzogen.

Pechartiße Stoffe werden im allgemeinen für Schutzzwecko benutzt, beispielsweise zur thermischen Isolierung, Abdichtung und Wärme- oder Hitzeabschirmung. PUr derartige Zwecke ist ein als GiIsonit bezeichnetes Asphalt bekannt, das von der American Gilsonite Company vertrieben wird.

Obwohl es sich bei GiIsonit um ein äußerst zweckdienliches Material handelt, ist seine ^iiaTifAt^iiotwendigerweise nicht immer gleichbleibend, da es sich um einen natürlichen"bituminösen Stoff handelt, Ferner steht ein Naturprodukt nicht in beliebigen Mengen jederzeit zur Verfügung, so daß gegebenenfalls die Nachfrage nicht befriedigt werden kann. Hieraus

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ergibt sich die allgemeine Aufgabe der Erfindung, nämlich ein synthetisches Material zu schaffen, das eine beständige.. Qualität aufweist und das ohne allzu größen Aufwand in großen Mengen hergestellt werden kann.

Es wurden bisher zahlreiche Versuche unternommen, aus den bei der Erdölraffination anfallenden Asphaltfraktionen Materialien herzustellen, deren Aufbau und Eigenschaften denjenigen, von GiIsonit ähnlich sind. Es ist aber bisher noch nicht gelungen, auf ökonomischem Weg ein pulverförmiges Material herzustellen, dessen Eigenschaften mit denjenigen von GiIsonit vergleichbar sind.

Ferner ist es bekannt, bituminöse Stoffe für Bauzwecke zu benutzen. Dazu werden diese Stoffe im allgemeinen auf oder über ihrer Erweichungstemperatur erhitzt oder mit passenden Leichtölen verschnitten. Man erhält dann ein flüssiges oder fließendes Material, das gut verarbeitet werden kann. Beim Verschneiden wird die Viskosität des Asphalts oder des pechartigen Stoffs vermindert. Dies ist auf die Auflösung des Asphalts oder.pechartigen Stoffs"in den zugegebenen Leichtölen zurück* zuführen. Dadurch wird die Brauchbarkeit und Konservierungseigenschaft des bituminösen Materials über längere Zeiträume verbessert. Der größte feil des hinzugefügten LeichtÖls. verdampft, nachdem das bituminöse Material aufgetragen ist.

Grundsätzlich besteht die Aufgabe der Erfindung darin, synthetische Pechzusammensetzungen oder Pechmischungen zu schaffen, die den natürlichen Asphalten ebenbürtig sind. Insbesondere sollen pulvrige synthetische Pechzussmroensetzungen geschaffen werden, deren Verwendbarkeit und deren Eigenschaften mindestens gleich oder besser sind als diejenigen von natürlichen bituminösen Stoffen. Perner soll nach der Erfindung eine besondere aufgeschlämmte Pechzusammensetzung oder Pechmischung geschaffen werden, die als Bindemittel

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bei Zimmertemperatur erstarrt und in dem aufgeschlämmten Zustand direkt verarbeitet werden kann. Weiterhin soll das pulverförmige Pech in der Lage sein, daß die unter Zugeben und Mischen von Zusätzen und aromatischen ölen entstandene aufgeschlämmte Pechmischung zu festen Formgegenständen erstarrt .

Zu .diesem Zweck ist ein Verfahren zum Herstellen von harzartigen Pechen nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet! daß Erdölkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 700 ⁰C bis 2500 °0 und einer Kontakt- oder BerUhrungszeit von 2 bis 0,001 Sekunden zum Herstellen eines teerartigen Stoffes gecrackt oder gespalten.wird, daß dieser Stoff zum Entfernen von Leichtöl einschließlich flüchtiger Bestandteile unter Atroosphärendruck bei einer Temperatur von 250 ⁰C bis 450 ⁰C wärmebehandelt wird, wobei ein Endprodukt mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,4 bis 0,65, einem Erweichungspunkt von 70 ⁰C bis 400 ⁰G, einem in Benzol unlöslichen Bestandteil von 40 bis 90 Gewichtsprozent, einem spezifischen Gewicht von 1,2 bis 1,5 und einer Mahlbarkeit zu einer Teilchengröße von 4,699 mm bis 0,074 mm (mesh 4 bis mesh 200) entsteht, und daß dieees Endprodukt zu pulverförmigem Pech ζermahlen wird.

Eine aufgeschlämmte Pechmischung wird nach der Erfindung dadurch hergestellt, daß 7 bis 200 Gewichtsteile eines aromatischen KohlenwasserstoffÖls mit einem spezifischen Gewicht von 1,0 bis 1,3, einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,5 bis 1,0, einer Aromatizität von mehr als 50# und einem Siedebereich von 250 ⁰C bis 450 ⁰C mit 100 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Peohs mit einem Wasserst off /Kohlenstoff- Atom verhältnis von 0,4 bis 0,65 und einem in Benzol unlöslichen Bestandteil von 40 bis 90# gemischt werden.

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Ferner werden nach der Erfindung ein pechhaltiges Material oder ein pechhaltiger Gegenstand dadurch hergestellt, daß 50 bis 2500 Gewichtsteile eines Zusatzmaterial oder Aggregats mit 100 Gewichtsteilen eines pulνerformigen Pechs mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,4 bis •0,65 und einem in Benzol unlöslichen Bestandteil von 40 bis 9096 gemischt werden, daß dieser Mischung 7 bis 100 Gewichtsteile eines aromatischen Kohlenwasserstofföls mit einem Was-.serstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,5 bis 1,0, einem spezifischen⁴Gewicht von 1,0 bis 1,3, einer Aromatizität von mehr als 50?» und einem Siedebereich von 250 bis 450 ⁰C zugegeben werden, daß durch Mischen dieser Stoffe ein aufgeschlämmter Stoff gebildet wird und daß dieser Stoff bei Zimmertemperatur in einer vorgegebenen Form stehen gelassen wird, wobei er zu einem pechgebundenen Formkörper erstarrt.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden an Hand von bevorzugten Ausfuhrungsbeispielen erläutert.

