DE2558972B2

DE2558972B2 - Zementmassen, gehärtete Zementmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2558972B2
Application number: DE19752558972
Authority: DE
Inventors: Tamotu Akasaka; Kiyozi Masamoto; Ken'ichi Matsui; Takasi Sota
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-12-28
Filing date: 1975-12-29
Publication date: 1978-12-07
Also published as: FR2295928A1; DE2558972A1; GB1537501A; BR7508680A; CA1077529A; AU8788275A; FR2295928B1

Description

Zur Verstärkung von Zementprodukten werden häufig Glasfasern verwendet, da diese eine hohe Zugfestigkeit und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität aufweisen.

Gehärtete Zementprodukte enthalten jedoch 3 CaO · SiO₂ und 2 CaO · SiO₂. Diese Substanzen sind im Zement als Hauptkomponenten vorhanden und setzen während der Hydratisierungsreaktion, die zum Erhärten des Zements führt, Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) frei, wodurch die Massen alkalisch gemacht werden. Da die herkömmlichen Glasfasern eine schlechte Alkalibeständigkeit aufweisen und in Kombination mit Zement leicht korrodieren und dann ihre Fähigkeit als Verstärkungsmaterial zu wirken, verlieren, hat man sich bemüht, alkalibeständige Glasfasern zu entwickeln. Derartig alkalibeständige Glasfasern verlieren jedoch an mechanischer Festigkeit bei längerem Lagern und außerdem sind sie teurer als die gewöhnlichen Glasfasern.

Zementprodukte haben auch den Nachteil, daß sie beim Aussetzen der Oberfläche an Luft weiß werden können, weiche Erscheinung üblicherweise als »Effloreszenz« bezeichnet wird. Es ist daher schwierig, Zementprodukte, wie z. B. Zementziegel, zu beschichten, oder die Überzüge werden, wenn das Beschichten möglich ist, leicht abgestreift.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Masse bzw. Zusammensetzung für gehärtete Zementprodukte zur Verfügung zu stellen, die Calciumhydroxid fixieren kann und mit der gehärtete Zementprodukte hergestellt werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt in der in den Patentansprüchen angegebenen Weise.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1, 3, 5, 7, 9, 11 und 13 Diagramme, die die Veränderung der Biegefestigkeit von gehärteten Zementprodukten im Verlauf der Zeit darstellen, und

Fig.2, 4, 6, 8, 10, 12 und 14 Diagramme, die die Veränderungen der Izod-Schlagfestigkeiten der gehärteten Zementprodukte im Verlauf der Zeit darstellen.

Bei der Verwendung von Siliziumdioxyd hat amorphes Siliciumdioxyd, vorzugsweise eine Teilchengröße unterhalb etwa 50 μπι angesichts der Reaktionsgeschwindigkeit und der homogenen Reaktion. Wird kristallines Siliziumdioxyd verwendet, so ist es erforderlich, daß dieses eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb 50 μπι hat, weil anderenfalls die Wirkung kraß abnimmt und bei grobkristallinen Siliziumdioxyden die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden können.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Abbindebeschleuniger verwendet Durch Verwendung des Beschleunigers wird in dem Zement gebildetes Calciumhydroxyd rasch fixiert, wodurch die Bildung von Effloreszenz wirksam verhindert wird. Wenn weiterhin Glasfasern mit schlechter Alkalibeständigkeit in dem Zement vorhanden sind, dann unterstützt der Abbindebeschleuniger die Fixierung von Calciumhydroxyd in dem Zement, bevor die Glasfasern durch das Calciumhydroxyd korrodiert werden.

Gemäß der Erfindung können beliebige Alkalihalogenide, Erdalkalihalogenide oder Alkaliccrbonate als Abbindebeschleuniger verwendet werden, doch werden im allgemeinen die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride oder Carbonate von Alkalimetallen, wie von Natrium, Kalium oder Lithium oder von Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium verwendet Auch Wasserglas kann als Beschleuniger verwendet werden, auch in wasserfreier Form. Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Beschleuniger sind Natriumchlorid, Natriumjodid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Calciumbromid, Lithiumbromid, Wasserglas (wie Natriumsilikat und Lithiumsilikat), Natriumcarbonat, Kaliumjodid, Lithiumjodid, Natriumfluorid, Lithiumfluorid und Lithiumchlorid.

Alle beliebigen Zemente, die beim hydraulischen Härten unter Bildung einer Alkalinität Kalk oder Calciumhydroxid freisetzen, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind Portland-Zemente Flugaschezement, Siliziumdioxydzement, Aluminiumoxydzement, d. h. Zements, welche die Oxide von Si, Al, Fe, Ca, Mg usw. in verschiedenen Mischverhältnissen enthalten sowie andere Zemente,

so die keine Komponenten enthalten, die einen schädlichen Einfluß auf die Reaktion ausüben, mit der Calciumhydroxid in den Zementen fixiert wird.

Gemäß der Erfindung können aktives Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliziumdioxid und kristallines Siliziumdioxid entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden. Die einzelnen Verbindungen zeigen jeweils eine spezifische Wirkung und somit wird die Verbindung oder das entsprechende Gemisch entsprechend den gewünschten Eigenschaften der

bo gehärteten Zementprodukte und der Bildunsbedingungen der gehärteten Zementprodukte ausgewählt.

