DE2261847A1 - Zellfoermiges material auf der basis eines epoxy-harzes und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Zellfoermiges material auf der basis eines epoxy-harzes und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
D-8023 München - Puilacb · . ■ .
Wienersir.2.T.Man 7930570,7931782
DBR/sta - 3254/3282/3306 München-Pullach, den 18. Dez. 1972
j COAL INDUSTRY (PATENTS) LIMITED, Hobart House, Grosvenor Place,
! London SW 1X7AE, England
Zellförmiges Material auf der Basis eines Epoxy-Harzes und Ver- |
fahren zu dessen Herstellung !
Die Erfindung betrifft ein zellförmiges Material auf der Basis eines Epoxy-Harzes, insbesondere auf der Basis von Epoxyharzen
mittlerer oder niedriger Dichte, und ein Verfahren zu dessen Herstellung,
Es ist bekannt, zellförmige Materialien unter Verwendung von Epoxy-Harzen als deren "Pe st st off-Phase herzustellen. Derartige
Materialien werden im Prinzip dadurch hergestellt, daß eine Mischung
aus einem Epoxyd und einem Härter mittel für dieses geschäumt wird, und daß die so geformte zellförmige Mischung ausgehärtet
wird. Die bisher auf der Basis von Epoxy-Harzen hergestellten zellförmigen Materialien haben sich jedoch mit der
Ausnahme von einigen wenigen speziellen !Fällen in wirtschaftlicher
Weise nicht bewährt. Bei der Herstellung von zellförmigen Materialien ganz allgemein liegt der Schwerpunkt bei der Bildung
von Zellen, die sowohl klein, als auch von gleichmäßiger Größe sind. Diese beiden Kriterien sind in Bezug auf die thermische
Isolierung und die Festigkeitseigenschaften von Bedeutung.
Es hat sich als schwierig erwiesen, zellförmige Materialien auf der Basis von Epoxy-Harzen herzustellen, die eine
kleine und gleichmäßige Zellgröße aufweisen, es sei denn, eine außergewöhnlich große Fähigkeit und Spezialwissen wird bei der
Herstellung angewendet.
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E3 ist auf dem Gebiet der Herstellung zellförmiger Materialien
allgemein bekannt, daß es unbedingt erforderlich ist, das geschäumte Material schnell zum Aushärten zu bringen, so daß die
Zellen nicht zusammenwachsen oder sich auflösen. Es ist folglich erforderlich, zu gewährleisten, daß die Reaktionsbedingungen
derart sind, daß die Reaktion nicht außer Kontrolle gerät. Im Fall von zellförmigen Materialien auf der Basis eines Epoxy-Harzes
wird das Epoxy-Harzmaterial durch die Reaktion des Epoxyds
mit dem Härtermittel zum Aushärten gebracht. Unglücklicherweise ist die Reaktion eines Epoxyds mit einem Härter exothermisch.
Die erzeugte Wärmemenge ist in der Praxis in vielen Fällen so groß, daß das Harz angeschmort oder eine ungleichmäßige
Zellstruktur oder beides erzeugt wird, insbesondere, wenn ein zellförmiges Material hergestellt wird, welches ein vergleichsweise
niedriges Verhältnis von Oberflächengröße zu Volumen aufweist.
Für Epoxy-Harze ist es bereits ganz allgemein vorgeschlagen
worden, Modifizierungsmittel oder andere Zuschläge, "beispielsweise Toluen, zu verwenden, die aufgrund ihrer latenten Verdampfungswärme die exothermische Natur der Reaktion mildern.
Dieees Vorgehen ist jedoch nicht bei zellförmigen Materialien vollkommen zufriedenstellend, da das Verdampfen oder das Verflüchtigen des Toluens die Zellstruktur beeinflußt und insbesondere die Bildung von vergleichsweise großen Zellen unterstützt.
worden, Modifizierungsmittel oder andere Zuschläge, "beispielsweise Toluen, zu verwenden, die aufgrund ihrer latenten Verdampfungswärme die exothermische Natur der Reaktion mildern.
Dieees Vorgehen ist jedoch nicht bei zellförmigen Materialien vollkommen zufriedenstellend, da das Verdampfen oder das Verflüchtigen des Toluens die Zellstruktur beeinflußt und insbesondere die Bildung von vergleichsweise großen Zellen unterstützt.