Die nach der Erfindung hergestellten Pechmischungen unterscheiden sich hinsichtlich ihrer chemischen Struktur vollkommen von Naturasphalten, die eine große Anzahl von Seitenketten und Bindeketten mit paraffinischem Kohlenstoff enthalten, Wie es aus Röntgenbildern hervorgeht. Die erfindungs-. gemäßen Pechmischungen bestehen vorwiegend aus aromatischen ^w Ringen oder aromatischen und aliphatischen Ringen mit wenigen Seitenketten und Bindeketten, die ebenfalls auf paraffinischen Kohlenstoff basieren.

Die Pechmischungen oder Pechzusammensetzungen nach der Erfindung, die im Vergleich zu den bekannten Naturasphalten und anderen bituminösen Stoffen ebenbürtige oder bessere Eigenschaften aufweisen, können nach der Erfindung dadurch.hergestellt werden, daß während eines ersten Reaktions- oder Verfahrene schritt es ein Erdölkohlenwaeeerstoff einschließlich

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Rohöl bei einer Temperatur von 700 ⁰C bis 2500 ⁰C für eine Zeitdauer von 0,001 bis 2 Sekunden thermisch zersetzt wird, daß der dabei entstehende teerartige Stoff während eines zweiten Reaktions- oder Verfahrensschrittes bei einer Temperatur von 250 ⁰O bis 450 ⁰C zum Entfernen von Leichtöl wärmebehandelt wird und daß aus dem dabei gebildeten Rückstand Pech hergestellt wird.

Wenn man nach dem ersten Verfahrensschritt eine normale Hydrierung vornimmt, bei der ein Teil der aromatischen Ringe in aliphatisch^ Ringe umgesetzt wird, und anschließend den zweiten Verfahrensschritt ausführt, erhält man ebenfalls ein Pech, das äußerst wünschenswerte Eigenschaften aufweist. Während des zweiten Verfahrensachrittes kann man fortwährend Luft in den behandelten Stoff blasen.

Bei dem ersten Reaktionsschritt wird der ErdÖlkohlenwasserstoff infolge der hohen Temperatur zerlegt* Dabei wird ein Teil des Kohlenwasserstoffs in einen gasförmigen Stoff, der Olefin enthält, umgesetzt und gleichzeitig ein Teil davon polykondensiert, wobei dieser Teil in ein Polykondensationsprodukt aus vorwiegend kondensierten (fused) aromatischen Ringen umgesetzt wird. Dabei werden diejenigen Stoffe, wie Stickstoff und Sauerstoff, die die Neigung haben, polare Gebilde oder Strukturen zu erzeugen, fast vollständig in Gase überführt und entfernt.

Aus diesem Grunde wird eine Zeraetzungetemperatur von über 900 ⁰C vorgezogen. Bei einer Zersetzungstemperatur von weniger als 900 ⁰C kann man jedoch ebenfalls ein Produkt herstellen, daa dem bei einer Zersetzungstemperatur von über 900 ⁰C erzeugten Produkt äquivalent ist, indem man eine Wärmebehandlung durchführt, bei der eine Zersetzung und Entalkylation auftritt.

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Der Zweck und die Bedeutung des zweiten oben angeführten ' Reaktioneschrittes besteht darin, daß zur Herstellung eines Pechs die in der teerartigen Substanz enthaltenen öligen Stoffe entfernt werden, die bei dem ersten Reaktionsschritt entstehen. Dieser zweite Verfahrensschritt wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder bei vermindertera Druck und innerhalb eines Temperaturbereiches von 250 ⁰C bis 450 ⁰C ausgeführt. Unterhalb einer Temperatur von 250 ⁰O bleibt ein Teil des leichtöls zurück, wodurch die Eigenschaften der Pechzusammensetzung oder Pechmischung nachteilig beeinflußt werden. Bei einer Temperatur von mehr als 450 ⁰C verschlechtern sich die Eigenschaften des Pechs ebenfalls, weil Verkokung auftritt.

Bei der vor dem zweiten Reaktions- oder Verfahrensschritt vorgenommenen Hydrierung wird ein Teil der aromatischen Ringe in aliphatische Ringe umgewandelt, wodurch der Erweichungspunkt des Produktes vermindert wird. Dadurch kann das nach der Erfindung hergestellt Pech leichter verarbeitet werden und man erhält insbesondere für das pulverförmige oder gepulverte Pech einen größeren Anwendungsbereich. Es ist sehr . schwierig, die Struktur des nach der Erfindung hergestellten Stoffs zu beschreiben. Es handelt sich Jedoch um eine Gruppe von Verbindungen, die man bei der Kondensation von vielen ·-■■-■ aromatischen Ringen erhält.

Der teerartige Stoff, den man nach dem beschrieiorenen Verfall·-.-; ren bei einer hohen Temperatur, von mehr als 7Öö ⁰G eihält und der zur Herstellung der Pechzusammensetzung benutzt wird, ist heute ein Nebenprodukt, das in großen Mengen beispielsweise in der petrochemisehen Industrie, die Olefine erzeugt{ und in der gas erzeugenden Industrie anfällt, wenn Rohöle ■ uftd Schweröle bei hohen Temperaturen zersetzt werdem· Dabei wird dieser St&ff im allgemeinen als Abfallprodukt betrachtet.