Das erfindungsgemäß verwendete Siliziumdioxid hat den Vorteil, daß es sich mit dem Calciumhydroxid in dem Zement, bei Umgebungsbedingungen (z. B. Tempe-

b5 raturen von 0 bis 40°C) rasch umsetzt, wodurch η CaO · SiO₂ · m H₂O (worin η und m positive ganze Zahlen sind) und die Carbonisierungsprodukte davon gebildet werden. Diese Produkte erhöhen die mechani-

sehe Festigkeit der Zementprodukte. Siliziumdioxid ist daher dazu geeignet, um gehärtete Zementprodukte mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, z. B. Biegefestigkeit und Schlagbeständigkeit, herzustellen. Bei Verwendung von Siliziumdioxid kann auch die Erstarrung und Erhärtung des Zements Lei Temperaturen unterhalb 100° C oder nahezu bei normaler Temperatur vorgenommen werden, ohne daß es erforderlich ist, eine Hochtemperaturerstarrung oder -erhärtung vorzunehmen. Da weiterhin hohe Temperaturen zur Härtung \o nicht erforderlich sind, ist es unnötig, zur Behandlung des Zements einen Autoklav zu verwenden.

Wenn nur Siliziumdioxid allein eingesetzt wird, dann kann sich das Siliziunidioxid mit dem Calciumhydroxid selbst bei niedrigen Temperaturen umsetzen. Zur raschen Fixierung des gebildeten Calciumhydroxids wird es jedoch bevorzugt, die Reaktion bei hoher Temperatur, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 8O⁰C, vorzunehmen.

Andererseits erfordert kristallines Siliziumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 50 μπι lange Zeiträume (mehr als 50 h) bei hohen Temperaturen (oberhalb 100° C) für die Reaktion mit dem Calciumhydroxid, so daß die Glasfasern während der Reaktion durch Alkali korrodiert werden.

Im Falle der gleichzeitigen Verwendung der Aluminiumverbindung und von Siliziumdioxyd werden besonders gute Ergebnisse erhalten.

Die Carbonisierungsreaktion kann in einer Kohlendioxydatmosphäre vorgenommen werden, die etwa 5 jo bis 100 Vol.-% Kohlendioxyd enthält. Es wird bevorzugt, daß die relative Feuchtigkeit in dem Reaktionssystem höher als etwa 80% ist, und daß die Reaktionstemperatur niedriger ist als die Zersetzungstemperatur der Zementmasse, d. h. niedriger als 190°C, r> um die Carbonisierungsreaktion zu beschleunigen. Da das Ausmaß der Carbonisierung leicht bestimmt werden kann, indem man das gehärtete Zementprodukt analysiert, können die Reaktionsbedingungen entsprechend dem vorgesehenen Endzweck des gehärteten Zementprodukts ausgewählt werden. Im allgemeinen wird die Härtungsbehandlung in einer Atmosphäre von 100 Vol.-% CO₂-GaS bei der gewünschten Härtungstemperatur und bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% über einen Zeitraum von etwa 1 h bis etwa drei Tagen durchgeführt. Die Härtungszeit wird auch durch Erwägungen hinsichtlich der Feinheit des Zementformkörpers bestimmt. Wenn die Härtungsbehandlung in einer Atmosphäre von etwa 5% CO₂-GaS vorgenommen wird, dann ist es erforderlich, die Härtungsbehand- ^r>ii lung etwa 10 h bis etwa 30 Tage bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% vorzunehmen, und wenn die Behandlung bei normaler Umgebungstemperatur vorgenommen wird, dann ist es erforderlich, die rlärtungsbehandlung über einen Zeitraum von etwa 6 Monaten >·> vorzunehmen.

Wenn die Aluminiumverbindung verwendet wird, dann bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Mischverhältnisses der Aluminiumverbindung, doch wird es bevorzugt, eine genügende t>o Menge der Aluminiumverbindung zuzusetzen, um einen Teil, vorzugsweise das ganze Calciumhydroxid in dem gehärteten Zementprodukt zu verbrauchen. So beträgt z. B. im Falle der Verwendung von Aluminiumhydroxid, dessen Menge etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol, vorzugsweise tv> 0,75 bis 1,25 Mol, pro 3 Mol Calciumhydroxid. Im Falle der Verwendung von aktivem Aluminiumoxid beträgt dessen Menge etwa 0,25 bis etwa 1,0 Mol, vorzugsweise 0,37 bis 0,63 Mol, pro 3 Mol Calciumhydroxid.

Vorzugsweise beträgt, bezogen auf die Menge des in einem gewöhnlichen Portiand-Zement (dessen Zusammensetzung in späteren Beispielen gezeigt werder wird) gebildeten Calciumhydroxids, die Menge von Aluminiumhydroxid etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Zements. Die Menge von aktivem Aluminiumoxid beträgt etwa 6,5 bis etwa 26 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 16 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Zement. Wenn andere Zemente als Portland-Zement verwendet werden, dann wird die Menge der Aluminiumverbindung unter Berücksichtigung des in dem Zement gebildeten Calciumhydroxids ausgewählt, so daß das vorgenannte Vermischungsverhältnis erreicht wird.

Hinsichtlich der Menge von Siliziumdioxid bestehen, wie im Falle der Verwendung der Aluminiumverbindungen, keine besonderen Beschränkungen. Es ist jedoch am wirksamsten, eine Siliziumdioxidmenge zu verwenden, die ausreichend ist, um einen Teil, vorzugsweise das ganze Calciumhydroxid zu verbrauchen, das in dem gehärteten Zementprodukt gebildet worden ist. Somit beträgt die wirksame Siliziumdioxidmenge etwa 0,2 bib etwa 1,2 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Mol, berechnet als SiO₂ pro Mol Calciumhydroxid. Bei Siliziumdioxidmengen von weniger als etwa 0,2 Mol wird die Menge des zurückbleibenden Calciumhydroxids zu groß und der erfindungsgemäße Zweck wird nicht genügend erreicht. Wenn andererseits die Menge größer als etwa 1,2 Mol ist, dann neigt die mechanische Festigkeit des gehärteten Zementprodukts dazu, mit steigenden Siliziumdioxidmengen abzunehmen. Vorzugsweise liegt, bezogen auf die Menge des in einem gewöhnlichen Portlandzement gebildeten Calciumhydroxids, die Siliziumdioxidmenge im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 36 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Zemsnts.

