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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Leichtgranalien sowie nach dem Verfahren hergestellte Leichtgranalien.
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Granalien im Sinne der Erfindung sind aus Mehlen mit einem Lösungsmittel durch Aufrollen hergestellte Körner, die auch als Pellets bezeichnet werden. Ein Granulat besteht aus einer Vielzahl von Granalien gleicher oder unterschiedlicher Korngrößen, die ein Kornband bzw. eine Kornfraktion bilden. Der Begriff „Mehl” ist im Rahmen der Erfindung gleichbedeutend mit dem Begriff „Pulver”. Es handelt sich um Korngemenge mit Korngrößen < 500 μm, insbesondere < 90 μm, vorzugsweise < 63 μm.
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Feuerfest im Sinne der Erfindung meint, dass die Leichtgranalien eine thermische Eigenfestigkeit bei Anwendungstemperaturen > 800°C, insbesondere auch noch > 1300°C ohne Zerstörung gewährleisten. Die Anwendungsgrenze ist abhängig vom verwendeten Werkstoff.
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Aus der
DE 195 19 977 C1 ist die Herstellung eines Zuschlagstoffs bekannt, wobei ein Material aus Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat mit einer Teilmenge mit Phosphorsäure und einer organischen Carbonsäure bei erhöhter Temperatur und ständiger Durchmischung umgesetzt und mit einem Antiback- und Hydrophobierungsmittel und mit Gesteinsmehl vermischt wird. Das Reaktionsprodukt aus dem Carbonat und der Säure wird auf eine Korngröße von unter 0,2 mm zerkleinert und mit Gesteinsmehl vermischt. Das Endprodukt soll ein Zuschlagstoff für den Straßenbau zur Gefrierpunktsabsenkung sein.
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Als Werkstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leichtgranalien werden Rohstoffe zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen verwendet. Die Rohstoffe und die feuerfesten Erzeugnisse werden z. B. im Routschka aaO. S. 30 bis 37 beschrieben. Ferner können als Werkstoffe natürlich Carbonate wie Calciumcarbonat (Kalkstein), Magnesit oder Dolomit eingesetzt werden, die u. a. auch die Rohstoffbasis für eine Reihe von feuerfesten Baustoffen darstellen. Im Rahmen der Erfindung können aber auch Gemenge aus mindestens zwei verschiedenen Werkstoffen zur Herstellung der feuerfesten Leichtgranalien verwendet werden.
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Bekannt sind porosierte feuerfeste Feuerleichtprodukte aus feuerfesten Werkstoffen. Es handelt sich dabei um wärmedämmende Werkstoffe (Routschka aaO., S. 303 bis 332). Die Herstellung der Feuerleichtprodukte erfolgt in einer Form u. a. durch Gastreibverfahren z. B. durch die Verwendung von Dolomit und Schwefelsäure unter Bildung von CO2 (Routschka aaO. S. 308/309).
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Bekannt sind zudem feuerfeste Leichtgranulate aus durch Granulieren in Granulatoren erzeugten Granalien aus Reisschalenasche oder aus porosierten Calciumaluminaten. Für die Porosierung der Calciumaluminate werden Ausbrennstoffe und/oder Bindemittel verwendet, die im anschließenden keramischen Brand ausbrennen und Poren hinterlassen (
DE 10 259 335 B4 ).
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Bekannt ist ein weiteres Granulierverfahren zur Herstellung porosierter feuerfester Granalien, bei dem ein feinkörniger feuerfester Werkstoff, z. B. Olivin, und ein Bindemittel gemischt und die Mischung mit Hilfe eines rotierenden Pelletiertellers unter Zugabe von Wasser, z. B. in Form von Wassernebel, zu Pellets geformt werden, wobei die Mischung vor dem Pelletieren mit einem Wirbler porig aufgelockert und die porige aufgelockerte Mischung pelletiert und getrocknet wird (
DE 37 42 415 C1 ).
