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Die Erfindung betrifft die Weiterbildung eines Verfahrens zum Schutz von mineralischen Baustoffen und daraus hergestellten Bauteilen gegen aggressive Einwirkungen und zur gleichzeitigen Verbesserung der mineralischen und mörteltechnischen Eigenschaften, insbesondere ihre Festigkeit, Dichte und Porosität, gemäss dem Stammpatent Nr. 225101.
Hydraulische mineralische Baustoffe, wie Putzmörtel, Zementmörtel und Beton sind hauptsächlich durch
Auslaugvorgänge und die Einwirkung gelöster schädlicher Salze, anorganischer und organischer Säuren einer starken Aggression ausgesetzt, die je nach der Konzentration der einwirkenden Medien früher oder später die
Baustoffe bzw. Bauteile zerstört. Die Sanierung von Bauschäden durch Aggression an Hoch-, Brücken-, Strassen-,
Wasser-und Industribauten ist kostspielig und verlangt deshalb bereits bei Errichtung der Bauten entsprechende vorbeugende Massnahmen.
Zur Verbesserung der Aggressionsbeständigkeit von hydraulischen Putzen, Zementmörtel und Beton sind seit langem Gemische von Kalk mit künstlichen und natürlichen Puzzolanen, kalkarme Zementen oder
Portlandzementen mit Puzzolanzusatz bekannt. Die dadurch vermehrte Widerstandsfähigkeit gegen aggressive
Einwirkungen wird der Ausschaltung bzw. geringerer Menge an vorhandenem löslichen Kalkhydrat durch eine chemische Reaktion zwischen dem Kalkhydrat und reaktionsfähigen Verbindungen der Zuschläge unter Bildung wasserunlöslicher Kalziumsilikathydratgelen durch deren Bindung an die Puzzolane zugeschrieben. Ausser den
Puzzolanen sind auch andere Substanzen, wie z. B. Arsenik, Oxalsäure, Phosphorit und andere Verbindungen der
Phosphorsäure u. dgl., die unlösliche Verbindungen mit dem Kalkhydrat eingehen, zur Erhöhung der
Aggressionsbeständigkeit bekannt.
Bei allen diesen Chemikalien kam es trotz eines nachgewiesenen mehr oder minder grossen kalkbindenden Effektes entweder wegen ihrer Giftigkeit oder ungünstiger mörtel- bzw. betontechnologischer Einflüsse nicht zu einer praktischen Verwendung.
Ausserdem ist es bekannt, dem Anmachwasser der kalkhaltigen Mineralien baustoffwasserlösliche, kalkbindende Fluate zuzusetzen. So werden z. B. bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung einer
Kunststeinmasse aus Zement mit grösserer Härte, Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe dem
Anmachwasser des Zementes 2-10% Natriumsilikofluorid in Form von gelöstem Natriumfluat und
Silziumhydroxyd im Gelzustand, erhalten aus einer verdünnten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure, die mit
Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt ist, zugesetzt. Abgesehen von den zur Lösung des
Natriumsilikofluorids nötigen Kunstgriffen verteuern die vorgeschriebenen verhältnismässig grossen Fluatenmengen die Baustoffmischung erheblich. Aus der österr.
Patentschrift Nr. 234022 ist die Mitverwendung von 0, 1-0, 8 Gew.-% eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der Kieselfluorwasserstoffsäure zu Portlandzement bekannt. Aus der brit. Patentschrift Nr. 1, 029, 501 und aus der deutschen Auslegeschrift 1204119 sind ausserdem schon Portlandzement enthaltende Zementgemische bekannt, die mindestens ein Silikofluorid und mindestens ein anionisches oder nicht-ionisches organisches oberflächenaktives Mittel enthalten. Die mit solchen bekannten
Zusätzen erzielbare Festigkeit, Dichte und Porosität der Baustoffe stellen jedoch noch nicht zufrieden.
Aus dem Stammpatent Nr. 225101 ist ein Verfahren zum Schutz von mineralischen Baustoffen und daraus hergestellten Bauteilen gegen aggressive Einwirkungen und zur gleichzeitigen Verbesserung der mineralischen und mörteltechnischen Eigenschaften durch Zusatz von wasserlöslichen, kalkbindenden Fluaten in wässeriger, gesättigter Lösung in Mengen von etwa 0, 1-1, 0 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel, (dieser Zusatz entspricht etwa 17 bis 180 g Silikofluorid als Fluatwirkstoff pro 100 kg Bindemittel) zum Anmachwasser bekannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist eine Weiterbildung des Verfahrens gemäss Stammpatent Nr. 225101 und kennzeichnet sich dadurch, dass dieser etwa 17 - 180 g Silikofluorid als Fluatwirkstoff auf je 100 kg Bindemittel in die Baustoffmischung einbringenden Lösung eine oder mehrere organische Verbindungen mit Aminofunktion und/oder eine oder mehrere Aldehyde als Katalysator zugesetzt werden.