Im Falle der gemeinsamen Verwendung der Aluminiumverbindung und des Siliziumdioxids werden die Mengen dieser Substanzen unter Bezugnahme auf das oben beschriebene Vermischungsverhältnis und die Eigenschaften des gewünschten gehärteten Zementprodukts entsprechend festgelegt.

Die Fasermenge bestimmt sich durch den Endzweck des gehärteten Zementprodukts. Wenn man ein übliches plattenartiges Zementprodukt herstellen will, dann wird es bevorzugt, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile Glasfasern pro 100 Gewichtsteile der glasfaserfreien Zementmasse (auf Trockenbasis) zu verwenden. Die für die Erfindung verwendeten Fasern können im wollartigen Zustand, als zerhackte bzw. zerschnittene Stränge, als Rovings, als Matten und dergleichen verwendet werden.

In den erfindungsgemäß gehärteten Zementprodukten können auch Asbest und andere üblicherweise verwendete Additive für Zemente zusätzlich zu den Glasfasern und synthetischen Fasern verwendet werden. Beispiele hierfür sind die folgenden Stoffe:

(1) Mittel zur Verminderung des Wassergehalts:

Diese Mittel verbessern die Fließfähigkeit der Zementaufschlämmung und sie reduzieren den Wassergehalt. Auf diese Weise werden Hohlräume in dem gehärteten Zementprodukt vermindert und die Dichte und die Festigkeit des Produkts werden höher. Beispiele für solche Mittel sind Ligninsulfonate und seine Derivate, höhere Alkoholsulfonate.

organische Oxysäuren, Alkylsulfonate, /9-Naphthalinsulfonat/Formaldehyd-Kondensate usw. Die Menge der verwendeten Mittel beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Zement.

(2) Lufteinfangmittel:

Diese Mittel werden zum gleichen Zweck wie die Wasserverminderungsmittel angewendet, d. h., um die Wassermenge zu vermindern, indem man in das Zementprodukt Blasen einführt. Beispiele für solche Mittel sind Holzkolophoniumsalze, Ligninsulfonat/Erdöl-Säuresalze, Salze von Proteinen, oberflächenaktive Mittel und organische Salze von sulfonierten Kohlenwasserstoffen. Die Menge dieser Mittel beträgt im allgemeinen etwa 0.5 bis etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Teile Zement.

(3) Entschäumer:

Diese Mittel werden dazu verwendet, um die Zementaufschlämmung zu entschäumen. Beispiele für diese Mittel sind Silikonentschäumer. Die Menge dieser Mittel beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsteil pro 100 Teile der Zementaufschlämmung.

(4) Schäumungsmittel:

Diese Mittel werden dazu verwendet, um das Gewicht von gehärteten Zementprodukten zu vermindern. Beispiele hierfür sind Harzseifen, oberflächenaktive Mittel, hydrolysierte Proteine und Aluminiumpulver. Die Menge dieser Mittel beträgt etwa 0,005 bis etwa 0,02 Gewichtsteil pro 100 Teile Zement.

(5) Expandierungsmittel:

Diese Mittel werden dazu verwendet, um die Schrumpfung von Zementprodukten zu verhindern. Beispiele für solche Mittel sind Gips, 3 CaO · Al₂O₃ · 3 CaSO₄ usw. Die Menge beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Zement.

(6) Klebstoffzusätze:

Solche Zusätze werden dazu verwendet, um eine gute Adhäsion der faserartigen Verstärkungsmaterialien und der anderen Additive, wie Sand, Stahlarmierungsmaterialien usw., zu erreichen. Beispiele hierfür sind Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol usw. Die Menge beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsteile pro 100 Teile Zement.

(7) Mineralpulver, Zuschlagstoffe mit geringem Gewicht usw.:

Diese Additive werden dazu verwendet, um das Gewicht des Zementprodukts zu erhöhen oder zu vermindern. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxidsand, Sand, Kiesel, Vermiculit, Perlit, Bimsstein, Lapilli, Glasperlen (Mikrokügelchen), Bimssteinperlen usw.; die jeweilige Menge wird entsprechend dem Endzweck des Zementprodukts ausgewählt

(8) Wasserfestmachungsmittel:

Diese Mittel werden dazu verwendet, um die Zementprodukte wasserbeständig zu machen. Beispiele hierfür sind Metallstearate, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose usw. Die Menge beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsteile pro 100 Teile Zement

(9) Pigmente:

Diese Zusatzstoffe werden dazu verwendet, um das Zementprodukt zu färben, und die jeweilige Menge wird entsprechend dem Endzweck des Zementprodukts ausgewählt.

(10) Verstärkungsmittel:

Faserartige Verstärkungsmittel: Asbest, gewöhnliche Glasfasern, alkalibeständige Glasfasern, synthetische Fasern (z. B. aus Nylon, Polyvinylchlorid und Polyester usw.) und natürliche Fasern (z. B. aus Hanf und Cellulose usw.).

Andere Verstärkungsmittel: Sand, Kies, synthetische Harze usw. Gemäß der Erfindung werden Siliziumdioxid und/oder die Aluminiumverbindung zu der Zementmasse als feines Pulver oder als Dispersion in Wasser zugesetzt. Der Katalysator wird zu der Zementmasse als Pulver zugegeben oder dem Reaktionssystem als wäßrige Lösung davon zugesetzt.

Die erfindungsgemäße Zementmasse kann in herkömmlicher Weise gehärtet werden. Die Anwesenheit von Wasser ist zum Erhärten des Zements erforderlich, doch kann, wenn eine genügende Wassermenge während der Verformung oder Herstellung der Zementmasse vorhanden ist, auf die Zugabe von weiterem Wasser beim Erhärten verzichtet werden. In der Praxis beträgt bei einer Portland-Zementmasse die Wassermenge etwa 35 bis etwa 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsteile, pro 100 Teile Zement.