Eine andere Möglichkeit wäre es, ein vergleichsweise langsames
Aushärtsystem von Epoxyd und Härtermittel zu verwenden. Dies
wird in vielen Fällen für vergleichsweise große Gußstücke aus Epoxy-Harz angewendet, so daß die Wärme langsam abgeführt werden kann. Dies ist jedoch nicht vollkommen zweckdienlich, zur
Anwendung bei der Herstellung von zellförmigen Materialien, da hierbei die Zellen die Neigung zeigen, sich aufzulösen oder zusammenzuwachsen, ehe das Aushärten beendet ist.
wird in vielen Fällen für vergleichsweise große Gußstücke aus Epoxy-Harz angewendet, so daß die Wärme langsam abgeführt werden kann. Dies ist jedoch nicht vollkommen zweckdienlich, zur
Anwendung bei der Herstellung von zellförmigen Materialien, da hierbei die Zellen die Neigung zeigen, sich aufzulösen oder zusammenzuwachsen, ehe das Aushärten beendet ist.
Es wurde fernerhin vorgeschlagen, bestimmte Organosiloxane zu
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verwenden, die sowohl als Härtera&ttel für das Epoxyd und als !
Blasmittel wirken sollen. Der Nacht ei !dieser Verfahrensweise ■
liegt in der vergleichsweise niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit, zumindest bei Temperaturen unterhalt ungefähr 50 ° C. !
Falls die Temperatur oberhalb ungefähr 50 ° C liegt, kann die i
Reaktion schneller erfolgen, jedoch treten die aus der exother- ·,
mischen Reaktion resultierenden oben erwähnten Nachteile auf.
Epoxyharze sind vergleichsweise teure Kunststoffmaterialien.
Folglich machen die hohen Kosten der Epoxyharze ihre Verwendung unwirtschaftlich, falls nicht ganz besondere Anforderungen gestellt
sind. Fachleute auf diesem Gebiet waren bisher unfähig, in zufriedenstellender Weise zellförmige Materialien auf der
Basis von Epoxyharzen bei mit auf anderen Kunststoffmaterialien
basierenden zellförmigen Materialien vergleichbaren Kosten herzustellen, und es wurde bisher angenommen, daß dies nicht möglich
ist. Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, zellförmige Materialien auf der Basis von Epoxy-Harzen mit ausgezeichneter
Zellstruktur herzustellen, wobei die Zellen sowohl gleichmäßig, als auch klein sind. Die exothermische Natur der
Aushärtreaktion des Epoxyds scheint hierbei überraschenderweise derart gemildert zu werden, daß keine ausgesprochen großen
Kenntnisse und Fähigkeiten auf dem Gebiet der Technologie zellförmiger
Materialien bei der Herstellung der erfindungsgemäßen zellförmigen Materialien erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen
zellförmigen Materialien können wesentlich niedrigere Kosten als die bisher erhältlichen Materialien auf der Basis von
Epoxyharzen aufweisen, während sie gleichzeitig überraschend gute "Festigkeitseigenschaften beibehalten. Die erfindungsgemä-"ßen
zellförmigen Materialien bedingen keine spezielle Anlage oder Ausstattung und können in vielen Fällen in Zeiten unter
fünf Minuten geschäumt und ausgehärtet werden, wobei diese beiden Merkmale im Gegensatz zu den bisher auf der Basis von Epoxyharzen
hergestellten zellförmigen liaterialien stehen.
Die Erfindung schafft ein zellförmiges Kunst stoff material, welches
im wesentlichen aus zwischen 5 und 80 $, vorzugsweise
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zwischen 10 und 4-0 #, Kohlepech der unten definierten Art und
einem Epoxyharz besteht und mindestens 25 Volumenprozent und vorzugsweise mindestens 60 Volumenprozent Zellen enthält.
Die Erfindung schließt ferner ein schäumbares zweiteiliges System für ein derartiges zellförmiges Kunststoffmaterial ein,
welches im wesentlichen aus einem Epoxyd, einem Härter für dieses und zwischen 5 1° und 80 io Kohlepech der unten definierten
Art, sowie einem Schäum- oder Blasmittel besteht, wobei einer der Teile des Systems das Epoxyd und der andere Teil den Härter
enthält. Vorzugsweise ist das Kohlepech mit dem Härter vermischt.
Die Erfindung schließt fernerhin ein Verfahren zum Aufschäumen einer schäumbaren Kunststoffkomposition ein, welche ein Epoxyd,
einen Härter für dieses, zwischen 5 und 80 4> Kohlepech der unten
definierten Art und ein Schäummittel enthält, bei dem das Epoxyd mit dem Härter ausgehärtet wird.