Unter Fluatwirkstoff sind hier die für den Bautenschutz handelsüblichen kristallinen Fluate unter Abzug des gebundenen Kristallwasser zu verstehen. So besteht beispielsweise kristallines, handelsübliches Magnesiumsilikofluorid zu etwa 60 Grew.-% aus wirksamem Magnesiumsilikofluorid und gebundenem Kristallwasser als Rest. überraschenderweise wurde gefunden, dass trotz Verwendung der äusserst geringen Fluatmengen nach dem Stammpatent Nr. 225101 in Verbindung mit den weiteren Zusätzen gemäss der Erfindung die Eigenschaften der Baustoffe und von damit hergestellten Bauteilen weiter verbessert wurden.
Durch die chemische Reaktion der gemäss der Erfindung mit Katalysatoren versetzten gesättigten, wässerigen Fluatlösung gelingt eine solche Veränderung des reaktions-disponiblen Kalkhydrates und anderer löslicher Bestandteile der Bindemittel, dass die Baustoffe bzw. Bauteile ohne Festigkeitsminderung und ungünstige Beeinflussung anderer wesentlicher Eigenschaften von Putz, Mörtel und Beton gegenüber den allgemeinen in der Paxis auftretenden aggressiven Einwirkungen besser als bisher oder in vielen Fällen sogar völlig immunisiert werden. Zugleich steigert die von der Anwesenheit der kalkbindenden Chemikalien ausgelöste Reaktion während der Hydradation die Festigkeit und Dichte der Baustoffe und Bauteile ganz erheblich und verbessert ihre Verarbeitbarkeit.
Die Auflösung von handelsüblichen, kristallinen Silikofluoriden, vorzugsweise Magnesiumsilikofluorid oder Zinksilikofluorid oder von Mischungen dieser beiden Fluate, in Wasser zur gesättigten, wässerigen Lösung unter Beigabe eines Katalysators und das Einmischen von zirka 0, 1 bis 1, 0 Gew.-%-bezogen auf das
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Bindemittelgewicht der Baustoffmischung-in das Anmachwasser der Baustoffmischung bringt verfahrenstechnische Vorteile. Im Dosieren von kleinen chemischen Zugaben weniger erfahrene Baustoffhändler oder Bauleute, können die als ausreichend erkannte Zusatzmenge von zirka 17, 16-171, 6 g Fluat-Wirkstoff, die laut Cimelius Handbuch der anorganischen Chemie, 8.
Auflage 1939, System Nr. 27, Teil 3, S. 391, etwa 28, 4-284 g festem kristallinem Magnesiumsilikofluorid entsprechen, auf je 100 kg Bindemittel, z. B. Zement, in feiner Verteilung über das Anmachwasser in die Baustoffmischung einbringen. Die gleichen Fluatmengen könnte man auch dadurch in die Baustoffmischung einbringen, dass man handelsübliches, kristallines Fluat in einer Kugelmühle zu feinem Pulver mahlt und dann vom erhaltenen Fluatpulver 28, 4-284g auf je 100 kg hydraulisches Bindemittel entweder auf der Baustelle dem Anmachwasser unter gleichzeitiger Zugabe des Katalysators oder in der Zementfabrik dem auszuliefernden Zement beimengt.
Diese Vorgehen sind aber mangels einer Kugelmühle in Baustoffhandlungen oder an Baustellen nicht praktikabel und insgesamt wegen der geringen Haltbarkeit von Fluatpulver (rasche Zersetzung unter Lufteinfluss) weit weniger erfolgreich und wirtschaftlich wie die Zugabe mit einem Katalysator versetzter gesättigter, wässeriger Fluatlösung zum Anmachwasser. Solche Lösungen sind nach praktischen Erfahrungen bei luftdichtem Verschluss in Kunststoff-Flaschen bis zu zwei Jahren lager- und mit unvermindertem Erfolg verwendbar.
Als Lösungsmittel für die kristallinen Fluate eignen sich auch Methyl-oder Äthylalkohol, die aber schwieriger und mit grösseren Kosten beschafft werden müssen und gegenüber dem chemisch in der Regel neutralen Wasser als Lösungsmittel nur unter Beachtung von Sicherheitsvorschriften auf Lager genommen werden können.
Der Zusatz eines Katalysators in kleinen Mengen gemäss der Erfindung zur gesättigten wässerigen Lösung des Fluatwirkstoffes verbessert die Verarbeitbarkeit der Baustoffmischungen noch weiter und steigert die Festigkeit und Dichte der damit hergestellten Bauteile ganz erheblich. Der Katalysator wird in Mengen von 10-25 Gew.-%, vorzugsweise von 15-18 Gew.-%, bezogen auf die gesättigte, wässerige Fluatlösung, verwendet.
Geeignete Katalysatoren sind Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd und Acetaldehyd. Andere Katalysatoren sind Chromfeilspäne und organische Verbindungen mit Aminofunktion, wie Aminosäuren usw.