Wenn ein gehärtetes Zementprodukt hergestellt werden soll, dann wird üblicherweise ein Verformungsvorgang durchgeführt, wozu herkömmliche Methoden angewendet werden können. So kann z. B. eine Papierherstellungsmethode (Naßmaschinenmethode), eine Gußmethode, eine Sprühentwässerungsmethode, eine Druckverformungsmethode usw. verwendet werden.

Wenn die so erhaltene geformte Zementmasse ausgehärtet wird, dann wird eine Aushärtungstemperatur zweckmäßigerweise ausgewählt, bei der die Komponenten im Zement nicht zersetzt werden. Das Erhärten wird jedoch im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 100^cC durchgeführt, und zwar insbesondere bei Umgebungsbedingungen.

Im allgemeinen beträgt die Erstarrungs- bzw. Erhärtungszeit etwa 5 bis etwa 12 h. Wenn in der auszuhärtenden Zementmasse Siliziumdioxid vorhanden ist, dann setzt sich das Siliziumdioxid während des Härtens mit dem Calciumhydroxid um. Die Härtungsbedingungen für eine Siliziumdioxid enthaltende Zementmasse können die gleichen sein und die Härtung schreitet selbst bei Temperaturen unterhalb 50° C genügend rasch voran. Ein Härten, das bei Umgebungsbedingungen durchgeführt wird, wird als »natürliches Erhärten« bezeichnet Die Härtungszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 h bis etwa 7 Tage bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 190° C Beispiele hierfür sind Zeiträume von etwa 7 Tagen bei etwa 20⁰C, von etwa 5 h bei 100° C und von etwa 1 hbeil90°C

Wenn man das Härten durch Erhitzen nach Beendigung des Erstarrens vornimmt (insbesondere, wenn die Zementmasse die Aluminiumverbindung enthält, dann wird die Zementmasse gewöhnlich durch Erhitzen nach dem Erstarren gehärtet), dann wird die Zementmasse durch Erhitzen nach dem Erstarren und bevor die Korrosion der Glasfasern durch Alkali

fortgeschritten ist oder zu jedem beliebigen Zeitraum innerhalb einer Woche von der beendigten Erstarrung gehärtet. Hinsichtlich der Wärmehärtungsbedingungen gibt es keine besonderen Begrenzungen, es wird jedoch bevorzugt, die Wärmehärtung etwa 1 bis etwa 30 h bei 80 bis 190⁰C bei solchen Bedingungen vorzunehmen, daß kein Wasser aus dem System verloren geht. Wenn eine Zementmasse, die die Aluminiumverbindung enthält, bei Temperaturen unterhalb 80⁰C gehärtet wird, dann ist die Fixierungsgeschwindigkeit von Calciumhydroxid niedrig. Der Härtungsvorgang kann bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, wenn C3AH6 und andere Produkte in der gehärteten Zementmasse nicht zersetzt werden. In der Praxis wird es jedoch bevorzugt, die Härtung bei Temperaturen unterhalb etwa 190°C vorzunehmen. Die Anwesenheit von Feuchtigkeit ist während des Härtens zur Bildung von CSH und C3AH6 erforderlich. In einem feuchtigkeitsfreien System werden diese Substanzen nicht gebildet. Somit kann zwar das Erstarren und das natürliche Aushärten an der Luft vorgenommen werden, doch wird am praktischsten die Naßerhitzungshärtung in einem Autoklav oder in einem geschlossenen Gefäß bei Drücken oberhalb des Sättigungsdampfdrukkes bei der jeweiligen Temperatur vorgenommen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen gehärteten Ζε

mentprodukte sind für äußere Baumaterialien und als Dachmateriaüen sehr gut geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile auf das Gewicht bezogen. Unter »Glasfasern« sind alkalibeständige Glasformen zu verstehen.

Die in den Beispielen angegebene Biegefestigkeit ist die Bruchlast pro Querschnittseinheit, wenn eine Probe mit einer Dicke und einer Breite von 50 mm zu einem Spinnprodukt von 100 mm verformt wurde.

Der Antieffloreszenztest wurde in der Weise durchgeführt, daß 5 cm Wasser in ein rechteckiges Polyäthylengefäß mit einem Innen volumen von 1001 gegeben wurden. Sodann wurden 2 kg Trockeneis zu dem Wasser gegeben, um CO₂ zu erzeugen. In die resultierende Atmosphäre, die mit CO2 und Wasserdampf gefüllt war, wurde eine Probe eingegeben und die Probe wurde in diesem Zustand 3 Tage bei 20° C belassen, worauf das Auftreten einer Effloreszenz bzw. eines Ausglühens an den Oberflächen der gehärteten Zementmaterialien untersucht wurde.

Beispiel 1

Unter Anwendung der in Tabelle I gezeigten Mischverhältnisse wurden gehärtete Zementprodukte (Platten) hergestellt.

Tabelle I

Probe Nr.
1 2

Portland-Zement

Aktives Aluminiumoxid
(mittlere Teilchengröße
unterhalb 50 μίτι)

Glasfasern (Länge 25 mm,
Durchmesser 14 μπι)

Fasern aus alkalibeständigem
Glas (Länge 25 mm,
Durchmesser 14 μπι)

Asbest

Wasser

Verformungsmethode

Härtungsbedingungen

Antieffloreszenzwirkung

(a) Gießmethode.