Durch den Ausdruck "Kohle-Pech" wird ein Steinkohlenteerpech in
der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen bezeichnet, welches der Rückstand der fraktionierten Destillation von Kohleteer
ist, der durch die zerstörende Destillation von Kohle hergestellt ist, sowie ein Erzeugnis, welches als Kohleaufschluß
bekannt ist und durch das Auflösen von Kohle in Pech, Teer, Teerölen oder anderen Lösungsmitteln für Kohle bei erhöhter
Temperatur, beispielsweise zwischen 300 ° C bis 450 ° G,
gebildet wird, wodurch die Kohle oder so viel von der Kohle, wie es praktisch ist, zu lösen, in dem Pech, Teer, Öl oder anderen
Lösungsmittel gelöst wird. Die Kohle ist hierbei nicht als diskrete Phase vorhanden, wie dies der Fall wäre, wenn die
Kohle in dem Pech, Teer, Öl oder anderen Lösungsmittel suspendiert ist, sondern liegt entweder selbst als solche in Lösung
vor oder in einer solvolysierten "Form. Der Ausdruck "Kohlepech" schließt somit sowohl Steinkohlenteerpech, als auch "Kohleaufschlüsse"
ein. Bitumen, d. h. asphaltischer Bitumen, und Petroleumerzeugnisse
sind somit ausgeschlossen.
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Es wird angenommen, daß ein Kohleaufschluß aus einem zweiphasigen
System bestellen kann, bei dem in dem Pech, Teer, Öl oder
anderen lösungsmittel teilweise solvolysierte Kohle suspendiert ist. Was die vorliegende Erfindung betrifft, ist eine derartige
Suspension permanent, und der Kohleaufschluß kann als einphasiges System aufgefaßt werden. Es wird angenommen, daß der Kohle-'
aufschluß ebenfalls teilweise kolloidal sein kann.
Es gibt einen bestimmten Anteil der Kohle, hauptsächlich Asche, welcher in dem Pech, Teer, Öl oder anderen Lösungsmittel unlös- j
lieh ist. Dieser Anteil kann abgefiltert werden. i
Die Eigenschaften des Kohleaufschlusses können dadurch geändert j
werden, daß die Kohle, das Pech, der Teer, das Öl oder andere
Lösungsmittel, welche verwendet werden, geändert wird, sowie die relativen Mengen dieser Bestandteile und die anderen Verfahrensbedingungen,
insbesondere die Temperatur der Herstellung des Aufschlusses.
Es kann zweckdienlich sein, insbesondere, falls ein flexibles zellförmiges Material hergestellt werden soll, einen ölverlängerten
Kohleaufschluß zu verwenden, der einen Nadeldurchdringungsindex, bezogen auf einen Ring- und Kugelerweichungspunkt
! von 85 °, von' mindestens 10 und vorzugsweise von mindestens
aufweist.
Ein vergleichsweise hoher Nadeldurchdringungsindex des Kohleaufschlusses
kann im Prinzip in vielen Fällen bevorzugt sein. Es wurde jedoch gefunden, daß Kohleaufschlüsse mit· Nadeldurchdringungsindizes
größer als 25, bezogen auf einen Erweichungspunkt von 85 °, schwierig herzustellen sind. Ein Nadeldurchdringungsindex
von bis zu ungefähr 45, bezogen auf einen Erweichungspunkt von 85/° G, kann in vielen Fällen besonders zweckdienlich sein.
Der Nadeldurchdringungsindex eines Materials ist die Entfernung, die eine Normnädel senkrecht in eine Probe des Materials
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unter festgelegten Bedingungen der Last, Zeit und Temperatur eindringt. Das im vorliegenden Fall verwendete Verfahren ist
das Versuchsverfahren IP 49/67 des Institute of Petroleum Standard, von dem angenommen wird, daß es sich nicht erheblich
von dem A.S.T.M.D5-Verfahren unterscheidet. Bei diesem Verfah- i
ren ist der Nadeldurchdringungsindex diejenige in Zehnteln von j Millimetern gemessene Entfernung, die die Normnadel in die Pro-ί
be eindringt, wenn auf sie 5 Sekunden lang mittels eines Penetrometers unter einer Last von 100 g bei 250C eingewirkt
wird.
Die Verlängerung oder Streckung des Kohleaufschlusses mit Öl oder Teer schließt eine Änderung des Erweichungspunktes und des
Index des Kohleaufschlusses ein. Folglich muß der für die Zwekke der vorliegenden Erfindung angegebene Nadeldurchdringungsindex
unter Bezugnahme auf einen bestimmten Erweichungspunkt des Kohleaufschlusses, nämlich 850C, aufgefaßt werden. Was Kohleaufschlüsse
mit einem von 850C abweichenden Erweichungspunkt
betrifft, muß der Erweichungspunkt auf 850C umgewandelt werden,
ehe der Nadeldurchdringungsindex gemessen wird. Falls der Erweichungspunkt des Kohleaufschlusses unterhalb 85 C liegt,
wird der Kohleaufschluß in inerter Atmosphäre oder im Vakuum destilliert, um die Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt
zu entfernen. Falls der Erweichungspunkt des Kohleaufschlusses über 850C liegt, wird er mit Öl oder Teer gestreckt, um den
Erweichungspunkt auf 85 ° C zu senken. In beiden Fällen wird die Destillation oder die Verlängerung oder Streckung fortgesetzt,
bis der Erweichungspunkt von 850C erreicht ist. Der
Wert des Nadeldurchdringungsindexes dieses Erzeugnisses, welches einen Erweichungspunkt von 850C aufweist, ist der auf
850C umgewandelte oder bezogene Nadeldurchdringungsindex des
ursprünglichen Kohleaufschlusses. Jedes verwendete Verlängerungsmittel sollte vorzugsweise derart sein, wenn es überhaupt
verwendet wird, daß es in dem zellförmigen Material der vorliegenden
Erfindung verwendbar ist. Falls kein Verlängerungsmittel bei dem zellförmigen Material verwendet werden soll, sollte das
Verlängerungsmittel einen unmeßbar großen
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Nadeldurchdringungsindex (mehr als 500) unter Normbedingungen
aufweisen, so daß es kaum zum Nadeldurchdringungsindex des Koh-j
leaufschlusses beiträgt.