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Für" die nach der Erfindung ausgeführte Hydrierung und für die als zweiter Verfahrensschritt ausgeführte Wärmebehandlung benötigt man keine besonderen Apparaturen oder Einrichtungen, Ferner ist es von Vorteil, daß der Erweichungspunkt des Produktes geändert werden kann, ohne daß dabei der Verfahrensgang beträchtlich komplizierter wird und die vorteilhaften Eigenschaften des pulverformigen Pechs nachteilig beeinträchtigt werden. Sa das Ausgangsmaterial des nach der Erfindung hergestellten Pechs in großen Mengen vorhanden ist und praktisch als Abfallprodukt auftritt, kann man das Pech nach der Erfindung wesentlich billiger herstellen als die heute benutzten Naturasphalte.

Das nach dem erfindungsgeroäßen Verfahren hergestellte, pulverförmige Pech ist insbesondere als Isoliermaterial geeignet. Zu diesem Zweck soll das Material die folgenden Eigenschaften aufweisen:

Farbe: braun bis braunschwarz

Eigengewicht: 1,200 bis 1,500

Erweichungspunkt: 70 ⁰C bis 400 ⁰C

In Benzol unlöslicher Bestandteils 40 bis 90 Gewichtsprozent

(gemessen nach den japani-

nischen Industrienormen JIS-K 2421)

Mahlbarkeit: Korngröße 4,699 bis 0,074 mm (mesh size 4 bis

200)

Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis ('S/O-Verhältnis):

0,4 bis 0,65

Wenn man das gepulverte Pech nach der Erfindung mit den genannten Eigenschaften als Schutz und Isoliermaterial benutzt, dann liefert es weit bessere Ergebnisse als die herkömmlich benutzten Naturasphalte, und zwar insbesondere hinsichtlich der Wasserabstoßfähigkeit, Wasserbeständigkeit und Wärmeisolation.

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Wenn man das erfindungsgemäße Pech als Überzugmaterial aufι Metallfächen benutzt, dann verklebt es mit den- Metallfächen¹ wesentlich besser als die herkömmlichen Stoffe. -

Der erfindungsgemäße Stoff hat sich zum Schützen und thermischen Isolieren von verschiedenartigen Rohrleitungen als -äußerst zweckmäßig erwiesen, beispielsweise bei Rohrleitungen für kaltes Wasser, heißes Wasser und Dampf sowie für unterirdisch verlegte Rohre.

Unter dem Ausdruck "Pulver" oder "gepulvertes" bzw. "pulverförmiges Material" soll hier ein Pulvermaterial verstanden werden, dessen Körner durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,699 mm fallen (mesh size 4).

Je nach der Art des Verwendungszwecks kann man das nach der Erfindung hergestellte Pech beispielsweise als Schutzmaterial ohne weitere Züsatzmaterialien benutzen. Man kann aber auch verschiedene Materialien zugeben, beispielsweise bituminöse Materialien, wie Asphalte, Kohlenteerpeehe und Naturas phal te sowie inorganische Substanzen, wie Ton, Kieselerde und Perlit.

Als nächstes wird das nach der Erfindung hergestellte auf geschlämmte Pech beschrieben. Wie bereits erwähnt, werden für"" Bauzwecke die bekannten bituminösen Stoffe zur besseren Verarbeitung im allgemeinen erhitzt und geschmolzen oder mit Leichtölen verschnitten.

Die breiartige oder aufgeschlämmte, nach der Erfindung her-Roatollto lOchHunammonsetKunp; oder Pochmioohunß, diö Dich von don hokannLon JU. Luinon untoruohoidot, kann nach dor Krfindung dadurch hergestellt werden, daß mehr als 7$ eines aromatischen Kohlenwasserstofföle mit einem Siedebereich von 250 ⁰O bis 450 ⁰C* einem spezifischen Gewicht von 1,0 bis 1,3, einem H/C-Verhältnie von 0,5 bis 1,0 und einer Aromäti-

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zität von vorzugsweise mehr als 50$, gemessen nach NMR, mit einem besonderen pulverförmigen Pech mit einem H/C-Verhältnis von 0,4 bis 0,65 und mit einem in Benzol unlöslichen Bestandteil von 4-0 bis 90# gemischt werden.

Eine auf diese Weise hergestellte aufgeschwämmte Pechmischung oder Pechzusammensetzung hat die äußerst wünschenswerte Eigenschaft, daß sie selbst bei Zimmertemperatur sehr leicht erhärtet. Aus diesem Grunde eignet sich diese Pechmischung insbesondere als Bindemittel.

Sie nach der Erfindung vorgenommene Zugabe eines Öls als Agens dient dazu, um die besondere pulverförmige Pechzusammensetzung in einen breiartigen, aufgeschlämmten oder streichfähigen Zustand zu überführen, so daß das Pech gut verarbeitet werden kann. Diese Maßnahme unterscheidet sich von dem zum Auflösen durchgeführten VerschnittVorgang. Bas zugegebene ölagens verdampft nicht, sondern wird von dem pulvrigen Pech aufgenommen, wobei sich die aufgeschlämmte Pechmasse verfestigt. Das aufgeschlämmte oder in den breiartigen Zustand Überführte pulvrige Pech verfestigt sich ■· bei Zimmertemperatur in einigen Tagen. Durch Wärmezufuhr kann man das Pech aber auch innerhalb von wenigen Minuten · oder Stunden erhärten lassen. . ■

Bei dem aromatischen Kohlenwasserstofföl, das dem pulvrigen Pech zugegeben wird, kann es eich beispielsweise um eine Fraktion handeln, die man auf ähnliche Weise erhält wie das Pech selbst, nämlich dadurch, daß eine Erdölfraktion einschließlich von Rohöl 2 bis 0,001 Sekunden bei einer Temperatur von mehr als 700 ⁰C, vorzugsweise über 900 ⁰C, bohan-. deIt wird, daß die sich dabei ergebende teerartige Fraktion destilliert wird und daß die sich, dann ergebende Fraktion oder der Kohlenteer innerhalb eines Siedebereiche von 250 ⁰C bis 450 ⁰C destilliert wird.