(b) Papierherstellungsmethode,
ic) 2 h bei 100° C

100
20

5
0

100
(a)
(c)

100
0

5
0

100

(a)

(C)

100
0

100
(a)
(C)

100
0

0
0

15
100
(b)
(c)

100	100	100
10	6,5	26
5	2	10
0	0	0
0	0	0
100	100	100
(a)	(a)	(a)
(C)	(C)	(C)

keine beobachtet beobachtet beobachtet keine keine keine

Bei der Messung der Veränderung in der mechanischen Festigkeit aller auf diese Weise hergestellter Platten wurden die in F i g. 1 (Biegefestigkeit) und in Fig.2 (Izod-Schlagfestigkeit) gezeigten Ergebnisse erhalten.

Die Proben 2 bis 4 der Tabelle I sind Vergleichsproben.

Bei diesem Beispiel wurde ein Portland-Zement mit folgender Zusammensetzung verwendet:

SiO₂	22,6(Gew.-%)
AI₂O₃	5,2
Fe₂O₃	3,0

CaO
MgO

64,2
1,4

Die Zusammensetzung der Zemente, die in den anderen Beispielen verwendet wurden, war die gleiche, eo wenn nichts anderes angegeben ist

Beispiel 2

Unter Anwendung der Mischverhältnisse und der in Tabelle II gezeigten Bedingungen wurden Platten aus b5 gehärtetem Zement hergestellt Die Veränderungen der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit mit der Zeit wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den F i g. 3 und 4 dargestellt

9	Tabelle II	Probe Nr.	25 58	972	10	4	beobachtet	5	6
	1				100		100	100
	100				0		40	10
Portland-Zement	20	2	3	0		10	2
Al(OH)₃ (mittlere Teilchengröße weniger als 50 μπι)	5	100	100	0	0	0
Glasfasern des C-Typs (25 mm χ 14μΐη)	0	0	0	15	0	0
Alkalibeständige Glasfasern	0	5	0	15	0	0
Asbest	0	0	5	Papierherstellungsmethode
Wasser		0	0	10 h bei 180°C
Verformungsmethode		0	0	beobachtet beobachtet	keine	keine
Härtungsbedingungen	keine
Antieffloreszenzwirkung

Die Proben 2 bis 4 der obigen Tabelle sind Vergleichsbeispiele.

Wie sich aus den F i g. 3 und 4 ergibt, zeigten die erfindungsgemäBen Proben ausgezeichnete Ergebnisse.

Beispiel 3

Unter Anwendung der Mischverhältnisse und der Bedingungen gemäß Tabelle III wurden gehärtete Zementprodukte hergestellt

Tabelle III

Probe Nr. 1

Portland-Zement

Mischverhältnis (Gewichtsteile) Amorphes Siliziumdioxid (mittlere Teilchengröße weniger als 400 μΐη) Kristallines Siliziumdioxid (mittlere Teilchengröße 40 μπι) Wasser

Verformungsmethode

Härtungsbedingungen Temperatur, ⁰C Zeit, Tage

Antieffloreszenzwirkung

*) Vergleichsprobe.

100

15

100

15

100 100 100 100 100 100

15

35

0 50	0 50	0 50	0 50	20 50	20 50	20 50	25 7	70 7	180 15h	0 50	0 50	20 (60 μπι) 50
			Papierherstellungsmethode	kei ne	kei ne	kei ne
25 7	25 7	70 3	180 10h	25 7	25 7	180 15h
beob achtet	kei ne	kei ne	kei ne	kei ne	kei ne	gering fügig

Bei Bestimmung der Antieffloreszenzeigenschaften gelassen wurden. Die Ergebnisse der Probe 10 zeigen,

der erhaltenen gehärteten Zementprodukte wurden die daß das Produkt hinsichtlich der Antieffloreszenzeigen-

in der obigen Tabelle gezeigten Ergebnisse erhalten. schäften schlechter war, als kristallines Siliziumdioxid

Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich wird, wurde der mit einer mittleren Teilchengröße von 60 μπι verwendet

gleiche Effekt erhalten, als die Zementmassen bei bo worden war.
Temperaturen unterhalb 100° C erstarren und härten

Beispiel 4

Unter Anwendung der Mischverhältnisse und der Härtungsbedingungen gemäß Tabelle IV wurden gehärtete Zementprodukte hergestellt Die Veränderung der mechanischen Festigkeit im Verlauf der Zeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in den F i g. 5 und 6 zusammengestellt

	11	Probe	Nr.	2	25	3	58 972	5	b	12	8	9")
		1	100		100		100	100		100	100
Tabelle IV	100	0		0		0	20		25	0
	20							7
				4			100
Portland-Zement				100			10
Amorphes Siliziumdioxid		0	0	0	0	0		0	20
(mittlere Teilchengröße	0	20	0		0	20		0	0
weniger als 400 μηι)	0	5	5		0	5		10	5
Kristallines Siliziumdioxid	5	0	0		5	0	0	0	0
100 μιη*)	0			0			0
50 μπι·)		0	0	0	0	0	2	0	0
Glasfasern des C-Typs	0	100	100	0	100	100	0	100	100
Alkalibeständige	100		7 Tage bei	0		2 Tage		bei 50° C	2 Tage
Glasfasern						bei 70°C	0		bei 70° C
Asbest				15			100
Wasser				100			5 Tage
Härtungsbedingungen		20° C

•i Mittlere Teilchengröße. **) Vergleichsprobe.

¹ " ' eigenschaften der gehärteten Zementprodukte wurden

Unter Anwendung der Mischverhältnisse und der bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V

Härtungsbedingungen der Tabelle V wurden gehärtete m zusammengestellt. Die Proben 1 und 7 sind Vergleichs-

Zementprodukte hergestellt. Die Antieffloreszenz- proben.

