DE2634852C3

DE2634852C3 - Schwefelzement

Info

Publication number: DE2634852C3
Application number: DE19762634852
Authority: DE
Inventors: Alan Heard Calgary Alberta Vroom (Kanada)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2634852B2; DE2634852A1

Description

Es ist bekannt, daß ein Schwefelzement, bei dem es sich um ein als Gußmasse anzusprechendes Gemisch λμ'- Schwefel und einem anorganischen und/oder einem organischen Bindemittel handelt, zu einer fortschreitenden Versprödung und nachfolgenden Zerbröckelung hauptsächlich unter thermischen Beanspruchungen neigt. Diese Versprödung ist dabei insbesondere auf eine fortschreitende Kristallisation des anfänglich amorphen Schwefels zurückzuführen, so daß mit der Beimischung solcher Bindemittel auf anorganischer und organischer Basis bis jetzt versucht wurde, diese Kristallisation wenigstens teilweise zu verhindern und folglich entsprechend verbesserte Festigkeitswerte wie auch insbesondere eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu erhalten.

In diesem Zusammenhang ist aus der DE-PS 4 07 038 ein Schwefelzement bekannt, bei dem vorrangig zur Verbesserung der Säurebeständigkeit in kolloidaler Feinheit verwendete Zusatzstoffe, wie Mineralien, Holzkohle, Knochenkohle, Entfärbungserden und ähnliche Substanzen, zuerst mit ölen, Fetten, Mineralölen, Paraffinen oder ähnlichen Stoffen ausgeflockt, getrocknet und dann mit Schwefel innig vermengt werden. Weiter ist aus der DE-PS 7 42 176 ein Schwefelzement bekannt, bei dem hauptsächlich zur Erhöhung der Festigkeit und der Schwere ein aus verschieden großen Anteilen unterschiedlicher Körnung gebildetes Schwerspatgemisch als entsprechender Zusatzstoff zuerst durch ein Erhitzen auf etwa 300⁰C vorgetrocknet und dann mit dem Schwefel vermischt wird. Nach jüngeren Vorschlägen sind hauptsächlich bestimmte Olefin-Polysulfide und deren Polymerisationsprodukte sowie Dicyclopentadien als entsprechende Zusatzstoffe vorgesehen worden, ohne daß es jedoch auch damit gelungen ist, die fortschreitende Kristallisation des Schwefels nennenswert zu verhindern.

Die Aufgabe der Erfindung besteht mithin in der Bereitstellung eines beständigeren Schwefelzements, wobei als diesbezügliche Kriterien hauptsächlich die Verhinderung einer Rekristallisation des Schwefels zur Vermeidung einer dadurch ausgelösten fortschreitenden Versprödung sowie die Korrosionsbeständigkeit

ti gegenüber Salzen, Säuren und Lösungsmitteln gewählt sind. Auch soll erreichbar sein, daß die Herstellung eines solchen sich auch zur Weiterverarbeitung zu Schwefelbeton mit insbesondere selbstlöschenden Eigenschaften eignenden Schwefelzements weniger abhängig ist von

4» der Verwendung von klassiertem bzw. sortiertem Schwefel und daß beim Abkühlen bereits innerhalb weniger Stunden die maximale Festigkeit erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

daß als anorganisches Bindemittel ein die Viskosität erhöhendes, oberflächenaktives und fein verteiltes Feststoff-Stabilisierungsmittel, wie Flugasche, mit einem Anteil zwischen 10 und 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Schwefel verwendet wird und als organisches Bindemittel mit einerj Anteil bis 10

Ι" Gewichsteilen auf 100 Gewichtsteile Schwefel ein aus Petroleum gewonnenes und zur stabilisierenden Reaktion mit dem Schwefel geeignetes Olefin-Kohlenwasserstoff-Polymeres mit einer jodzahl von wenigstens 100cg/g und mit mehr als 50 Gewichtsteilen einer

)j schwerflüchtigen Substanz.

Für die Herstellung eines solchen Schwefelzements ist es zunächst nicht erforderlich, daß der Schwefel eine besonders große Reinheit aufweist, vielmehr kann auch ein Schwefel verwendet werden, der selbst mit

w) Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist sowie Flugstaub und andere gewöhnliche Verunreinigungen enthält. Es wurde allerdings gefunden, daß anwesendes Wasserstoffsulfid leicht schädlich ist, wobei aber diese Schädlichkeit durch ein wiederholtes Aufschmelzen des

h". Schwefels verringert werden kann, indem es dabei gelingt, die Konzentration des Wasserstoffsulfids auf vernachlässigbar kleine Werte zu reduzieren.