Besonders bevorzugt werden Abbauprodukte von Eiweiss mit Aminofunktionen verwendet.
Es kann auch ein Gemisch der oben erwähnten Katalysatoren verwendet werden. Ein bevorzugtes Gemisch besteht z. B. aus einem Einweissabbauprodukt und Formaldehyd.
Die Eiweissabbauprodukte werden beispielsweise durch Aufschluss von geeigneten Rohstoffen, wie tierische Leimrohstoffe (Hornspäne) od. ähnl., im Autoklaven unter Druck und bei mindestens zirka 1700C gewonnen.
Die Erfindung wird im folgenden weiter erläutert :
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eigenschaften durch Erhöhung der Verdichtungswilligkeit (Beeinflussung der Thi-xotropie) erreicht und eine dadurch mögliche Reduzierung des Wasserbedarfs, bessere Transport- und Pumpfähigkeit, keine Veränderung des Luftporengehaltes, geringeres Ansteifen sowie eine Abbindeverzögerung.
2. Betonfestigkeit
Nach DIN 1048 beträgt bei der Zugabe des erfindungsgemässen Bautenschutzmittels die durchschnittliche Steigerung der Biegezug-und Druckfestigkeit gegenüber dem Nullbeton nach 28 Tagen Prüfzeit 10-25%. Die Erhöhung der Festigkeit wird bei gleicher Zement- und Wasserzugabe erzielt, d. h. durch den Fluatzusatz gemäss der Erfindung wird eine "echte" Festigkeitssteigerung erreicht.
3. Dichte und Porosität a) Druckwasserdichtigkeit : Die Wasserundurchlässigkeitsprüfung nach DIN 1048 bei 7 at Wasserdruck nach 24 h ergibt Wassereindringtiefen bei Nullbeton von 7, 5 cm, dagegen 2 cm bzw. 1 cm mit Zusatz des erfindungsgemässen Bautenschutzmittels. Eine Dauerdruckbeanspruchung von 19 Tagen bis zu 40 at hat der Nullbeton nicht ausgehalten. Der Prüfkörper mit dem Zusatz des erfindungsgemässen Bautenschutzmittels hat dagegen die Dauerbelastung bis 40 at standgehalten und die Dichtigkeitsschwelle wurde nicht überschritten. b) Kapillarsaugwirkung : Die kapillare Aufsaughöhe wird durch den Zusatz des erfindungsgemässen Bautenschutzmittels um etwa 1/3 vermindert. Beim Nullbeton beträgt die Aufsaughöhe nach 7 Tagen 12, 1 cm, bei Fluatzusatz 4, 9 cm.
4. Aggressionsverhalten.
Nach Einlagerungsversuchen in angreifenden Flüssigkeiten (5% Natriumsulfat, 5% Magnesiumchlorid, CO2-haltiges Wasser mit einem pH-Wert von 3, 5) wird durch den Zusatz von Fluaten und von Fluaten und Katalysatoren eine wesentliche Verstärkung der Widerstandsfähigkeit von Beton aus Portlandzement und eine vollkommene Immunisierung von Hochofenzement-Beton gegen aggressive Einwirkungen erreicht.
Die Verbesserung der Eigenschaften der Baustoffe und Bauteile erstreckt sich auf den ganzen Baukörper, d. h. Oberfläche, Schale und Kern.
Beispiel für die Anwendung im Strassenbau :
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Man löst kristallines Magnesiumsilikofluorid in Wasser bis zur Sättigung, dekantiert vom gegebenenfalls überschüssigen, ungelösten Silikofluorid ab und versetzt 1000 g der so gewonnenen, gesättigten, wässerigen Lösung mit 150 g eines Eiweissabbauproduktes als Katalysator. Von dieser einsatzfertigen Lösung werden dann
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man diese Lösung in Anmachwasser verrührt und dann mit diesem Anmachwasser den Baustoff in üblicher Weise (z. B. in einem Betonmischer) ansetzt.
Ein Kilogramm gesättigte, wässerige Lösung des in der Regel verwendeten kristallinen Magnesiumsilikofluorids (MgSiFg X 6H2 0) enthält 171, 6 g wirksames MgSiFe.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Schutz von mineralischen Baustoffen und daraus hergestellten Bauteilen gegen aggressive Einwirkungen und zur gleichzeitigen Verbesserung der mineralischen und mörteltechnischen Eigenschaften durch Zusatz von wasserlöslichen, kalkbindenden Fluaten in wässeriger, gesättigter Lösung in Mengen von 0, 1-1, 0 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, zum Anmachwasser, nach Stammpatent Nr. 225101,
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Bindemittel in die Baustoffmischung einbringenden Lösung eine oder mehrere organische Verbindungen mit Aminofunktion und/oder eine oder mehrere Aldehyde als Katalysator zugesetzt werden.
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