Tabelle V

	Probe Nr.	2	3	4	5	6	7*)
	1	100	100	100	100	100	100
Portland-Zement	100	10	10	10
Amorphes Siliziumdioxid
(mittlere Teilchengröße 100 μπι)					15	15	15 (80 μιη)
Kristallines Siliziumdioxid
(mittlere Teilchengröße 40 μπι)		1		1	1	1	1
Natriumchlorid			1
Calciumchlorid		40	40	40	40	40	40
Wasser	40
Härtungsbedingungen		25	70	180	25	70	70
Temperatur, °C	25	7	3	2h	7	3	3
Zeit, Tage	7	keine	keine	keine	keine	keine	gering
Antieffloreszenzwirkung	beobachtet						fügig

*) Vergleichsprobe.

Beispiel 6

Unter Anwendung der Mischverhältnisse und der Bedingungen gemäß Tabelle VI wurden gehärtete Zementprodukte hergestellt Die Veränderungen der mechanischen Festigkeit der Produkte im Verlaufe der Zeit wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den F i g. 7 und 8 zusammengestellt

Wie aus den F i g. 7 und 8 ersichtlich wird, waren die Veränderungen der mechanischen Festigkeit im Verlauf der Zeit geringer bei den Proben 1, 2 und 6 als bei den

Proben 4 und 5. Dieser Effekt ist vermutlich dadurch bewirkt, daß das NaCI die Carbonisierung von CSH und Calciumhydroxid fördert, wodurch die Korrosion der Glasfasern durch Calciumhydroxid verhindert wird. Dies wird auch durch folgenden Versuch bestätigt Beim Vermählen des gehärteten Zementprodukts und Zugabe von 5 g des resultierenden Pulvers (mittlere Teilchengröße weniger als 50 μιη) zu 50 g Wasser betrug der pH-Wert der wäßrigen Dispersion 7,0 bei den Proben 1, 2 und 6, jedoch 8,2 bis 9,0 bei den Proben 4 und 5.

13	Tabelle VI	Probe Nr.	25	2	58 972	5	14	6	?*)
	1		100		100		100	100
	100
Portland-Zement	15	20	3*) 4	20	20
Amorphes Siliziumdioxid (mittlere Teilchengröße 150 μπι)		5	100 100	5	5
Kristallines Siliziumdioxid (mittlere Teilchengröße 50 μπι)	5	1	15		1
Glasfasern	2					5
Natriumchlorid		50	5 5	50	50	50
Alkalibeständige Glasfasern	50				2 Tage bei 80° C	7 Tage bei 20⁰C
Wasser
Härtungsbedingungen	50 50
	7 Tage bei 20° C

*) Vergleichsproben.

Beispiel 7

Unter Anwendung der Mischungsverhältnisse und Härtungsbedingungen gemäß Tabelle VII wurden gehärtete Zementplatten hergestellt und die Antieffloreszenzeigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse

sind in der gleichen Tabelle zusammengestellt. Die Proben 5,7 und 8 rler Tabelle sind Vergleichsproben.

Die Veränderungen der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit der Proben im Verlauf der Zeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Diagrammen der F i g. 9 bzw. 10 zusammengestellt.

Tabelle VII	Probe Nr.	2	3	4	5*)	10 h bei	14 Tage	6	η	8")
	1	100	100	100	100	150° C	bei 20°C	100	100	100
	100		10	15		keine	beob	15
Portland-Zement	15						achtet
AI(OH)₃ (mittlere
Teilchengröße weni		20	10
ger als 40 μπι)
Aktives Aluminiumoxid
(mittlere Teilchengröße		7	3	5		5	5
weniger als 40 μπι)	5				5
Glasfasern
Alkalibeständige Glas								15
fasern		0,5	3	2
Asbest	1	40	40	40	40	40	40	40
Natriumchlorid	40				Sprühentwässerungsmethode			Papierhei Stellungs methode
Wasser								14 Tage
Verformungsmethode		10 h bei	10 h bei	10 h bei	14 Tage	bei 20° C
	10 h bei	ISO⁰C	100° C	80° C	bei 20⁰C	beob
Härtungsbedingungen	80° C	keine	keine	keine	beob	achtet
	keine				achtet
Antieffloreszenz

*) Vergleichsproben.

Die angewendete Sprühentwässerungsmethode be- Wie aus der Tabelle VII hervorgeht, wurde bei den

stand darin, daß eine Aufschlämmung der Zementmasse b5 Proben 1 bis 4 und 6 gemäß der Erfindung keine

Effloreszenz festgestellt. Diese wurde jedoch bei den Vergleichsproben 5, 7 und 8, die weder AI(OH)3 noch

auf einen Filz gesprüht wurde, worauf durch Filtration unter Bildung einer Platte aus der Zementmasse entwässert wurde.

aktives Aluminiumoxid enthielten, festgestellt.

Wie weiterhin in den Fig.9 und 10 gezeigt wird, wurde bei den Proben 1 bis 4 keine Veränderung der mechanischen Festigkeit festgestellt, doch war in den Proben 5 und 7 die mechanische Festigkeit stark vermindert worden. Die Probe 6, die kein anorganisches Salz enthielt, hatte im Vergleich zur Probe 1, die ein anorganisches Salz enthielt, eine niedrige mechanische Festigkeit Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß im Falle der NichtVerwendung des anorganischen Salzes die Umsetzung von Al(OH)₃ mit Calciumhydro-

xid verzöge-1 wurde, so daß hierdurch die Glasfasern durch Alkali bis zu einem gewissen Ausmaß korrodiert wurden. Auch die Probe 8, in der Asbest verwendet worden war, hatte eine niedrige mechanische Festigkeit

Beispiel 8

Unter Anwendung der Mischverhältnisse und der Härtungsbedingungen gemäß Tabelle VIII wurden ι ο gehärtete Zementprodukte hergestellt.

