DE19519977C1

DE19519977C1 - Verfahren zur Herstellung eines Zuschlagstoffs für den Straßenbau

Info

Publication number: DE19519977C1
Application number: DE1995119977
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl Ing Kaemereit; Oskar Prof Schmitt; Iwao Dipl Ing Takeda
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2015-05-25
Also published as: WO1996037557A1; EP0828795A1; AU5684296A; DE19680395D2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zuschlagstoffs für den Straßenbau zur Gefrierpunktsabsenkung gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1. Ein solches Mittel hat die Aufgabe, das Gefrieren von Oberflächenwasser auf Verkehrsflächen und die Bildung von Rauhreif auf Temperaturen z. B. im Bereich von etwa -2 bis -4°C zu verschieben. Außerdem soll die Schneeräumung im Winter erleichtert werden, indem die Haftung des Schnees auf der Oberfläche der Verkehrsfläche vermindert wird.

Aus der DE 41 29 621 A1 ist ein Zuschlagstoff in Form eines pulverförmigen hydrophoben Füllers für bitumengebundene Verkehrsflächen bekannt. Dieser besteht zu 60 bis 95 Gew.-% aus einer oder mehreren den Gefrierpunkt des Wassers erniedrigenden Substanzen, sowie aus 0 bis 39,9 Gew.-% Gesteinsmehl und 0,1 bis 10 Gew. -% eines oder mehrerer hydrophobierter amorpher Siliziumdioxide. Es handelt sich um ein Feinkorngemisch, dessen Korngröße unter 200 µm liegt. Als gefrierpunktsabsenkende Substanzen werden insbesondere Chloride der Erdalkalimetalle bevorzugt. Dieses bekannte Mittel weist nicht nur eine gute Verträglichkeit mit den übrigen zur Erstellung von bitumengebundenen Verkehrsflächen benötigten Einsatzstoffen auf, sondern zeigt auch ausgezeichnete Wirkungen bezüglich der Gefrierpunktsabsenkung. Da Salze in wäßriger Lösung auf metallische Werkstoffe, insbesondere Stahl, im allgemeinen korrosiv wirken, ergeben sich unter ungünstigen Umständen in dieser Hinsicht unerwünschte Einflüsse beispielsweise auf tragende Teile von Brückenbauwerken. Obwohl die Auslaugung der in die Oberflächen der Verkehrsflächen eingelagerten Salze durch Oberflächenwasser sehr gering ist, ist es aus Umweltschutzgründen grundsätzlich wünschenswert, eine derartige Freisetzung von Salzen, die für die Pflanzenwelt in ungünstigen Fällen Wachstumsbeeinträchtigungen mit sich bringen können, völlig zu unterbinden.

Aus der DE 39 34 657 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines nach außen hydrophobe Eigenschaften aufweisenden Feinkorngemisches, ins besondere für bituminöse Deckschichten zur Absenkung des Gefrier punktes bekannt. Hauptbestandteil des Feinkorngemisches ist ein im wesentlichen aus Natriumchlorid bestehendes Rückstandsalz. Bei der Herstellung des Feinkorngemisches ist darauf zu achten, daß flüssige Phasen in jedem Stadium des Verfahrens vermieden werden. Die Mischung der Komponenten erfolgt daher in trockenem Zustand.

Aus der gattungsbildenden JP 93-085 591 B ist ein Zuschlagstoff für den Straßenbau bekannt, der ebenfalls eine Absenkung des Gefrierpunktes von anwesendem Oberflächenwasser bewirkt, aber keinerlei für den Pflanzenwuchs störende Salze enthält. Dieser Zuschlagstoff wird dadurch erzeugt, daß gebrochener Dolomit (Korngröße unter 10 mm) mit einer deutlich unterstöchiometrischen Menge an Phosphorsäure und organischer Karbonsäure bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 110 bis 150°C unter ständigem Rühren umgesetzt wird. Das Verhältnis von Phosphorsäure zur organischen Karbonsäure soll dabei im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 liegen. Nachdem sich die zugegebenen Säuren mit einem Teil der Dolomit-Menge umgesetzt haben, wird das trockene Gemisch auf eine Korngröße von unter 0,2 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm, zerkleinert. Danach wird dem so erzeugten Zwischenprodukt ein Gesteinsmehl (z. B. Quarzmehl, Lavamehl, Bimssteinmehl) in einem Mengenverhältnis zugemischt, das etwa im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4 (Gesteinsmehl zu Zwischenprodukt) liegt. Abschließend wird dieses Gemisch mit einem Hydrophobierungsmittel gleichmäßig vermischt. Als organische Karbonsäure wird vorzugsweise Essigsäure eingesetzt. Der in dieser Weise hergestellte Zuschlagstoff zeigt nicht nur hervorragende Wirkungen bezüglich der Gefrierpunktsabsenkung, die je nach Konzentration bis in einen Bereich von etwa -9°C reicht, sondern ist im übrigen völlig umweltverträglich. Darüber hinaus zeigt dieses Mittel keine nachteiligen Wirkungen bezüglich einer korrosiven Beanspruchung von Metallen. Als nachteilig ist jedoch festzustellen, daß die Herstellung eines derartigen Zuschlagstoffs mit einem erheblichen Kostenaufwand verbunden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem ein gattungsgemäßer Zuschlagstoff für den Straßenbau herstellbar ist, dessen Erzeugung mit einem deutlich verminderten Aufwand möglich ist und der dennoch die gleichen positiven Wirkungen entfalten kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 20 angegeben.

Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis, daß die vergleichsweise hohen Herstellkosten des bekannten Zuschlagstoffs in dem Energie- und Anlagenaufwand für die Durchführung des ersten Verfahrensschritts, d. h. der Umsetzung der eingesetzten Säuren (Phosphorsäure und organische Karbonsäure) mit dem zerkleinerten aus Magnesiumkarbonat und Kalziumkarbonat bestehenden Ausgangsmaterial (Mg/Ca- Karbonat), vorzugsweise Dolomit, zu sehen ist. Zur Herstellung dieses Zuschlagstoffs können die Einsatzmengen in folgenden Grenzen (Gew.-%) variiert werden:

45-75% Mg/Ca-Karbonat
0,5-3,0% Phosphorsäure
1,0-5,5% Karbonsäure
20-40% Gesteinsmehl
0,5-10% Antiback- und Hydrophobierungsmittel.

Die Erfindung sieht nun vor, daß die Umsetzung bei erhöhter Temperatur nur mit einer Teilmenge des Mg/Ca-Karbonats vorgenommen wird. Es empfiehlt sich, hierfür lediglich eine Menge von höchstens 20%, vorzugsweise weniger als 10% und besonders bevorzugt etwa 2 bis 5%, insbesondere etwa 3% der Gesamtmenge an Mg/Ca-Karbonat in die erste Verfahrensstufe einzusetzen. Diese Teilmenge an Mg/Ca- Karbonat wird mit dem insgesamt vorgesehenen Phosphorsäureanteil sowie mit einem Teil der Karbonsäure vermischt und bei erhöhter Temperatur vorzugsweise unter ständigem Rühren umgesetzt. Dadurch wird erreicht, daß die zu erwärmenden Stoffmengen auf einen kleinen Bruchteil der bisher in die warme Verfahrensstufe eingesetzten Stoffmengen beschränkt wird. Hierdurch wird der erforderliche Energieaufwand für die Erwärmung entsprechend drastisch reduziert, und es tritt darüber hinaus eine entsprechende Reduzierung des Anlagenaufwandes (kleinere Behältergrößen im Vergleich zur Produktionsmenge des Endproduktes) und des Betriebsaufwandes für die erforderliche Durchmischung während der Umsetzung ein. In jedem Fall sollte die Mg/Ca-Karbonatmenge mindestens der stöchiometrisch für die Umsetzung mit den Säuren erforderlichen Menge entsprechen.