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Ein Ölagens mit einem Siedebereich von 250 ⁰C bis 450 ⁰C,' das man durch Destillation eines Rohöls erhält erfüllt nicht die nach der Erfindung gestellten Anforderungen bezüglich des H/0-Verhältnisses und bezüglich der Aromatizität des Ölagens. Wenn man ein derartiges ölagens dem Pech zugeben würde, dann wäre das Ergebnis das gleiche, wie bei dem sog. Verschnittvorgang.

Man kann daher zur Aufbereitung der aufgeschlämmten oder breiartigen Pechzusammensetzungen ode.r Pechmischungen nur ein solches ölagens benutzen, das den oben beschriebenen Anforderungen genügt. Ferner kann man ein Kohlenteerpech, das man durch Trockendestillation von Kohle bei hohen Temperaturen in ähnlicher Weise erhält, durch Entfernen der flüchtigeren Bestandteile, deren Siedepunkt unter 450 ⁰C liegt, in ein Pech überführen, das dem oben erwähnten Erdölzersetzungspech ähnlich ist. Das auf diese Weise erzeugte Pech kann man durch entsprechende Wahl der Bedingungen ebenfalls für die Erfindung benutzen.

Die nach der Erfindung benutzte Menge des aromatischen Öls beträgt vorzugsweise 7 bis 20 Teile bezogen auf 100 Teile des pulvrigen Pechs mit den oben genannten Eigenschaften. Wenn die aromatische ölmenge weniger als 7 Teile ausmacht, dann ist es schwierig, da3 pulvrige Pech in den breiartigen oder aufgeachläraraten Zustand zu überführen. Bei mehr als 200 Seilen verfestigt sich der Schlamm oder der Brei sehr schlecht. Die besten Ergebniese erhält man, wenn man 10 bis 50 Teile benutzt.

Durch die Verwendung der aufgeschlämmten oder breiartigen Pochzusamroensotssung kann man Materialien erhalten, die vom verfestigten bia zum erhärteten Zustand reichen und die man insbesondere für Bauzwecke benutzen kann, insbesondere zum Straßen- und Brückenbau sowie zum Gebäudebau. Perher kann nan dae erfindungagomäße Material als Sohutζ- und Abdicht-

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masse für Kraftfahrzeuge, sonstige Fahrzeuge sowie für Bauten benutzen. Das erfindungsgemäße Material·kann man ferner als. Asphaltfarbe, Dachbedeckungsmaterial, wasserdichtes-Material und als Spezialüberzugsmaterial für Eisen- und Stahlplatten verwänden.

Zum Herstellen des breiartigen Stoffs nach der Erfindung werden vorzugsweise 100 Teile (bei den genannten Teilen handelt es sich stets um Gewichtsteile) eines pulvrigen Pechs mit einem H/C-Verhältnis von 0,4 bis 0,65 und mit einem in Benzol unlöslichen Bestandteil von 40 bis 90$, ferner 50 bis 2500 Teile, vorzugsweise 100 bis 1200 Teile, eines Aggregats oder Zusatzes und 7 bis 100 Teile eines aromatischen Kohlenwass erst off ö Is mit einem H/C-Verhältnis von 0,5 bis 1,0, einem spezifischen Gewicht von 1,0 bis 1,3, einer Aromatizität von mehr als 50$, gemessen nach NMR, und einem Siedebereich von 250 ⁰C bis 450 ⁰C miteinander gemischt. Nach dem Erhärten des auf diese Weise gebildeten Stoffs erhält man geformte Teile oder Gegenstände, die als Bindemittel Pech enthalten.

Dabei ist es erstaunlich, daß die auf diese Weise erzeugten Gegenstände oder Gebilde bei Zimmertemperatur vollkommen aushärten. Das erhärtete Material hat-ein wesentlich geringeres spezifisches Gewicht als normaler Beton und außerdem eine hohe Zähigkeit und Wasserbeständigkeit. Ferner ist es beachtlich, daß man ein Material mit derartigen wünschenswerten Eigenschaften auf einfachste Weise erhalten kann, indem man lediglich eine einfache Mischung ansetzt und keine mühsamen Verfahren ausführen muß. Daher ist das erfindungsgemäße Material insbesondere für Bauzwecke geeignet. Die Bindefähigkeit ist wesentlich besser als diejenige von herkömmlichen bituminösen Materialien.

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Als Aggregat oder Zusatzmaterial kann man je nach dem Verwendungszweck zahlreiche Stoffe benutzen. Im folgenden sind einige dieser Stoffe aufgeführt:

Natürliche Zusätze, beispielsweise Erde, Sand, Kies und Kieselerde; künstliche Zusätze, beispielsweise Zement, Perlit und Flugasche; inorganische Pasern, beispielsweise Asbest, Steinwolle und Glasfasern; verschiedenartige andere Stoffe, beispielsweise Papier, Sägemehl, natürliche und synthetische ^vlasern, Kunststoffe und Gummiarten.