Bas Kohlepech kann mit einem mit .dem Kohlepech verträglichen Öl j
oder Teer weiter verlängert oder gestreckt werden. Ganz allge- i
mein werden zweckdienliche Öle und Teere durch die zerstörende i
Destillation von Kohle gebildet und schließen nicht die vergleichsweise flüchtigen "Öle" ein, die hauptsächlich aus ali- ·
phatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, welche sich als allge-■
mein unverträglich mit dem Kohlepech erwiesen haben. Schwere } Öle, insbesondere Öle mit Siedepunkten oberhalb 300 ° C, sind
bevorzugt.
Das so mit dem Öl oder^en--3Leerejn verlängerte Kohlepech weist
allgemein eine Dichte zwischen 1175 und 1190 kg/m , vorzugsweise
zwischen 1180 und 1185 kg/m3, bei 25 ° C auf.
Jedes mit dem Kohlepech verträgliche Epoxyd kann im Eahmen der
vorliegenden Erfindung im Prinzip verwendet werden. Es ist jedoch, offensichtlich, daß die Eigenschaften des zellförmigen Materials
sich entsprechend der Natur des Epoxyharzes ändern. Das zellförmige Material kann beispielsweise starr oder flexibel
sein. Ein flexibles Epoxyharz wird im allgemeinen in einem flexiblen zellförmigen Material verwendet werden. Dem Fachmann auf
dem Gebiet der Formulierung von Epoxyharzzusammensetzungen sind die Arten von Epoxyharzen, die als flexibel bezeichnet werden,
allgemein bekannt. Bevorzugte Arten von flexiblen Epoxyharzen schließen diejenigen ein, die aus den Diglyzidyläthern langkettiger
aliphatischer Diöle abgeleitet werden, beispielsweise Polyalkylenglykole,
insbesondere Polypropylenglykole, die'Molekulargewichte
bis zu ungeführ 2000 aufweisen, ebenso wie von Polymethylendiolen.
Andere "Spoxyde als flexible Epoxyharze können ebenfalls verwen~J
det werden, falls sie zusätzlich zu den flexiblen Epoxyharzen ! entsprechend und zweckdienlich zugegeben werden. Epoxyde, die J
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allgemein verwendet werden können, schließen Glyzidyläther,
-Ester und^Amine ein. Insbesondere kann als Epoxyd für das Epoxyharz der Glyzidyläther von Bisphenol A und dessen Derivate
verwendet werden, die durch die Reaktion von Bisphenol A und
1 ■-Chloromethylenoxiran gebildet werden. Andere Epoxyde, die
verwendet werden können, schließen die Glyzidyläther von aliphatischen Polyolen, beispielsweise Glyzerol, und die Glyzidylester von aromatischen Dicarboxylsäuren, beispielsweise Phthalsäure, ein. Epoxydierte Alkene und Alkadiene, wie auch deren
zyklische Analoge können verwendet werden, beispielsweise ■ 3, 4-Epoxy-6-Methylcyclohexylmethyl-3,4-Epoxy-6-Methylcyclohexancarboxylat und Dicyclopentadiendioxyd.
-Ester und^Amine ein. Insbesondere kann als Epoxyd für das Epoxyharz der Glyzidyläther von Bisphenol A und dessen Derivate
verwendet werden, die durch die Reaktion von Bisphenol A und
1 ■-Chloromethylenoxiran gebildet werden. Andere Epoxyde, die
verwendet werden können, schließen die Glyzidyläther von aliphatischen Polyolen, beispielsweise Glyzerol, und die Glyzidylester von aromatischen Dicarboxylsäuren, beispielsweise Phthalsäure, ein. Epoxydierte Alkene und Alkadiene, wie auch deren
zyklische Analoge können verwendet werden, beispielsweise ■ 3, 4-Epoxy-6-Methylcyclohexylmethyl-3,4-Epoxy-6-Methylcyclohexancarboxylat und Dicyclopentadiendioxyd.