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Aufgabe der Erfindung ist, auf einfache Weise thermisch stabile feuerfeste Leichtgranulate mit rohstoff- und fraktionsabhängigen Schüttgewichten, bestimmt nach DIN 51110, unter 1000 kg/m3 für Anwendungstemperaturen > 800°C zu schaffen, wobei die Granalienporosität über 30, insbesondere über 45 Vol.-% betragen soll.
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Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 und 24 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
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Die Erfindung sieht eine gasbildende chemische Reaktion während des in einem Granulator stattfindenden Nassgranulierens, vor, wobei in der granulierenden Masse eine Gasphasenreaktion abläuft, die in der Masse eine bleibende stabile Gasblasenstruktur entwickelt, die durch eine gleichzeitig während des Granulierens oder danach entstehende feste Steggerüststruktur umgeben und konserviert bzw. „eingefroren” und durch den Granuliervorgang nicht signifikant beeinträchtigt wird. Die offenen und/oder geschlossenen Hohlräume der Gasblasen sind in der Granalie als Matrixbestandteil von der verfestigten Steggerüststruktur umschlossen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt es somit darauf an, die Verfahrensbedingungen so einzustellen, dass die Leichtgranalien nach Verlassen des Granulators im wesentlichen durch eine Gasblasenstruktur porosiert sind und durch die Reaktion des Reaktionspartnerstoffs eine ausreichende Eigenfestigkeit aufweisen. Diese Grünfestigkeit kann sich durch eine weitergehende temporäre und/oder thermisch bedingte Erhärtung des Bindemittels erhöhen, z. B. durch eine Temperung und/oder durch einen keramischen Brand erhöht werden.
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Die Gasblasengröße und die Gasblasenmenge können auf einfache Weise und sehr genau durch die Menge der Gas bildenden Reaktionsmittel gesteuert werden, so dass dementsprechend das Schüttgewicht gesteuert werden kann.
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Die erfindungsgemäßen Leichtgranalien haben eine charakteristische Gasblasenstruktur, die einen hohen, insbesondere überwiegenden Anteil kleiner geschlossener Poren, insbesondere auch Kugelporen aufweist, wobei diese Gasblasenstruktur eine im Vergleich zu kapillar zusammenhängenden bzw. über Porenkanäle miteinander in Verbindung stehenden Porenstrukturen, die aus Ausbrennstoffen resultieren, höhere Festigkeiten der Granalien gewährleistet.
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Für das erfindungsgemäße Granulierverfahren werden insbesondere handelsübliche Granulatoren verwendet, die nach dem Nassgranulierverfahren arbeiten und deren Verfahrensprinzip das Aufrollen von Mehlpartikeln zu Granalien über Flüssigkeitsbrücken ermöglicht. Die Granulatoren ermöglichen vorzugsweise ein Eindüsen und/oder ein Einsprühen von Flüssigkeiten und/oder gasförmigen Medien z. B. Wasserdampf. Solche Granulatoren sind z. B. Granulier- bzw. Pelletierteller und Granulier- bzw. Pelletiermischer sowie Pelletiertrommeln.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuerfesten Granaliengranulate werden chemische Reaktionsmittel in Form von mindestens einem pulverförmigen Reaktionsstoff und mindestens einem pulverförmigen Reaktionspartnerstoff verwendet. Die Reaktionsstoffe enthalten Carbonate oder sind Carbonate. Die Reaktionspartnerstoffe weisen chemische Verbindungen auf, die mit den Reaktionsstoffen derart reagieren, dass gasförmiges CO2 bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, z. B. bis 150°C erhöhten Temperaturen, abgespalten wird. Die Reaktionspartnerstoffe können aber auch flüssig verwendet werden, wobei die Zuführung zu den Reaktionsstoffen durch Zumischen und/oder Zudüsen und/oder Zusprühen einer Flüssigphase während des Granulierens erfolgt.