Die Zusätze werden je nach dem Verwendungszweck ausgewählt.

^ Dabei muß man auf die Korngröße und die Mischverhältnisse achten. Die Mischverhältnisse der Aggregate oder Zusätze reichen im allgemeinen von 50 bis 2500 Teile, vorzugsweise von 100 bis 1200 Teile und optimal von 100 bis 600 Teile, ■jeweils bezogen auf 100 Teile der Pechzusammensetzung. Je nach Art der Teilchengröße des Zusatzes und dem Verwendungszweck können die Mischverhältnisse voneinander abweichen, sollten sich Jedoch vorzugsweise in den oben angegebenen Bereichen bewegen. Wenn man mehr als 1200 Teile des Zusatzmaterials benutzt, nimmt die Binde- oder Verbandfestigkeit ab, so daß die Festigkeit der gesamten Mischung schlechter wird. Allerding gibt es einige Zusatzmaterialien, bei denen man derart hohe Mischungsverhältnisse benutzen kann. Dies hängt auch in hohem Maße von der Teilchengröße ab. Wenn man weniger als 50 Teile benutzt, verliert das Zusatzmaterial die Fähigkeit , als Aggregat zu wirken.

Da das Bindemittel, das man für die nach der Erfindung hergestellten, pechgebundenen Gegenstände benutzt, sehr gut auf Metallen haftet oder klebt, kann man die mit Pech gebundenen oder zusammengehaltenen Gegenstände auch als sehr große Konstruktions- oder Bauteile mit Metallverstärkung benutzen.

Eine nach der Erfindung aufbereitete breiartige oder aufgeschlämmte Pechzusammensetzung, die man durch Mischen eines

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Zusatzmaterials, eine pulvrigen Pechs und eines aromatischen Kohlenwasserstofföls erhält, kann unterschiedliche Verfestigungs- oder Erhärtungszeiten aufweisen, und zwar in Abhängigkeit von den Mischverhältnissen· Im allgemeinen- ist das erfindungegemäße Material bei Zimmertemperatur in 1 bis 2 Tagen erhärtet. Erhitzt man das Material auf 80 ⁰C, dann wird es bereits in 2 bis 3 Stunden hart.

Has sich im festen Zustand befindende Pech nach der Erfindung, das erst nach einem sog· AufschlämmVorgang verarbeitet wird, hat verschiedene Vorteile. Es ist nämlich gut zu verarbeiten und härtet leicht aus. Ferner ist es leicht, wasserbeständig, chemisch widerstandsfähig, korrosionsbeständig, äußerst fest und hat viele andere wünschenswerte Eigenschaftten. Aus diesem Grunde hat die erfindungsgemäße Pechzusammensetzung beispielsweise als Baumaterial einen sehr großen Anwendungsbereich im Vergleich zum herkömmlichen Zementmörtel und Beton. Die erfindungsgemäße Pechzusammensetzung kann man beispielsweise als Baumaterial für Fundamente, Pfeiler, Wände, Decken, Böden und Zäune, als Straßenbaumaterial, Dränageröhren, Brückenträger, Fundamentpfeiler, Küstenschutzblöcke, Verkleidungen, Dämme zum Zurückhalten von Erde, Grenzpfähle, Fußbodenbeläge, Straßen und Hochspannungsmaste benutzen.

Um weitere Einzelheiten bezüglich der Art und des Verwendungszwecks des erfindungsgemäßen Materials zu geben, werden im folgenden bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch lediglich zur Erläuterung dienen und die Erfindung nicht beschränken sollen»

Beispiel 1

Naphtha wird bei einer Reaktionstemperatur von 1200 ⁰G und einer Kontakt- oder Berührungszeit von 0,03 Sekunden zersetzt. Dabei erhält man einen teerartigen Stoff. Der teerartige Stoff wird in drei Proben aufgeteilt. Die Proben werden

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trocken destilliert, um weiteres Leichtöl und flüchtige Bestandteile zu entfernen. Anschließend werden die Proben gemahlen, wobei man die pulverförmige Pechzusaramenaetzung nach der Erfindung erhält. ■

Probe 1: Trockendestillation bei 450 ⁰C Probe 2: Trockendestillation bei 350 ⁰C

Probe 3: Hydrierung bei 250 ⁰C für 12 Stunden mit einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 100 kg/cm in Gegenwart eines Hydrierkatelysators, der durch Niederschlagen von 15$ Nickel auf Diatomeenerde gebildet ist. Anschließend erfolgt eine Trockendestillation bei 350 ⁰C. Die auf obige Weise hergestellten Proben weisen die folgenden Eigenschaften auf:

In Benzol

Probe H/C- Spezif. unlöslicher Verhältnis Gewicht Teil

1 0,51 1,38 70

2 0,53 1,35 65

3 0,65 1,25 50

Diese Proben werden in ein Rohr mit einem Durchmesser von 3 cm gegeben. Dabei hat das in dem Rohr befindliche Material eine lange oder Stärke von 5 cm. Ferner ist 1 cm unter der Oberfläche der im Rohr befindlichen Probe eine Elektrode angeordnet. Die in den Rohren angeordneten Proben werden unter Druck stehendem Wasser ausgesetzt. Es wird nun der Druck, gemessen, bei dem Wasser durch die Probe sickert. Dies wird durch ein mit der Elektrode verbundenes Meßgerät angezeigt* Dieoe Messungen können als Maß für die wasserabstoßende Eigenschaft der Proben benutzt werden.