Der Anteil der in die warme Verfahrensstufe einzusetzenden Karbonsäure kann etwa im Bereich von 20 bis 80% der insgesamt erforderlichen Menge variiert werden. Vorzugsweise beträgt die in die Warmstufe einzuführende Karbonsäuremenge 40 bis 60%, insbesondere 50% der Gesamtmenge. Aus der ersten Verfahrensstufe ergibt sich ein trockenes Zwischenprodukt, das in der zweiten Verfahrensstufe mit der restlichen Menge an Karbonsäure sowie mit der restlichen Menge an Mg/Ca-Karbonat vermischt wird. Diese Vermischung erfolgt etwa bei Raumtemperatur, also ohne zusätzlichen Aufwand an Wärmeenergie. Die zugegebene Menge an Karbonsäure reagiert wiederum mit einem entsprechenden Teil des Mg/Ca-Karbonats. Diese Reaktion ist beendet, wenn ein neutraler pH-Wert erreicht ist. Danach kann das aus der zweiten Stufe des Verfahrens erhaltene Zwischenprodukt mit dem gewünschten Anteil an Gesteinsmehl, vorzugsweise Kalksteinmehl, und einem Antiback- und Hydrophobierungsmittel gleichmäßig vermischt werden. Da es in besonderer Weise auf die Hydrophobierung des aus der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Zwischenproduktes ankommt, empfiehlt es sich, die Vermischung mit dem Hydrophobierungsmittel bereits gegen Ende der zweiten Verfahrensstufe vor oder nach Erreichen des neutralen pH-Werts vorzunehmen. Diese Vermischung muß sehr intensiv in einem Homogenisierungsaggregat unter zusätzlicher mechanischer Einwirkung auf das Mischgut erfolgen (z. B. in einem pneumatischen Mischer mit zusätzlichen Choppern). Die Anforderungen an die Durchmischung bei der Zugabe des Gesteinsmehls sind geringer. Das verwendete Gesteinsmehl sollte nach Möglichkeit eine Körnung aufweisen, die deutlich unter 200 µm, vorzugsweise unter 90 µm liegt.

Je nach Körnigkeit des eingesetzten Mg/Ca-Karbonats ist es erforderlich, vor oder während der Vermischung mit dem Antiback- und Hydrophobierungsmittel eine Zerkleinerung der Korngröße auf unter 200 µm, vorzugsweise max. 90 µm vorzunehmen. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, von vornherein bereits ein entsprechend feinkörniges Mg/Ca-Karbonat, vorzugsweise Dolomit, einzusetzen, so daß sich ein derartiger Mahlvorgang erübrigt. Dies hat darüber hinaus den Vorteil, daß die Reaktion in der Warmstufe des Verfahrens wesentlich schneller ablaufen kann, da die reaktiven Oberflächen erheblich vergrößert sind. Dadurch läßt sich die erforderliche Verweildauer in der ersten Verfahrensstufe abkürzen und die Anlagenkapazität erhöhen bzw. die Baugröße der Anlage reduzieren.

Das Antiback- und Hydrophobierungsmittel sollte möglichst eine Körnung aufweisen, die deutlich unter 90 µm liegt. Für die Hydrophobierung eignen sich insbesondere Kalziumstearat und besonders bevorzugt pulverförmige Mittel, die aus einem oder mehreren hydrophobierten, amorphen Siliziumdioxiden bestehen. Der Mengenanteil des Antiback- und Hydrophobierungsmittels am Endprodukt liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 Gew.-% und ist abhängig von der Wirksamkeit des Hydrophobierungsmittels.

Wenngleich die Verwendung von Essigsäure bevorzugt wird, lassen sich als organische Karbonsäuren auch andere Säuren wie etwa Zitronensäure oder Ameisensäure im Verfahren einsetzen.

Die erhöhte Temperatur in der ersten Verfahrensstufe sollte zweckmäßigerweise im Bereich von 110 bis 150°C gewählt werden. Die erforderliche Verweilzeit des Materials in der ersten Verfahrensstufe kann im allgemeinen auf eine Dauer von 20 bis 60 min, typischerweise auf 30 bis 40 min beschränkt werden. Sie wird beeinflußt durch die gewählte Temperatur und durch die gewünschten Mengenverhältnisse der Einsatzstoffe.

Ausführungsbeispiel

In einem ersten Produktionsschritt wurde ein Zwischenprodukt A unter Verwendung folgender Mengenverhältnisse an Einsatzstoffen erzeugt (Gew.-%):

45,8% Dolomit
24,4% Phosphorsäure
29,8% Essigsäure.

Der eingesetzte Dolomit wies eine Körnigkeit unter 90 µm auf. Das Material wurde bei einer Temperatur von ca. 130°C in einem Rührbehälter über eine Dauer von 90 min intensiv gemischt. Von dem auf diese Weise erzeugten trockenen Zwischenprodukt A wurden 4% in einen zweiten Behälter gegeben und mit 93% Dolomit gleicher Körnigkeit sowie mit 3% Essigsäure vermischt. Nach 6 Tagen zeigte dieses trockene feinkörnige Gemisch (Zwischenprodukt B) einen neutralen pH-Wert, d. h. die Umsetzung der Essigsäure mit dem Dolomit war abgeschlossen. Zur Gewinnung des erfindungsgemäßen Endprodukts wurden 69% des Zwischenprodukts B mit 26,5% feinkörnigem Kalksteinmehl (Körnung unter 90 µm) sowie 4,5% feinkörnigem Antiback- und Hydrophobierungsmittel intensiv in einem pneumatischen Mischer vermengt, so daß sich am Ende ein homogenes hydrophobiertes trockenes feinkörniges Gesamtgemisch ergab.