Das Epoxyharz wird durch die Reaktion eines Epoxyds mit einem
Härter für dieses hergestellt. Die Wahl des Epoxyds und des
Härters kann durch den Fachmann auf dem Gebiet der Formulierung von Epoxyharzzusammensetzungen getroffen werden. Ganz allgemein sollte das Epoxyd eine Durchschnittsanzahl von Epoxydringen von mindestens 1,1 und vorzugsweise weniger als 1,9 aufweisen.
Zweckdienliche Härter schließen die Amine, Amide und Anhydride, einschließlich polymerer Verbindungen, ein. Typische Härtemit- '
Härter für dieses hergestellt. Die Wahl des Epoxyds und des
Härters kann durch den Fachmann auf dem Gebiet der Formulierung von Epoxyharzzusammensetzungen getroffen werden. Ganz allgemein sollte das Epoxyd eine Durchschnittsanzahl von Epoxydringen von mindestens 1,1 und vorzugsweise weniger als 1,9 aufweisen.
Zweckdienliche Härter schließen die Amine, Amide und Anhydride, einschließlich polymerer Verbindungen, ein. Typische Härtemit- '
ι tel 3ind Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, j
4,4'Diaminodiphenylmethan, Phthalanhydride und Hexahydrophthal-j
anhydride. In vielen Fällen kann es zweckdienlich sein, Kataly- |
satoren oder Beschleuniger für die Härterreaktion zu verwenden, j
welche phenolische Verbindungen oder Amine, beispielsweis/e j
(Dimethylaminomethyl)phenol und N-n-Butylimidazol, sein können, j
Jedes zweckdienliche Schaum- oder Blasmittel kann verwendet
werden, um die Zellen in dem zellförmigen Material zu formen,
werden, um die Zellen in dem zellförmigen Material zu formen,
vorausgesetzt, daß die gasförmige oder verdampfte Substanz sich j
nicht in dem Kohlepech löst. Flüchtige organische Substanzen J mit niedrigem Molekulargewicht können im Prinzip verwendet wer- '<
den, jedoch sind diese besonders anfällig hinsichtlich des Lös- ; lichkeitskriteriums. Beispiele derartiger Substanzen sind halo-
genierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise chlorierte Kohlen- !
Wasserstoffe, fluorierte Kohlenwasserstoffe und ;
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chlorofluorierte Kohlenwasserstoffe, wie auch Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan und Butan. Anorganische Gase können
im Prinzip als Blas- oder Schäummittel verwendet werden, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd und Luft. Andere Schaum- ;
oder Blasmittel sind Verbindungen, welche beim Erwärmen Gase :
freisetzen, beispielsweise Azoverbindungen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Natriumbicarbonat, 2,2'-Azodiisobutyronitril,
Benzendisulphohydrazid, di(4-Benzensulphonhydrazid)äther und Azodicarbonamid.
Eine insbesondere zweckdienliche Gruppe von Verbindungen,- die '
! sowohl als Härter, als auch als Blasmittel gehen, sind die Or- t
ganosiloxane, wie sie in der britischen Patentschrift Nr. '< 1 009 164 beschrieben sind. Diese Verbindungen haben Si-H-Bin- :
; düngen, welche mit den Hydroxylgruppen reagieren, die durch Hy-J
drolyse oder eine andere Reaktion des Epoxyds gebildet werden. '
! Die Menge des verwendeten Schäum- oder Blasmittels hängt von :
; der angestrebten Dichte des zellförmigen Materials ab. Schäume, ι die über 60 Volumenprozent kleine Gas- oder Dampfblasen oder j
; Leerstellen enthalten, können in vielen Fällen hergestellt wer-.
den.
Oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Silikone, können
verwendet werden, um die Bildung einer gleichmäßigen feinen Zellstruktur zu unterstützen. Ferner können andere Zuschläge
■ verwendet werden. Beispielsweise reaktionsfähige Verdünnungsund Modifiziermittel können in vielen Fällen verwendet werden.
In jedem Falle muß genau auf die angestrebten Eigenschaften ge-
! achtet werden.
In vielen Fällen kann es zweckdienlich sein, in dem zellförmigen Material feuerverhindernde Substanzen zu verwenden. Feuer-.
verhindernde oder schwer, entflammbare Substanzen, die verwendet werden können, sind ganz allgemein diejenigen, die auch-in Epo-,
xyharzen verwendet werden. Beispiele derartiger schwer ent- ; flammbarer Substanzen sind brοmierte organische Verbindungen ·
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Antimontrioxyd, letzteres im allgemeinen in Verbindung mit einer weiteren schwer entflammbaren Substanz, beispielsweise
Ammoniumfluoroborat, Dichloran und chlorinierten Wachsen.