In der folgenden Tabelle 1 sind die wasserabstoßenden Eigenschaften von den Proben nach der Erfindung im Vergleich zu _:

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zwei herkömmlichen, Im Handel erhältlichen Asphalten angegeben. Dabei ist die Teilchengröße für die Proben derart gewählt, daß sämtliche Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (mesh 100), jedoch nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (mesh 200) fallen.

Tabelle 1

Probe	Schmelzpunkt ( ⁰C)	Wasser abstoßende Eigenschaft (kg/cm²)
1 2 3 Naturasphalt (A) Naturasphalt (B)	230 - 250 160 - 170 130 - 140 60 - 165 135 - 140	1,0. 0,95 0,8 0,5 0,3

Wie man der Tabelle entnehmen kann, sind die wasserabstoßenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pechzusammensetzungen wesentlich besser als diejenigen der bekannten Naturasphalte.

Weiterhin führen Langzeitversuche zu dem Ergebnis, daß bei einem Druck von 0,5 kg/cm der Naturasphalt (A) bereits nach einer Stunde Wasser durchläßt, wohingegen unter demselben Druck bei den erfindungsgemäßen Pechzusammenstzungsproben 1, 2 und 3 selbst nach einer Woche noch kein durchsickerndes Wasser festzustellen ist. Dies verdeutlicht den beachtlichen Fortschritt des erfindungsgemäßen Materials in bezug auf die .Wasserabstoßung und Wasserbeständigkeit.

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Beispiel 2

Eine Halterung aus Beton wird im Freien im Boden angeordnet und an ihr ein 1-Zoll-Rohr befestigt. Als nächstes wird das Rohr mit der Probe 1 vom Beispiel 1 mit einer Stärke von 10 cm umgeben. Durch Stampfen wird das Material verdichtet» •Die Probe 1 wird dann mit einer 30 cm starken Schicht aus Erde und Sand überdeckt, die ebenfalls verdichtet wird. Wenn man nach drei Monaten das Rohr freilegt, dann ist es völlig ,unverändert und weist keine Rost- oder Korrosionsschäden auf.

Wenn man anstelle der Probe 1 unter denselben oben beschriebenen Bedingungen den Naturasphalt (A) benutzt, dann ist das P Rohr nach drei Monaten vom Rost angegriffen.

Ferner wurde nach dem Zusammenstampfen bei einem Teil des erfindungsgemäßen Überzugmaterials die Wärmeleitfähigkeit und Dichte gemessen. Hierbei erhält man die folgenden Ergebnisse:

Wärmeleitfähigkeit; 0,055 kcal/h/m²/ °C/m Dichte : 0,68 g/cm

Beispiel 3

Naphtha wird bei 1250 ⁰C während einer Berührungszeit von 0,002 Sekunden zersetzt um Pech zu bilden. Nach dem Entfernen von Bestandteilen mit einem Siedepunkt niedriger als " 450 ⁰C wird das Pech gemahlen. Dieses Pech hat ein H/C-Ver-

hältnis von 0,53, einen in Benzol unlöslichen Bestandteil von 65$, einen Erweichungspunkt zwischen 230 ⁰O und 240 ⁰C und ein spezifisches Gewicht von 1,35. Diejenigen Teilchen des gemahlenen Pechs, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (mesh 100) jedoch nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,064mm (mesh 250) fallen, werden gesammelt.

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Diesen gesammelten Pechteilchen wird ein aromatisches Koh- ■ lenwasserstofföl zugegeben, bei dem es sich um eine Fraktion (H/C-Verhältnis 0,85, spezifisches Gewicht 1,15, Aromatizität nach NMR 75$) von 250 ⁰C bis 450 ⁰C handelt, die durch Destillation des teerartigen Stoffs, den man bei den obigen Zersetzungsbedingungen erhält, gewonnen wird. Die zusammengegebenen Stoffe werden gemischt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dabei werden Proben mit verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellt. Die Erhärtung der einzelnen Proben wird in Abhängigkeit von der Eindringtiefe oder Penetration nach den japanischen Industrienormen JIS-K 2207 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Probe	Mischverhältnis Penetration,(Nach JIS - K2207)	Aromati sches Koh lenwasser stofföl (Gewichts- teile)	Unmitt elbar nach dem Mischen	Nach 1 Tag	Nach 2 Tagen	Nach 3 Tagen
* 1 2 3 4	Pe chzusam- mens eteung (Crewichts- teile)	20 50 100 200	35 mehr als 200 mehr als 200 mehr als 200	20 45 75 115	13 35 60 98	10 25 50 70
100 100 100 100

Beispiel 4

Die Probe 1 des Beispiels 3 wird erhitzt und gehärtet. Dabei benötigt man bei 00 ⁰C eine Stunde, um eine Penetration von weniger als 20 zu erhalten. Bei 120 ⁰C benötigt man fünf Minuten weniger. Pur die Probe 3 lauten die entsprechenden Zeiten 7 bis 8 Stunden bei 80 ⁰C und 1 Stunde oder weniger bei 120 ⁰C, um die Penetration auf weniger als 20 zu vermindern.

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Beispiel 5

Das nach dem Beispiel 3 erzeugte Pech wird in drei Gruppen mit einer Korngröße von 4_f699 mm bis 0,246 mm (mesh 4 bis mesh 60), von 0,246 mm bis 0,147 mm (mesh 60 bis mesh 100) und von 0,147 mm bis 0,065 rom (mesh 100 bis mesh 250) unterteilt. Jeweils 100 Gewichtsteilen von diesen nach Korngrößen unterteilten Gruppen werden 20 Gewichtoteile des in Boiopiel 3 beschriebenen aromatischen Kohlenwasserstofföla zugegeben. Sie zusammengegebenen Stoffe werden durchmischt und bei Zimmertemperatur gehärtet.