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Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Reaktionsstoffe über eine zugedüste und/oder als Nebel zugesprühte Flüssigphase während des Granulierens als Suspension zuzuführen. Somit kann zweckmäßigerweise ein bestimmter Reaktionsstoff und/oder Reaktionspartnerstoff in Pulverform und der gleiche oder ein anderer gleich wirkender Reaktionsstoff und/oder Reaktionspartnerstoff in einer flüssigen Phase demselben Granulierprozess zugegeben werden.
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Mit diesen Varianten können insbesondere die Korngröße, die Weite der Korngrößenverteilung, die Porosität und die Festigkeit der Granalien auf einfache Weise gesteuert werden.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuerfesten Granulate wird in jedem Fall Wasser und/oder mindestens eine wässrige Lösung und/oder eine wässrige Suspension dem Granuliergemenge zugedüst und/oder zugesprüht, wobei mit Granulierfeuchten der Granalien bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-% gearbeitet wird. Die Temperatur der in den Granulator eingesprühten und/oder eingedüsten flüssigen Phase liegt in der Regel bei Raumtemperatur. Vorteilhaft ist, höhere Temperaturen bis z. B. 100°C vorzusehen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Wasserdampf, z. B. Heißdampf, insbesondere Sattdampf mit Temperaturen zwischen 100 und 150°C verwendet wird, weil dadurch die Reaktionsfähigkeit und Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird und damit die Porosierung und die Korngröße sowie die Weite der Kornverteilung besonders effektiv gesteuert werden können, sowie die Gefahr der Granalienverklumpung (Agglomeration, Brombeereffekte) durch ein günstiges Tropfen-/Partikelgrößenverhältnis vermieden werden kann.
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Reaktionsstoffe sind z. B. Mehle aus Kalkstein (CaCO3), Magnesit (MgCO3) und Dolomit (CaMgO(CO3)2) sowie Natriumcarbonat (Na2CO3), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3), Magnesiumhydrogen-carbonat, Ammoniumcarbonat (NH4)2CO3 und Ammoniumhydrogen-carbonat (NH5CO3).
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Reaktionspartnerstoffe sind z. B. die wasserlöslichen Pulver und/oder wässrige Lösungen von Zitronensäure, Oxalsäure, Borsäure, Weinsäure, Apfelsäure und zudem flüssige Essigsäure.
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In überraschender Weise wirken die Reaktionspartnerstoffe Zitronensäure und Lävulinsäure pulvrig und/oder als wässrige Lösungen während des Granulierens als Bindemittel, indem diese Stoffe mit den Reaktionsstoffen nicht nur CO2 entwickeln, sondern auch verfestigende bzw. stützende Gelstrukturen um die Poren herum bilden, die möglicherweise aus Reaktionsprodukten aus den Säuren mit den Reaktionsstoffen resultieren, so dass die Verwendung eines zusätzlichen anderen Bindemittels nicht erforderlich ist.
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Die Reaktionsmittel, bestehend aus den Reaktionsstoffen und den Reaktionspartnerstoffen, werden vorzugsweise jeweils zumindest in stöchiometrischen Mengen verwendet, wobei während der Reaktion beim Granulieren dafür gesorgt wird, dass die chemische Reaktion vollständig abläuft, d. h. die CO2-Gasbildung vollständig erfolgt, und zwar in einem Zeitraum, währenddessen die Plastizität bzw. die plastische Konsistenz oder Gelbildung der granulierenden Masse eine Gasbildung und eine Ausdehnung der Gasblasen in der Masse kontinuierlich zulässt und dennoch gleichzeitig ein weitergehender Granulierprozess erfolgt, d. h. die Granalien gleichzeitig durch die Gasblasenbildung und Gasblasenausdehnung wachsen. Währenddessen werden zudem die Pulverteilchen über Feuchtigkeitsbrücken und sich anschließende Bindebrücken aneinander gebunden und/oder in einer Gelstruktur abgestützt, wobei die Gelstruktur durchsetzt ist mit kleinen Poren bis 200 μm Durchmesser und großen Poren ab 200 μm bis 600 μm Durchmesser, die aus der Gasbildungsreaktion der Reaktionsmittel resultieren. Das aus dem Granulierprozess abgeführte fertige, erfindungsgemäße, feuerfeste Leichtgranaliengranulat weist ein breites Kornband und eine hochporöse sogenannte „Brombeer”-Struktur auf (Bild 1), wenn das Wasser oder die wässrigen Lösungen als Nebel eingedüst und/oder eingespritzt werden. Bei Verwendung von Heißdampf oder Sattdampf entstehen in der Regel engere Kornbänder und eine bessere Vereinzelung der Granalien, die meist kleinere Korndurchmesser aufweisen (Bild 2).