Dieses Mittel ließ sich problemlos in bitumengebundenen oder auch zementgebundenen Stoffmischungen zur Herstellung von Deckschichten für Verkehrsflächen verarbeiten. Die Wirkungen bezüglich der Gefrierpunktabsenkung waren ausgezeichnet. Je nach Dosierung ließen sich Werte im Bereich von -2 bis -9°C erzielen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Zuschlagstoffs für den Straßenbau zur Gefrierpunktsabsenkung, bei dem ein im wesentlichen aus Magnesiumkarbonat und Kalziumkarbonat bestehendes zerkleinertes Material (Mg/Ca-Karbonat) mit einer Teilmenge mit Phosphorsäure und einer organischen Karbonsäure bei erhöhter Temperatur und ständiger Durchmischung umgesetzt sowie mit einem Antiback- und Hydrophobierungsmittel und mit Gesteinsmehl vermischt wird, wobei die Einsatzmengen in folgenden Grenzen (Gew.-%) liegen:
45-75% Mg/Ca-Karbonat
0,5-3,0% Phosphorsäure
1,0-5,5% Karbonsäure
20-40% Gesteinsmehl
0,5-10% Antiback- und Hydrophobierungsmittel,
dadurch gekennzeichnet,

- daß in einer ersten Verfahrensstufe lediglich eine Teilmenge des Mg/Ca- Karbonats bei der erhöhten Temperatur mit dem Phosphorsäureanteil und einem Teil der Karbonsäure vermischt und umgesetzt wird, wobei die Teilmenge des Mg/Ca-Karbonats mindestens der stöchiometrischen Menge für die Umsetzung mit den Säuren entspricht,
- daß in einer zweiten Verfahrensstufe etwa bei Raumtemperatur die restliche Karbonsäure und die restliche Menge an Mg/Ca-Karbonat mit dem aus der ersten Verfahrensstufe erhaltenen trockenen, feinkörnigen Material vermischt wird und
- daß das körnige Gemisch der zweiten Verfahrensstufe nach einer gegebenenfalls erfolgenden Zerkleinerung auf eine Korngröße von maximal 90 µm mit dem Antiback- und Hydrophobierungsmittel sowie mit dem Gesteinsmehl gleichmäßig vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Karbonsäure Essigsäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mg/Ca-Karbonat Dolomit eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur der ersten Verfahrensstufe im Bereich 110 bis 150°C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der ersten Verfahrensstufe 20 bis 60 min, insbesondere 30 bis 40 min beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mg/Ca-Karbonat mit einer Korngröße unter unter 200 µm, vorzugsweise 90 µm eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 20% der Gesamtmenge an Mg/Ca-Karbonat in die erste Verfahrensstufe eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 10% der Gesamtmenge an Mg/Ca-Karbonat in die erste Verfahrensstufe eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 2 bis 5%, insbesondere etwa 3% der Gesamtmenge an Mg/Ca- Karbonat in die erste Verfahrensstufe eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 20% bis 80% der Gesamtmenge der Karbonsäure in die erste Verfahrensstufe eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 40% bis 60% der Gesamtmenge der Karbonsäure in die erste Verfahrensstufe eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 50% der Gesamtmenge der Karbonsäure in die erste Verfahrensstufe eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Zwischenprodukt zunächst mit dem Gesteinsmehl vermischt und anschließend mit dem Antiback- und Hydrophobierungsmittel vermischt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Antiback- und Hydrophobierungsmittels am Ende der zweiten Verfahrensstufe vor der Zumischung des Gesteinsmehls erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Antiback- und Hydrophobierungsmittel Kalziumstearat verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Antiback- und Hydrophobierungsmittel ein oder mehrere hydrophobierte, amorphe Siliziumdioxide verwendet werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Antiback- und Hydrophobierungsmittel mit einer Körnung unter 90 µm eingesetzt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Antiback- und Hydrophobierungsmittel 1 bis 8% beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesteinsmehl mit einer Körnung unter unter 200 µm, vorzugsweise 90 µm eingesetzt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Gesteinsmehl Kalksteinmehl eingesetzt wird.