Dabei erhärtet daa Pech mit der kleinen Teilchengröße wesentlich schneller als das Pech mit der großen Teilchengröße, da im ersten Pail eine größere Oberfläche vorhanden ist. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Teilchengröße (nach "mesh")	Penetration (nach JIS K2207)	Nach 1 Tag	Nach 2 Tagen
4 - 60 60 - 100 100 - 250	Unmittelbar nach dem Mischen	38 27 20	25 14 13
7200 44 35

Beispiel 6

Die Kerosinfraktion von Petroleum (Paraffinöl oder larapenöl) wird bei 1350 ⁰O und einer Kontakt- oder Berührungszeit von 0,001 Sekunden zersetzt, um einen pechartigen Stoff zu erzeugen.. Aus diesem Stoff werden die leichteren, flüchtigeren Bestandteile mit einem Siedepunkt unter 450 ⁰C entfernt.

Die auf diese Weise erzeugte Pechzusaromensetzung hat ein H/C-Verhältnis von 0,51, einen in Benzol unlöslichen Bestandteil

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von 70$, einen Erweichungspunkt von 250 ⁰C und ein spezifisches Gewicht von 1,40. Dieses Pech wird zu Pulver vermählen. '

80 Teile dieses Pulvers, mit einer Teilchengröße von weniger als 0,246 (mesh 60) werden mit 100 Teilen Sand mit einer Teilchengröße von 0,833 mm bis 0,495 mm (mesh 20 bis mesh 32) gemischt. Der Sand dient dabei als Zusatzmaterial oder Aggregat. Dieser Mischung werden 20 Teile des' in Beispiel 3 beschriebenen aromatischen KohlenwasserstofföIs zugemischt, um eine aufgeschlämmte oder breiartige Masse zu erhalten. Die Aufschlämmung wird von Hand gemischt und zwei Tage lang stehen gelassen. Dabei erhält man ein Material, das insbesondere für Bauzwecke geeignet ist und dessen spezifisches Gewicht 1,6 und dessen Druckfestigkeit 240 kg/cm beträgt.

Dieses nach der Erfindung hergestellte Material hat eine Wasseradsorptionsfähigkeit von nahezu 0$ im Gegensatz zu Zement oder Beton, deren Adsorptionsfähigkeit etwa 10$ beträgt. Dieses Material ist daher besonders für den Berg- oder Tiefbau geeignet.

Beispiel 7

Naphtha wird bei 1300 ⁰C und einer Kontakt- oder Berührungszeit von 0,002 Sekunden zersetzt. Dabei entsteht eine Peehzusammensetzung mit einem Il/C-Verhältnis von 0,52 und einem in Benzol unlöslichen Bestandteil von 70$. Diese Pechzusammensetzung wird zermahlen, und zwar zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,175 ram (mesh 80). In einem Mischer wird das Pech mit Sand durchmengt.

Dieser Mischung wird ein aromatisches Kohlenwasserstofföl zugegeben, das nach derselben Zersetzung, die oben angegeben ist, gewonnen wird und das ein H/C-Verhältnis von 0,85, ein spezifisches Gewicht von 1,10 und eine nach NMR gemessene Aromatizität von 70$ aufweist. Die beiden Materialien werden gründlich durchmischt. Die Mischung wird in einen Block mit

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BAD ORIGINAL

Abmessungen von ΊΟ χ 10 χ 30 cm gegossen und zwei Tage lang stehen gelassen. Danach wird die Druckfestigkeit des auf diese Weise hergestellten Blocks gemessen. Die Ergebnisse sind für verschiedene Mischungsverhältnisse in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

•Aggre gat _x (Sand)	Pech	Aromatisches Kohlenwasser stofföl	OD CD OD 03 O O O O	ο ο ο ο CM CM CVJ CM	Spezif. Gewicht.	Druckfestig keit _o (kg/cm^)
(Gewichtsteile)	1,52 .1,56 1,57 1,59	245 300 120 70
100 200 400 .. 600

Da die Druckfestigkeit von herkömmlichem Beton etwa 3.50 kg/cm und das spezifische Gewicht 2,0 beträgt, sind die nach der Erfindung hergestellten Materialien herkömmlichem Beton durchaus ebenbürtig.

Beispiel 8 .

Ein aufgeschlämmter Stoff, der durch Mischen mit denselben Materialien in der gleichen Weise hergestellt wird* wie es im Beispiel 7 angegeben ist, wird unter einem Druck von 100 kg/cm zu Blockproben gegossen. Die für diese Blockproben gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Aggre gat (Sand)	Pech	Aromatisches Kohlenwasser stofföl	.100 200 400	80 80 80	ο ο ο www	Spezif. Gewicht	Druckfestig keit _o (kg/ei/)
(Gewichtsteile)		280 340 150
1,65 1,75 1,77

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Die Meßergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Material . durchaus mit Beton vergleichbar ist, der eine Druckfestigkeit von 350 kg/cm hat. Unter Anwendung von Druck kann man die Druckfestigkeit des Materials nach der Erfindung erhöhen.