Tabelle VIII

	Probe Nr.	2	3	4	5	keine	10»)	6
	1	100	100	100	100			100
Portland-Zement	100	10	15	5	25		15
Amorphes Siliziumdioxid (mittlere Teilchengröße 150 μπι)	5	10		20	3		5
Al(OH)₃ (mittlere Teilchen größe weniger als 40 μΐη)	10		5
Aktives Aluminiumoxid (mittlere Teilchengröße weniger als 40 μη)		1					3
Natriumchlorid		5	5	5	5		5
Glasfasern	5
Alkalibeständige Glasfasern
Asbest			0,5
Wasserglas		40	40	40	40	40
Wasser	40	12HV	3 HV	1 HV	1 HV	1 HV
Natürliches Härten nach dem Verformen (25° C)	1 HV	10 h bei 100° C	5 hbei 80° C	15 h bei 100°C	1 hbei 180° C	5 hbei 80° C
Bedingungen der Wasser dampfhärtung	10 h bei 80° C				Sprühentwässerungsmethode
Verformungsmethode
Antieffloreszenzwirkung
*) Vergleichsproben.
Tabelle VIII (Fortsetzung)
	Probe Nr.	8	9")	Π*)
	7

Portland-Zement

Amorphes Siliziumdioxid
(mittlere Teilchengröße
150 μπι)

AI(OH)₃ (mittlere Teilchengröße weniger als 40 μιη)

Aktives Aluminiumoxid
(mittlerer Teilchengröße
weniger als 40 μίτι)

Natriumchlorid

Glasfasern

Alkalibeständige Glasfasern

Asbest

Wasserelas

100
15

100

15

17	Fortsetzung	Probe Nr.	25 58 972	18	*11)**
	7			40
	40
Wasser		8 9*)	*10)**
Natürliches Härten nach dem Verformen (25° C)	14 Tage be 20° C	40 40	40	Papierher stellungs methode
Bedingungen der Wasser dampfhärtung	3HV
Verformungsmethode	15 h bei 8O⁰C	14 Tage bei 2O⁰C
Antieffloreszenzwirkung	Sprühentwässerungsmethode
*) Vergleichsproben.		beobachtet

	keine

Die Proben 9 bis 11 in der obigen Tabelle sind Vergleichsbeispiele. Die Antieffloreszenzeigenschaften dieser Proben wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Es wurden auch die Veränderungen der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit der Proben im Verlauf der Zeit gemessen und die Ergebnisse sind als Diagramme der F i g. 11 und 12 dargestellt.

Wie aus Tabelle VIII ersichtlich wird, wurde bei den Proben 1 bis 8 dieser Erfindung keine Effloreszenz beobachtet Dies war jedoch bei den Vergleichsproben 9 bis 11 der Fall. Wie auch in den Figuren gezeigt wird, waren die Proben 1 bis 8 gemäß der Erfindung nicht nur hinsichtlich der Anfangsfestigkeit, sondern auch der Festigkeit im Verlauf der Zeit gegenüber den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 überlegen.

Beispiel 9

Un'er Anwendung der Mischverhältnisse und der 2ί Härtungsbedingungen gemäß Tabelle IX wurden gehärtete Zementprodukte hergestellt. Die Proben 10 bis 12 der Tabelle IX sind Vergleichsproben. Die Antieffloreszenzwirkung dieser Proben wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammenge-JO stellt. Weiterhin wurden die Veränderungen der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit der Proben im Verlauf der Zeit gemessen und die Ergebnisse wurden in den Fig. 13und 14dargestellt.

Tabelle IX	Probe Nr.	2	3	4	5	6	7
	1

Mischungsverhältnisse		100	100	500	100	100	100
(Gewichtsteile)	100	30		15	10		5
Portland-Zement	5
Al(OH)₃ (mittlere Teilchen			40		5	5	5
größe 40 μΐπ)	5
Aktives Aluminiumoxid
(mittlere Teilchengröße					3
40 μπι)				1			1
KBr						1	1
NaCl		5	5	5	5	5	5
Wasserglas	5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Glasfasern	0,5
Ί		40	40	40	40	40	40
Härtungsbedingungen	40	5	100	100	100	100	100
Wasser	100
Konzentration von CCVGas		100° C 20 h	180° C 5 h	8O⁰C 10 h	80° C 10 h	80° C 10 h	8O⁰C 10 h
(Gew.-o/c)	80° C 10 h				Sprühentwässerungsmethode
Autoklavenbedingungen
Verformungsmethode			keine
Antieffloreszenzwirkune

*) Kondensat aus /9-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.

19	Tabelle IX (Fortsetzung)	Probe Nr.	25	9	58 972	10 h	1!·)	20	13
	8
			100			100		100
Mischungsverhältnisse (Gewichtsanteile) Härtungsbedingungen	100	5	*10)**			*52)**	10
Portland-Zement	10	5				5
Al(OH)₃	5	3	100		100	5
Aktives Aluminiumoxid	5			5
Glasfasern		10
Alkalibeständige Glasfasern	5	40	5	40
Asbest	40	1
Wasser		100		100	15	0,5
NaCl	100		40	bei 80° C	40
Konzentration von CC>2-Gas (Gew.-%)		Papierherstellungs methode		Sprühent wässerungs- methode		Sprühent- wässerungs methode
Autoklavenbedingungen	100	;oo
Verformungsmethode
	Papierher- stellungs- rnethode

Antief floreszenz wirkung
*) Vergleichsproben.

keine

geringfügig

keine

Die Proben 1 bis 13 wurden 30 Tage in einer Kohlendioxidatmosphäre stehengelassen und dann auf das Auftreten von Effloreszenzerscheinungen untersucht. Bei den Proben 1 bis 9 wurden keine Effloreszenzerscheinungen beobachtet, jedoch in einem erheblichen Ausmaß bei den Proben 10 bis 12. Die Bildung von Effloreszenzerscheinungen war in der Probe 13 sehr gering.