Die Verhältnisse von Kohlepech, irgendeinem Verlängerungsmittel und dem Epoxyharz hängen von den angestrebten Eigenschaften des
zellförmigen Materials und von dem Epoxyharz und dem Kohleteerpech
ab. Es ist folglich nicht möglich, die Verhältnisse anzugeben, die für spezielle Zwecke verwendet werden können. Das
zellförmige Material kann beispielsweise nur 20 $>
Epoxyharz enthalten. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, falls das Material weniger als 60 $ Kohlepech enthält.
Zweckdienlich wird das Kohlepech in der erforderlichen Weise gestreckt oder verlängert, das Epoxyd und das Blaamittel miteinander
vermischt, bis das Schäumen beginnt, und anschließend der Härter zugegeben. Bei Verbindungen, die ein Gas oder einen
Dampf beim Erwärmen freigeben, wird die Mischung auf die erforderliche Temperatur erwärmt und gerührt, wobei kleine Mengen
von Luft mitgerissen werden, und Kerne ausgebildet werden, um die sich die Zellen bilden können.
Falls ein zweiteiliges System verwendet wird, hängt das genaue Mischverfahren von den Eigenschaften der beiden Teile ab. Es
ist eine Routinesache, einen Mischplan aufzustellen, um das angestrebte Ergebnis zu erzielen. Obwohl die exotherme Natur der
Reaktion bedingt, Sorgfalt walten zu lassen, ermöglicht es die erfindungsgemäße Verwendimg von Kohlepech, zellförmige Materialien
herzustellen, ohne daß besondere Vorrichtungen verwendet werden müssen. In vielen Fällen können die Bestandteile in j
einem Mischkopf miteinander vermischt und auf eine Platte oder einen Förderer ausgebreitet werden. Mindestens ein Bestandteil
des zweiteiligen Systems kann vor dem Mischen erwärmt werden, oder es kann die Mischung selbst erwärmt werden. Dies ist besonders
von Bedeutung, falls das Kohlepech oder ein Teil des zweiteiligen Systems, welches das Kohlepech enthält, bei Raumtemperatur
fest oder viskos ist.
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Die Erfindung ist insbesondere auf diejenigen Fälle anwendbar, bei denen die schäumbare Kunststoffmasse auf über 50 ° vorgewärmt
wird, ehe das Schäumen beginnt, und insbesondere auf diejenigen Fälle, in denen die Vorwärmtemperatur oberhalb ungefähr
85 ° C liegt.
Die zellförmigen Materialien nach der vorliegenden Erfindung
sind insbesondere für Dichtungsfugen oder Verbindungen in Gebäuden
und Bauwerken verwendbar, wobei diese Ausdrücke das Pflastern von Straßen, Rollbahnen von Flugfeldern und dergleichen
einschließen sollen. Gebäude und Bauwerke sind in vielen Fällen mit Spalten oder Fugen versehen, die eine thermische
oder andere Expansion und Kontraktion zulassen sollen. Spalten können ebenfalls in der Form von unregelmäßigen Rissen auftre- ι
ten. In vielen Fällen ist es notwendig, derartige Fugen oder Spalten abzudichten, um den Durchtritt von Wasser oder anderen '
Flüssigkeiten durch die Fugen oder Spalten zu verhindern. Dich- ; tungen, insbesondere zellförmige Dichtungen, Elastomere und
Kitte, werden allgemein als Dichtungsmittel für Spalten oder
Fugen verwendet. .
: I
Insbesondere im Fall von Gebäuden oder Bauwerken, die hauptsächlich
aus Beton bestehen, kann eine vergleichsweise große thermische Expansion und Kontraktion im Vergleich zur Größe der I
I Fuge auftreten. Das verwendete Dichtmittel muß diese Bewegung j
aufnehmen und gleichzeitig den Durchtritt von Wasser und ande- ■
ren Flüssigkeiten durch den Spalt oder die Fuge verhindern. Die Seiten des Spaltes oder der Fuge sind in vielen Fallen ungleichmäßig,
und das Dichtmittel muß sicher und gleichmäßig an den Seiten des Spaltes oder der Fuge über deren Gesamtlänge
haften. Ein Versagen an irgendeinem einzigen Punkt kann den Durchtritt des Wassers oder der anderen Flüssigkeiten ermöglichen.
Dies stellt insbesondere bei Rissen in aus Beton bestehenden Straßendecken und dergleichen ein Problem dar. Dichtungen
und elastomere Dichtmittel sind im allgemeinen für nicht gleichmäßige Spalte oder Fugen ungeeignet. Kitte können verwendet
werden, jedoch ist es bei einem nicht gleichmäßigen Spalt
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oder einer nicht gleichmäßigen Fuge in vielen Fällen erforderlich,
den Kitt in den Spalt oder die Fuge in flüssiger Form einzusetzen, entweder als Emulsion oder als eine heiße Schmelze.