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Überraschend ist, dass in beachtlichem Umfang eine Granalienstruktur erzeugt wird, bei der während des Granulierens nach Art einer Umhüllung eine größere Pore von Feststoffstegen umgeben wird, in denen kleinere Poren, insbesondere Kugelporen angeordnet sind. Diese wachsende Feststoffumhüllung hat sich offensichtlich nicht um einen Feststoffkern, sondern durch Anwachsen von Feststoffteilchen um eine abgeschlossene bzw. umhüllte Pore gebildet, wobei die Dicke der Feststoffhülle während des Granulierprozesses anwächst und wobei dabei in der Feststoffhülle sich eine Mikroporosität mit den kleinen Poren überwiegend aufgrund der Gasentwicklung aufbaut. Demgemäß weist eine erfindungsgemäße feuerfeste Leichtgranalie häufig im Zentrum eine große Pore und in der umgebenden Hülle feine, kleine Poren auf (Bild 5). Diese neue Struktur einer durch eine Gasbildungsreaktion porosierten Leichtgranalie ist für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Granalien charakteristisch.
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Das erfindungsgemäße Granulieren wird insbesondere mit Reaktionsmitteln durchgeführt, die in folgenden Mengen, auf trockene pulverförmige Stoffe bezogen, verwendet werden:
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Reaktionsstoffe:
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- 85 bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 bis 97 Gew.-%
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Reaktionspartnerstoffe:
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- 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%
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Vorzugsweise wird als Reaktionsstoff Kalksteinmehl und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat verwendet.
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Bevorzugte Reaktionspartnerstoffe sind Zitronensäure und/oder Oxalsäure und/oder Lävulinsäure.
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Bild 1 zeigt ein erfindungsgemäßes „Brombeer”-Granalien-Haufwerk und
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Bild 2 ein Granalienhaufwerk, bei dem die Granalien kleiner ausgebildet sind und überwiegend als Einzelkörner vorliegen.
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Die in Bild 1 und 2 dargestellten Granalien wurden hergestellt aus einem Gemenge aus Kalksteinmehl (CaCO3) mit Korngrößen < 90 μm, denen als Reaktionspartnerstoff Zitronensäurepulver < 90 μm in einer Menge von 10 Gew.-% zugemischt wurde. Das trockene Gemenge wurde in einen Nassgranulator in Form eines Granuliertellers gegeben und bei der einen Ausführungsform durch Zusprühen von Wasser (Bild 1) und in der anderen Ausführungsform durch Zudüsen von Wasserdampf mit einer Temperatur von etwa 110°C granuliert (Bild 2). Die Granulierdauer war bei beiden Ausführungsformen gleich. Die Granalien wiesen eine relativ hohe Grünfestigkeit auf, die aus einer Gelstruktur resultierte, deren Zusammensetzung noch nicht erkannt worden ist.