Beispiel 10

Unter Anwendung der Vermischungsverhäitnissc und der Härtungsbedingungen gemäß Tabelle X wurden gehartete Zementprodukte hergestellt. Die Proben 5 bis, 8 der Tabelle X sind Vergleichsbeispiele. Das Auftreten von Effloreszenzerscheinungen wurde in den Vergleichsproben beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

	Probe	Nr.	2	3	4	5«)
	1	100	100	100	100
Portland-Zemept	100	5	30	15
Amorphes Siliziumdioxid	10
(mittlere Teilchengröße, μηι)		1		0,5
Natriumchlorid		5	5	5	5
Glasfasern	5
Alkalibeständige Glasfasern
Asbest		40	40	40	40
Wasser	40
Härtungsbedingungen		100	100	100	100
Konzentration von CC>2-Gas	100	50	80	20	20
Temp. (⁰C)	20	3	15 h	14	14
Zeit (Tage)	14

Verformungsmethode

Antieffloreszenzwirkung

6*)

100

8*)

100

Sprühentwässerungsmethode

keine keine keine keine geringfügig schlecht schlecht schlecht

	5	15
		40
40	40	20
20	20	14
14	14	Papier-
		herstel-
		lungs-
		methode

*) VereleichsDroben.

Beispiel 11

Unter Anwendung der Mischverhältnisse gemäß Tabelle XI wurden gehärtete Zementprodukte hergestellt. Die Proben 1 bis 5 der Tabelle Xl sind Vergleichsproben. Die Proben 6 bis 10 sind erfindungsgemäße Proben ohne Katalysator und die Proben 11 bis 23 sind erfindungsgemäße Proben mit Katalysator. Das Auftreten von Effloreszenzerscheinungen in diesen Proben wurde beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt. In Tabelle XI bedeutet das Zeichen X, daß eine Effloreszenz beobachtet wurde.

Das Zeichen + zeigt, daß eine geringe Effloreszen; beobachtet wurde und das Zeichen 0 zeigt, daß keine Effloreszenz beobachtet wurde.

In diesem Beispiel wurde das Härten eine Woche be 25⁰C durchgeführt. Der erste Test auf Effloreszem wurde mit Proben durchgeführt, die drei Tage lang ir einer Kohlendioxidatmosphäre stehengelassen waren Der zweite Test wurde mit Proben durchgeführt, die 3C Tage bei den gleichen Bedingungen wie ober stehengelassen worden waren.

Die Zusammensetzungen der Zemente gemäß Tabelle XI sind unten angegeben (Gew.-%):

	Probe	SiO₂	3	Al₂O₃	5	Fe₂O₃	7	CaO	9	0,5	Andere	11
Portland-Hochofenzement	1	26,7		13,5		1,7		49,4		5,6	100
Flugaschezement	100	34,4		5,2		2,7	100	53,5		1,3
Siliziumdioxidzement		20,4	100	4,9		2,6		59,4		2,7
Aluminiumoxidzement									100	0,8-2,1
Tabelle XI					100
											0,5
										10
Gewöhnlicher Portland-Zement		6,4-8,0		51,3-53,4		1,2-5,3		31,4-39,9
Portland-Hochofenzement
Flugaschezement		Nr.
Siliziumdioxidzement		2		4		6		8
Aluminiumoxidzement						100				100
NaCI		100
NaI								100
NaBr				100
KF							15		15		15
KCl			40		40		40		40		40
CaCl₂	40		X		X		O		O		O
CaBr₂	X		X		X		⁺		⁺		O
LiBr	X
Wasserglas
Na₂CO₃	Probe		14		16		18		20 21		23
Amorphes Siliziumdioxid	12		100		100		100		100 100	15	100
Wasser	100									40
Erster Effloreszenztest										O
Zweiter Effloreszenztest										⁺
Fortsetzung Tabelle XI						15		15
		40		40		40		40			0,4
	5,0	X		X		O		O		22
Gewöhnlicher Portland-Zement		X	03	X		⁺		⁺		100
Portland-Hochofenzement
Flugaschezement		Nr.			0,5
Siliziumdioxidzement		13		15		17		19
Aluminiumoxidzement		100		100		100	0,5	100
NaCl										0,1
NaI									03
NaBr
KF
KCl
CaCl₂	03
CaBr₂
LiBr		03
Wasserglas
Na₂CO₃			0,5

				0,5

	Fortsetzung	Probe	Nr.	25	58	972	17	18	24	20	21	2?	23
23		12	13				15	15		15	15	15	15
	15	15				40	40		40	40	40	40
Amorphes Siliziumdioxid	40	40				O	O	19	O	O	O	O
Wasser	O	O	14	15	16	O	O	15	O	O	⁺	O I
Erster Effloreszenztest	O	O	15	15	15	Zeichnungen		40
Zweiter Effloreszenztest		40	40	40			O
		O	O	O		O
		O	O	O
		Hier/u 7	BhHl

Claims

Patentansprüche:

1. Gehärtete Zementmasse aus Zement, Glasfasern und ggf. Abbinderegler, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich aktives Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliziumdioxid und/oder kristallines Siliziumdioxid, letzteres mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 50 μπι enthält und in einer COrAtmosphäre ausgehärtet ist

2. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Zementmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung in Gegenwart eines Alkalihalogenids, Erdalkaliholgenids, Alkalicarbonats oder Wasserglas als Abbindebeschleuniger vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene gehärtete Zementprodukt weiterhin einer Kohlendioxidatmosphäre unterworfen wird.

4. Zementmasse zur Herstellung der gehärteten Zementmasse nach Anspruch 1, aus Zementglasfasern und ggf. Abbindereglern, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich aktives Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliziumdioxid und/oder kristallinies Siliziumdioxid, letzteres mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 50 μπι enthält.