Hinsichtlich des als anorganisches Bindemittel ver-

wendeten Feststoff-Stabilisierungsmittels ist beispielsweise bezüglich der dafür bevorzugt verwendeten Flugasche davon auszugehen, daß diese auf Grund ihrer überaus starken Oberflächenkräfte und ihrer erreichbaren Feinheit eine weitgehende homogene Verteilung in dem Schwefel erfährt und damit auf diesen eine die Kristallisation weitgehend verhindernde und mithin entsprechend stabilisierende Wirkung ausübt Als besonders geeignet erweist sich eine Flugasche, die aus einem Verbrennen von fossilen Kohlenwasserstoff- ι ο Treibstoffen erhalten wird und dabei in der Regel als winzigkleine Hohlkugeln anfällt die hauptsächlich aus Silizium- und Aluminiumoxyd bestehen in Gemeinsamkeit mit kleineren Mengen Ferrioxyd, Kalziumoxyd, Magnesiumoxyd, Natriumoxyd, Kaliumoxyd und Kohlenstoff. Außer Flugasche ist daneben auch noch Gips, Dolomit pulverisierter Kalkstein, ein Gemisch aus Pyrrit und Pyrrhotit oder auch Steinstaub geeignet Eine besonders günstige stabilisierende Wirkung wird dabei dann erhalten, wenn diese Feststoff-Stabilisiermittel eine Teilchengröße für einen Siebdurchgang durch ein Maschensieb mit einer lichten Maschenweite von weniger als 0,147 mm, insbesondere von weniger als 0,745 mm, aufweisen.

Hinsichtlich des als organisches Bindemittel verwendeten Olefin-Kohlenwasserstoff-P-')lymeren ist von Bedeutung, daß damit eine entsprechende stabilisierende Wirkung auf Grund einer chemischen Reaktion mit dem Schwefel erhalten wird. Folglich ist auch ein zur Verwendung bevorzugtes Olefin-Kohlenwasserstoff- so Polymeres ein iljrch die Reaktion mit Schwefel gewonnenes schwefelhaltiges O'^fin-Kohlenwasserstoff-Polymeres, bei dem zweckmäßig das Verhältnis von Schwefel zu dem Olefin-Kohlerwasserstoff-Polymeren etwa 2 :1 ist. Das Olefin-Kohlenwasserstofl'-Po- r> lymere kann dabei zu 1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Schwefel enthalten sein. Auf Grund dieser chemischen Reaktion mit dem Schwefel eines solchen Olefin-Kohlenwasserstoff-Polymeren wird in der Regel dessen hauptsächliche Verwendung bevorzugt, wobei dann das gleichzeitig verwendete anorganische Stabilisierungsmittel den Zweck erfüllt, eine genügende Verarbeitbarkeit für den Schwefelzement zu erhalten sowie auch eine Erhöhung von dessen Beständigkeit, insbesondere dann, wenn nach Abschluß ·»> des eigentlichen Herstellungsverfahrens für eine weitere Erhöhung der Viskosität und eine weitere Stabilisierung des Schwefelzements eine Extramenge dieses anorganischen Festoff-Stabilisierungsmittels zugesetzt wird. Für eine optimale Steuerung dieser chemischen ->o Reaktion des Olefin-Kohlenwasserstoff-Polymeren mit dem Schwefel wird zweckmäßig zuerst eine Vorreaktion mit einer kleineren Schwefelmenge als derjenigen im fertigen Gemisch bei einer Temperatur von etwa 140°C über etwa 30 Minuten vorgenommen, und das aus ■>■> dieser Vorreaktion erhaltene Konzentrat wird dann entweder zwischengelagert oder in dem restlichen, dann verflüssigten Schwefel gelöst, um so bei der maßgeblichen Mischiemperatur dem fertigen Gemisch beigemischt zu werden, on

Der mit der Erfindung bereitgestellte Schwefelzement ist besonders widerstandsfähig gegenüber korrodierenden Salzen, Säuren und Lösemitteln. Er unterliegt allerdings dem Angriff heißer oxydierender Säuren hoher Konzentration sowie dem Angriff stark können- t>> trierter Laugen. Der Schwefelzement ist gegenüber Feuchtigkeit undurchlässig und schafft eine g;ute thermische Isolierung, wird ohne Wasser in heiilem Zustand verwendet und entwickelt bei der Abkühlung bereits innerhalb weniger Stunden eine hohe Festigkeit Der Schwefelzement läßt sich daher auch bei kaltem Wetter sehr gut zu Schwefelbeton verarbeiten, ohne daß dabei die üblichen Gefrierprobleme auftreten, mit denen beispielsweise bei der Verarbeitung von Portland-Zement auf Grund der dabei erforderlichen Verwendung von Wasser gerechnet werden muß.