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Deutlich größere Granalien ergibt das Zusprühen von Wasser wie Bild 1 erkennen lässt im Vergleich zu Bild 2, auf dem wesentlich kleinere Granalien zu sehen sind. Auch die Struktur der Granalien ist etwas unterschiedlich. Während, wie Bild 3 zeigt, bei den mittels H2O-Sprühen hergestellten Granalien mehrere Einzelgranalien 1, 2, 3 zusammengewachsen sind, liegen die Granalien, die mittels Heißdampf erzeugt wurden, überwiegend als einzelne Granalienkörner vor (Bild 4). Sowohl die Granalienteile 1, 2 und 3 nach Bild 3 als auch die Einzelgranalien nach Bild 4 weisen – wie Bild 5 zeigt – bei der überwiegenden Mehrzahl (über 50%) im Kern eine relativ große Pore 4 und im die Pore umgebenden Feststoffmaterial relativ kleine Poren 5, 6, 7 auf.
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Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird beim Granulieren neben der Entwicklung einer Gelstruktur durch die Verwendung von Zitronensäure und/oder Lävulinsäure oder anstelle dieser Entwicklung ein Gel durch den Zusatz eines Geliermittels erzeugt. Das Geliermittel entwickelt mit Wasser beim Granulieren eine Gelstruktur, in der die Feststoffteilchen eingefangen und lokalisiert werden. Dabei darf der Anteil des Geliermittels aber nur so hoch sein, dass sich im daraus entstehenden Gel die Feststoffteilchen gegenseitig noch abstützen können und die Reaktionsmittel zur Reaktion aufeinander treffen.
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Als Geliermittel werden vorzugsweise an sich bekannte polymere Geliermittel verwendet wie Geliermittel aus Biopolymeren, z. B. Polysaccharide wie Agar-Agar modifizierte Stärke z. B. aus Mais, Reis oder Kartoffeln und/oder Pektin und/oder Methylcellulose. Nach der Erfindung kann aber auch ein bereits vorhandenes bzw. angemachtes Gel dem Granulierprozess zugesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Stärke oder Methylcellulose aufweisender Tapetenkleister.
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Die Viskosität der Gele wird erfindungsgemäß so eingestellt, dass die Gasblasenbildung relativ zwanglos erfolgen kann, wobei sich die Gasblasen auch im Gel bilden. Insofern wird erfindungsgemäß ein viskoelastisches Verhalten des Gels eingestellt bzw. ein Gel mit viskoelastischem Verhalten beigegeben.
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Ein zu granulierendes Ausgangsgemenge enthält vorzugsweise mindestens ein Geliermittel in Mengen von 1 bis 40, insbesondere 6 bis 32 Gew.-%.
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Zur Steuerung des Reaktionszeitpunkts der Reaktionsmittel werden zweckmäßigerweise Reaktionsmittel verwendet, von denen zumindest eines umhüllt oder getränkt ist. Umhüllungsmittel oder Tränkungsmittel sind Stoffe, die zwar mit Wasser reagieren, die aber zur Lösung mit Wasser eine vorbestimmte Zeit benötigen, so dass die Reaktion der Reaktionsmittelzeit verzögert beginnt. Dies ist insbesondere zweckmäßig, wenn ein Geliermittel verwendet oder ein bereits vorliegendes Gel untergemischt werden soll. In diesen Fällen soll die Reaktion der Reaktionsmittel erst erfolgen, wenn ein Gel mit der gewünschten Viskosität vorliegt.
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Umhüllungs- und Tränkungsmittel sind z. B. Hydrophobierungsmittel auf Basis wasserlöslicher Salze, wasserlösliche Polyethersiloxane.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Geliermittel oder ein fertiges Gel verwendet wird, lassen sich Granalien mit Schüttdichten < 1000, insbesondere 450 bis 600 kg/m3 herstellen.
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In den granulierten Granalien ist die Gelstruktur im Steggerüst vorhanden und unterstützt die Festigkeit des Steggerüsts. Durch Tempern oder Brennen der Granalien kann der Gelbestandteil verflüchtigt werden, weil durch das Tempern und Brennen die Festigkeit der Granalie durch Reaktionsprodukte aus den Temperaturbehandlungen resultiert.