Beispiel 9

Perlit (Typ 1 von Übe Kozan) wird mit dem Pech von Beispiel 7 gemischt. Ferner wird das in Beispiel 7 beschriebene aromatische öl zugemischt. Die Mischung wird in Blöcke mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 30 cm gegossen und für drei Tage stehen gelassen. Die dann gemessene Druckfestigkeit ist in Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 6

Perlit	Pech	Aroma- tisches Öl	30 30 30 "	Spezif. Gewicht	Druck festigkeit (kg/cm²)	Wärmeleitfähigkeit (kcal/h/m²/⁰C/m)
(Gewj	.chtsteile)		130 75 50 ;	0,15 0,098 0,066
100 200 400	ο ο ο C-C-C-	0,9 0,8 0,7

Aus den'von Hand gegossenen Blöcken Wurde eine Wärmeschutz-· · wand für einen Kühlraum gebaut. Datyei erhielt man ausgezeichnete Ergebnisse. - - -

Beispiel 10

Ein weiterer großer Vorteil der Pechzusammensetzungen nach der Erfindung ist ihre Eigenschaft, Wasser abzustoßen und Wasser zu widerstehen. Diese Eigenschaften wurden mit den entsprechenden Eißenochafton von Portlandzement verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Das in diesem Beispiel benutzte Pech und aromatische öl entspricht den Stoffen von Beispiel 7..

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Tabelle 7

Probe	Sand	Perlit	Pech	Aromati	20	Zement	Wasser	Absorptions
				sches Öl	20			fähigkeit
			(Gewichtsteile)	20			("5t )
1	100	- ...	80	'--'"■"		_	0
2	200	- -	80	-	-	0,5
3	-	100	80		·■-.-. -	- 1,1
4	160	-		80	80	12.0

Die Proben 1 bis 3 sind Pech enthaltende Materialien nach der Erfindung. Die Probe 4 ist eine Vergleichsprobe aus Zement.

DieAufnahme- oder Absorptionsfähigkeit der nach der Erfindung hergestellten Pechzusammensetzungen ist wesentlich geringer als diejenige von herkömmlichem Zementmörtel. Als
wasserdichtes fundament für unterirdische Rohrleitungen ist das erfindungsgemäße Material vorzuüglich geeignet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von harzartigem Pech, dadurch gekennzeichnet, daß'Erdölkohlenwasserstoff "bei einer Temperatur von 700 ⁰C Ms 2500 ⁰C und einer Kontakt- oder Berührungszeit von 2 bis 0,001 Sekunden zum Herstellen eines teerartigen Stoffes gecrackt oder gespalten wird, daß dieser Stoff zum Entfernen von leichtöl einschließlich flüchtiger Bestandteile unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 250 ⁰C bis 450 ⁰C wärmebehandelt wird, wobei ein Endprodukt mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,4 bis 0,65, einem Erweichungspunkt von 70 ⁰C bis 400 ⁰C, einem in Benzol unlöslichen Bestandteil von 40 bis 90 Gewichtsprozent, einem spezifischen Gewicht von 1,2 bis. 1,5 und einer Mahlbarkeit zu einer Teilchengröße von 4,699 mm bis 0,074 rom (mesh 4 bis mesh 200) entsteht, und daß dieses Endprodukt zu pulverformigem Pech zermahlen wird.

2. Aufgeschlammte Pechzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß zu ihrer Herstellung 7 bis 200 Gewicht'steile eines aromatischen Kohlenwass erst of föIs mit einem spezifischen Gewicht von 1,0 bis 1,3, einem Wasserstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,5 bis 1,0, einer Aromatizität von mehr als 50$ und einem Siedebereich von 250 ⁰C bis 450 ⁰C mit 100 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Pechs mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,4 bis 0,65 und einem in Benzol unlöslichen Bestandteil von 40 bis 90$ gemischt werden.

3. Pechzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein festes inorganisches oder organisches Material zugegeben wird.

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4- Formkörper mit Pech als Bindemittel, da d u r c"h. ■ β e Ic e η η ze i c h η e t , daß zu seiner Heroteilung ; 50 bis 2500 Gewichtsteile eines Zusätzmaterials oder Aggregats mit 100 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Pechs mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,4 bi3 0,65 und einem in Benzol unlöslichen Bestandteil von 40 bis 90$ gemischt werden, daß dieser Mischung 7 bis 100 Gewichtsteile eines aromatischen Kohlenwasserstofföls mit einem Wasserstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,5 bis 1,0, einem spezifischen Gewicht von 1,0 bis 1,3, einer Aromatizität von mehr als 50$ und einem Siedebereich von 250 bis 450 ⁰C zugegeben werden, daß durch Mischen dieser Stoffe ein aufgeschlämmter Stoff gebildet wird und daß dieser Stoff bei Zimmertemperatur in einer vorgegebenen Form stehen gelassen wird, wobei er zu einem pechgebundenen Formkörper erstarrt.

5. Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß es 3ich bei dem Aggregat oder Zusatzmaterial um einen oder mehrere der folgenden Stoffe handelt: Natürliche Zusätze wie Erde, Lehm, Sand, Kies und Kieselerde, künstliche Zusätze wie Zement, Perlit und Flugasche, natürliche und synthetische Fasern, wie Asbest, Steinfasern, Glasfasern, Papier und Sägemehl, Kunststoffe und Gummierten.

6. Formkörper nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß die aus den drei Stoffen zusammengesetzte Mischung erhitzt und bei einer Temperatur von 10 ⁰C bis 150 ⁰C zum Erhärten gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Cracken des Erdölkohlenwasserstoffs entstandene Stoff vor der Wärmebehandlung einer Hydrierung unterzogen wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch, gekennzeichnet , daß "bei der Wärme "behändlung Luft in den Stoff geblasen, wird.

9, Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Wärme "behänd lung des Stoffs unter vermindertem Druck durchgeführt wird*