Für diese Weiterverarbeitung des Schwefelzements zu Schwefelbeton sind als mögliche Zuschläge insbesondere geeignet Sand, zerkleinerte Schlacke, Ziegelstaub, Gießsand, zerkleinerter Quarzkies und Kalkstein, kieseliger Abfallsand, Schiefer und Ton, zerkleinertes Baryt und zerkleinerte Ziegel sowie zerkleinerter Beton auf der Basis von Portland-Zement und zerkleinerter Granit Die Zuschläge sollten vorzugsweise zu einer Winkelform zerkleinert sein und eine rohe Oberflächenbeschaffenheit haben, was durch ein Mahlen mittels einer üblichen Steinmühle od. dgl. erreichbar ist Sofern der Schwefelbeton genügend flüssig ist oder angewärmte Gießformen benutzt werden, werden ohne größere Schwierigkeiten sehr maßgenaue Formflächen erhalten. In Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Zuschlägen sind für den Schwefelbeton entsprechend unterschiedliche Dichten erreichbar, die mithin von etwa 0,1602 g/cm³ bis etwa 3,6846 g/cm³ odef sogar bis zu 8,01 g/cm³ reichen können. Der Schwefelbeton erhält damit ein sehr weites Einsatzgebiet, wobei es auch möglich ist, ihn noch in herkömmlicher Weise zu armieren, also insbesondere mit Stahl, Asbest und Glasfasern sowie mit anderen Verstärkungsmaterialien.

Der Schwefelbeton hat selbstlöschende Eigenschaften, sofern sein Aschegehalt etwa ²/3 des Schwefelgewichts beträgt. Er ist außerdem feuerbeständig und verhindert die Bildung von Schwefeldioxyd, sofern entsprechende Zusatzmittel, wie beispielsweise 1,5,9-Cyclododecatrien oder das Reaktionsprodukt von Diphenoxidithiophosphinic-Säure mit Schwefel und a-Methylstyrol, zugesetzt werden.

Der mit dem Schwefelzement gefertigte Schwefelbeton erweicht bei Schmelztemperaturen von mehr als etwa 120° C, wobei wegen der niedrigen thermischen Leitfähigkeit des Schwefels eine ziemlich langsame Schmelzrate auftritt. Für die Zuschläge gelten die herkömmlichen Vorstellungen, jedoch sind noch wesentlich größere Toleranzen bezüglich der Feinheit und des Schlammes im Vergleich zum herkömmlichen Schwefelbeton zuläss'g. Der Schwefelbeton hat bereits nach einem Tag etwa 80% seiner endgültigen Festigkeit erreicht, die in der Regel nach etwa 4 Tagen vorliegt. Der Schwefelbeton kann damit für vorgefertigte und für am Ort gegossene Betonteile benutzt werden, wofür als Beispiele Bordsteine, Treppenstufen, Leitplanken, Abwasserrohre, Öltanks, Phalroste, Fundamente, Pflaster, Schwimmbecken u. dgl. genannt werden können. Das noch heiße Schwefelbetongemisch kann verpumpt werden und daher als wasserdichte und erosionssichere Abdeckungen von Deichen oder sonstigen, aus Erde geschüttelten Wällen versprüht werden, wobei auch eine Versprühung am Ort von Bewässerungs- und Entwässerungskanälen in Betracht kommt.

Nachfolgend werden einige praktische Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Dazu sind in der Tabelle 1 die wichtigsten Eigenschaften verschiedener handelsüblicher Stabilisierungsmittel auf der Grundlage eines Olefin-Kohlenwasserstoff-Polymeren aufgeführt, unter deren Verwendung die in der Tabelle 2 erfaßten Proben gewonnen wurden.

	Tabelle 1	26 34	852	6	C	D
5					150	125
Flammpunkt Minimum (⁰C)			9,6	3
Wichte Maximum (g/cm³)	A	B	255	135
Jodzahl (100 cg/g) Minimum	150	138	83	75
Schwerflüchtige Substanz	4	4,0
(Gew.-%) (3 Std. bei 105° C)	200	160
Minimum	80	70	1,00	1,03
Dichte (15.6° C) (g/cm³)			28	25 +
Viskosität (cst/100°C) Maximum				+ cst/50°C
	1,05	1,04
Tabelle 2	25	26	Reaktions	Produktfarbe
Probe Stabilisie- Gewicht			zeit
rungsmittel St			(Min.)
(St)	(Kg)	Reaktions-	30	dunkelbraun
1 C 12Γ>	S	temp.	40	dunkelbraun
2 C 8,3		C-C)	15	hellbraun
3 D 10,0	37,5	140	20	hellbraun
4 D 14,5	41,7	140	15	dunkelbraun
5 A 8,3	40,0	150	20	dunkelbraun
6 A 12,5	35,5	140	15	dunkelbraun
7 B 12,5	41,7	150
37,5	140
37,5	140

Für die Gewinnung der in der Tabelle 2 erfaßten Proben hatte das jeweils verwendete Stabilisierungsmittel auf der Grundlage eines Olefin-Kohlenwassers'off-Polymeren eine Temperatur von etwa 25°C, während der unter einer heftigen Rührbewegung diesem Stabilisierungsmittel zugesetzte Schwefel auf eine Temperatur von etwa 140° C aufgeschmolzen war. Bei dieser Vermengung mit dem Stabilisierungsmittel wurde ständig Wärme zugeführt, um eine Reaktionstemperatur von etwa 140 bis 150°C beizubehalten für eine Reaktionszeit zwischen etwa 15 und 40 Minuten. Der Reaktionsfortschritt konnte dabei über das Ausmaß der Homogenität der Mischung sowie über deren Reaktionstemperatur und die wachsende Viskosität beobachtet werden. Es hat sich dabei noch als zweckmäßig erwiesen, bei einem Gewichtsverhältnis des Schwefels zum Stabilisierungsmittel von weniger als etwa 4 :1 die Zugaberate zu steuern, um so exotherme Raktionen auf Temperaturen von mehr als 155° C zu verhindern. Solche höheren Temperaturen erwiesen sich deshalb als unerwünscht, weil sich dabei Wasserstoffsulfid entwickelt, das ein Aufschäumen und einen Abbau des Produktes zur Folge hat. Erhalten wurde ein schwefelhaltiges Polymeres, das beim Abkühlen glasähnliche Eigenschaften entwickelte, die zeitlich unbeschränkt beibehalten wurden.

Die in der nachfolgenden Tabelle 3 erfaßten froben betreffen einen Schwefelbeton, bei dem zunächst ein Schwefelzement gewünschter Konsistenz aus der jeweils angegebenen Schwefelmenge, Flugasche als

Tabelle 3

dem anorganischen Bindemittel und dam in der Tabelle 1 aufgeführten Stabilisierungsmittel A als dem organischen Bindemittel gefertigt wurde. Diesem Schwefelzement wurden dann die jeweils angegebenen Zuschläge zugesetzt, wobei ein Betonmischer mit einem Fassungsvermögen von etwa 0,01 m³ benutzt wurde, in welchem das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 130° C über etwa 15 Minuten gemischt wurde. Das erhaltene Betongemisch wurde dann in bereitgestellte Formen vergossen, in denen es durch Vibration verdichtet wurde. Die angegebenen Werte für die Druckfestigkeit sind Mittelwerte aus jeweils drei verschiedenen Proben des jeweils gleichen Gusses.

Im Gegensatz zu den Proben 1 bis 9 sowie auch den Proben 14 bis 22 wurde bei den Proben lObis 13 kein mit Schwefel vorreagiertes Stabilisieiungsmitte! eingesetzt, vielmehr wurde dabei das rohe Stabilisierungsmittel direkt dem sonst unter gleichen Begingungen aufbereitetem Gemisch beigegeben. Zur Erreichbarkeit einer vollständigen Reaktion wurde indessen die Mischzeit auf 20 Minuten verlängert. Bei den Proben 14 bis 22

ίο wurde auf den Zusatz des organischen Bindemittels auf der Grundlage eines Olefin-Kohlenwasserstoff-Pilymeren verzichtet, mit dem Ergebnis, daß der dabei . rhaltene Schwefelbeton eine. Eignung im wesentlichen nur für isothermische Anwendungsgebiete aufwies, wie beispielsweise Untergrund- oder Unterw asserkonstruktionen, die nur äußerst geringen Temperaturschwankungen unterworfen sind.

Zuschlag Schwefel Flugasche

(Gew.° Stabilisierungs
mittel A

Dichte

(g/cm*)

Druckfestig
keil

1 Zerkleinerter Quarzit-Kies	71,7	20,4
2 Zerkleinerter Kalkstein	73,5	26
3 Kieseliger Abfalisand	63,5	34,5

7,4

0,50
0,50
1,7

2,38

2,41
2,21

0,503
0,372
0,372

l'mbe	Ziisv 111.rj	-λ hu del	I IiiimsvIk·	Sulnlisa	DljM·¹	Diiu I
				Π IIl L' S		Iv¹SlIi.'
				mitk'l Λ		keil
		(('CU ..,.)			(.,· ein¹)	(kl! ei
4 Schiefer	38.6	37.6	23.2	0,59	1.73	0,324
5 Ton	38.4	32.0	29.2	0.J8	1.77	0,587
6 Zerkleinerter Baryt	78.7	Π.Ο	"5.9	0.38	5.18	<:~>2'1
7 Zerkleinerer Ziegel	54.5	27.3	I 7Λ	0,68	2,17	0,599
.S Zerkleinerter Beton	64.1	24.1	11.2	0.60	2.23	0.40C
(Basis I'ortland-Zemenl)
9 Zerkleinerter Granit	65.9	20.0	12.6	0,50	2. !9	O.54fc
IO Zerkleinerter Quar/itkies	64.4	19.6	I 5.5	0.49	2,38	0.6Ii
I I Kieseliger Abiailsand	60.9	30.8	7.5	0.77	2.23	0.45^
ι τ Schiefer	50.0	2h}.'	22.7	0.66	• .'Il	O.ii!
13 Zerkleinerter Baryt	79.1	1 U	7.4	0.33	3.28	0.5 3i
14 Zerkleinerter Quar/.it-Kies	65.6	18.8	r-f-	—	2.40	0.65J
15 Zerkleinerter Kalkstein	60.8	21.8	17.4	—	2,32	0.54 j
16 Zerkleinerter Granit	66.2	21.2	12,6	—	2.37	O.57C
17 Zerk'einerter Barst	79.6	12.8	7,6	—	3.25	0.53;
18 Kieseliger Abfallsand	61.2	34.8	4.0	-	2,20	0.451
19 Schiefer	35,8	35.8	28.4	—	1.68	0.34;
2^r 'V,n	41,0	34 0	25.0	—	1.79	o.fi^=
21 Zerkleinerter Ziegel	" I!	27.4	I _r.r>	—	2.18	0.71;
22 Zerkleinerter Beton	64.8	2 3.0	12.2	—	2.24	0.551
(Basis Portland-Zement)

Claims

Patentansprüche:

1. Schwefelzement, bestehend aus einem Gemisch aus Schwefel und einem anorganischen und/oder => einem organischen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Bindemittel ein die Viskosität erhöhendes, oberflächenaktives und fein verteiltes Feststoff-Siabilisierungsmittel, wie Flugasche, ist, mit einem Anteil zwischen 10 und ι ο 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Schwefel, und daß das organische Bindemittel mit einem Anteil bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Schwefel ein aus Petroleum gewonnenes und zur stabilisierenden Reaktion mit Schwefel geeignetes Olefin-Kohlenwasserstoff-Polymeres mit einer Jodzahl von wenigstens lOOcg/g und mit mehr als 50 Gewichtsteilen einer schwerflüchtigen Stubstanz ist

2. Schwefelzement nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Bindemittel eine Teilchengröße für einen Siebdurchgang durch ein Maschensieb mit einer lichten Maschenweite von weniger als 0,r47 mm, insbesondere von weniger als 0,075 mm, aufweist.

3. Schwefelzement nach Anspruch 1 oder 2, r>

dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel ein durch die Reaktion mit Schwefel gewonnenes schwefelhaltiges Olefin-Kohlenwasserstoff-PoIymeres ist.

4. Schwefelzement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Schwefel zu dem Olefin-Kohlenwasserstoff-Polymeren etwa 2 :1 ist.

5. Schwefelzement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel zu 1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Schwefel, enthalten ist

6. Schwefelzement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß »■.ätzlich ein eine Feuerfestigkeit ergebendes Zusatzmittel, wie 1,5,9-Cyclododecatrien oder das Reaktionsprodukt von Diphenoxidithiophosphinic-Säure mit Schwefel und a-MethylstyroI, enthalten ist.

7. Schwefelbeton, hergestellt unter Verwendung eines Schwefelzements nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und Zuschlagen, vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen (20 bis 64): (80 bis 36).