Die bisher auf diese Weise aufgebrachten Kitte wiesen die Nachteile auf, wobei ihre Eigenschaften derart sind, daß sie j
eine unzureichende Flexibilität und federnde Elastizität aufweisen oder empfindlich gegen zu hohe Temperaturen oder eine zu i
lange Aushärtezeit sind oder daß sie keinen Widerstand gegen Brennstoffe und andere abgespaltete Chemikalien aufweisen.
Letzteres stellt insbesondere ein Problem bei der Anwendung auf dem Gebiet von Pflasterarbeiten und besonders bei Rollbahnen j
und Wartefeldern auf Lufthäfen dar. Obwohl die bisher im allge-j
meinen verwendeten heiß erschmolzenen Kittformulierungen in unterschiedlichem
Maße diese Bedingungen erfüllt haben, kann hierbei eine erhebliche zeitliche Verzögerung auftreten, ehe es
sicher ist, daß die normale Benutzung der Pflasterung zugelassen werden kann, ohne das Dichtmittel zu beschädigen.
Die erfindungsgemäßen zellförmigen Materialien stellen zweckdienliche
Dichtungsmittel für Spalten oder Fugen mit einer ausgezeichneten Haftung an den Seiten der Spalten oder Fugen und
mit einer guten Flexibilität und einem guten Widerstand gegenüber Brennstoffen dar. Die Erfindung kann in einer derartigen
Weise angewandt werden, daß das Dichtmittel schnell aushärtet, so daß beispielsweise eine Pflasterung innerhalb kurzer Zeit,
nachdem der Spalt oder die Fuge abgedichtet wurde, benutzt werden kann. Die beiden Teile des schäumbaren zweiteiligen Systems
können vermischt und in eine Spalte oder Fuge in einem Gebäude oder einem Bauwerk eingespritzt werden, wobei dann die Mixtur
innerhalb des Spaltes oder der Fuge aufschäumt und dadurch die Fuge mit dem zellförmigen Material füllt und abdichtet.
Das zellförmige Material kann jeden gewünschten Grad von Flexibilität,
entsprechend der Natur des Spaltes oder der Fuge, aufweisen. Es wird den Normalfall darstellen, ein halbstarres oder
ein flexibles zellförmiges Material zu verwenden, welches ganz allgemein ein flexibles Epoxyharz enthält.
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Unter Berücksichtigung der Natur und Eigenschaften der bei Gebäuden
und Bauwerken und den angeschlossenen Industrien verwendeten Materialien und der auf Baustellen auftretenden Bedingun-j
gen ist es in vielen Fällen wünschenswert, die Fuge einer Vorbehandlung zu unterziehen. Zweckdienliche Grundierungen zur
Vorbehandlung sind Epoxyharzgrundierungen, und Pech/Epoxyharzmixturen
können gleichfalls verwendet werden.
Die Größe des Spaltes oder der Fuge ist für die Erfindung nicht j von Bedeutung. Eine normale Fuge zum Zwecke des Ausgleichs
thermischer Expansionen und Kontraktionen kann eine Breite in der Größenordnung von 20 mm aufweisen. Die Erfindung kann |
gleichfalls verwendet werden, um eine Wandkehle zu formen, ins-j besondere, falls Bretter bei Bedachungen verwendet werden. Es j
ist nicht leicht und mit Aufwand verbunden, Bretter genau auf ' die Größe eines Kamins anzupassen oder der Form einer Wand an- !
zupassen, und ein Spalt, der in der Größenordnung von 200 bis 500 mm sein kann, kann zwischen den Brettern und dem Kamin oder
der Wand freigelassen werden und dann erfindungsgemäß mit schäumbarem Material gefüllt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von einigen Beispielen näher .erläutert, und es wird ausdrücklich darauf hingewiesen,
daß von diesen Beispielen abgewichen werden kann, um eine große und verschiedene Anzahl von Produkten herzustellen. Die Dichte
und die Flexibilität kann in Übereinstimmung, insbesondere mit den Eigenschaften des Blasmittels, des Epoxyds, des Härters und
den Bedingungen beim Schäumen und Aushärten, geändert werden.
Ein ölgestreckter Kohleaufschluß wurde dadurch'hergestellt, daß
Kohle mit einem Pech bei 300 ° C und atmosphärischem Druck aufgeschlossen
wurde, und es wurde der Aufschluß anschließend mit Anthrazenöl gestreckt oder verlängert,um einen Kohleaufschluß
mit einem Ring- und Kugelerweichungspunkt von 85 C und einem
Nadeldurchdringungsindex von 20 zu ergeben. 44 Teile dieses
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Aufschlusses wurden mit 30 Teilen Anthrazenöl verlängert. Dies
wurde in den Beispielen 1, 2 und 4 verwendet und im folgenden als öIgestreckter Kohleaufschluß bezeichnet.
\ Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Formulierungen wurj
den geschäumt. In sämtlichen Fällen wurden das Epoxyd, der öl-· j gestreckte Kohleaufschluß, das Blasmittel und das Toluen, falls
verwendet, auf 1 schäumen begann.
verwendet, auf 1100C erwärmt und heftig gerührt, bis das Auf-
Anschließend wurde der Härter eingerührt und die Mischung aufschäumen
und aushärten gelassen.
Bei den Formulierungen 1 bis 4 einschließlich wurde ein von einem Bisphenol-A-Derivat abgeleiteter Glyzidyläther verwendet.
Bei den Formulierungen 5 und 6 bestanden ungefähr 70 $>
des Epoxyds aus einem Glyzidyläther eines Polypropylenglycols mit
einem Molekulargewicht von ungefähr 1000, wobei der Hest das gleiche Epoxyd, wie es in den Formulierungen 1 bis 4 verwendet
wurde, war.
Formulierung 1 2 3 4- 5 6
Epoxyd $> 57,0 47,0 37,0 27,0 61,2 50,5
* 30,0 40,0 50,0 60,0 32.3 43,0
Blasmittel | 7° | 3,5 | 3,5 | 3 | ,5 | 3,5 | 3,7 | 3,7 |
Toluen | 4,3 | 4,3 | 4 | ,3 | 4,3 | - | - | |
Härter | 5,2 | 5,2 | 5 | ,2 | 5,2 | 2,8 | 2,8 | |
Dichte kg/m ! | 100 | 103 | 98 | 100 | 110 | 110 | ||
Wasser- Absorption |
2,3 |
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Sämtliche Formulierungen wiesen kleine geschlossene Zellen auf
und waren stark und wasserbeständig. Die Formulierungen 1, 2, 3 und 4 waren starr und wiesen eine ausgezeichnete Wasserabsorption auf (gemessen als absorbierte Volumenprozent nach 24-stündigem Eintauchen). Die Formulierungen 5 und 6 besaßen eine gute ■Flexibilität bei vergleichsweise niedriger Dichte.
und waren stark und wasserbeständig. Die Formulierungen 1, 2, 3 und 4 waren starr und wiesen eine ausgezeichnete Wasserabsorption auf (gemessen als absorbierte Volumenprozent nach 24-stündigem Eintauchen). Die Formulierungen 5 und 6 besaßen eine gute ■Flexibilität bei vergleichsweise niedriger Dichte.
Die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Formulierungen wurden entsprechend den oben stehenden Formulierungen 1 und 4 aufgeschäumt.
Das gleiche Epoxyd wurde verwendet. In beiden Fällen wurde ein starres vergleichsweise zerbrechlicheres zellförmiges
Material erhalten.
Formulierung Epoxyd
Triethylentetramin-Härter
Steinkohleteerpech
(Erweichungspunkt 80 ), Durchdringung 0
Toluen Azo-Blasmittel
Dichte des Erzeugnisses kg/m
Es wurde ein Kohle auf Schluß hergestellt, indem Kohle in AnthrazenSl
bei ungefähr 350 ° C aufgelöst wurde. Der Kohleaufschluß
weist einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 80 C
und einen Nadeldurchdringungsindex von 18, umgewandelt auf
einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 85 C, auf. Ein Teil des Kohleaufschlusses wird mit 0,69 Teilen Anthrazenöl gestreckt.
und einen Nadeldurchdringungsindex von 18, umgewandelt auf
einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 85 C, auf. Ein Teil des Kohleaufschlusses wird mit 0,69 Teilen Anthrazenöl gestreckt.
7 | ' 8 |
59 | 32 |
7 | 4 |
25 | 60 |
5 | |
4 | 4 |
180 | 160 |
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72 Teile eines Spoxyds der für die Formulierung 5 verwendeten
Art, 20 Teile einschließlich Verlangerungsmittel des Kohleaufschlusses,
der in der obigen Weise gestreckt wurde, 4,4 Teile eines Polyamidhärters für das Epoxyd und 3 Teile eines Organosiloxane
entsprechend dem britischen Patent 1 009 164 werden
bei 25 C miteinander vermischt und in einen Spalt oder eine Fuge derart eingegossen, daß die Mixtur ein Drittel des Volumens
der Fuge einnimmt. Das Epoxyd härtet aus und reagiert mit dem Blasmittel über eine Zeitspanne von 2 Stunden, wobei während
dieser Zeit das gebildete zellförmige Material im wesentlichen das Gesamtvolumen des Spaltes oder der Fuge einnimmt.
Das Bauwerk, in dem der Spalt auf diese Weise abgedichtet wurde, kann dann benutzt werden, beispielsweise, wenn es sich um
eine Straße handelt, obwohl ein volles Aushärten des Epoxyharzes ungefähr 3 Tage dauern wird.
Die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Formulierungen wurden geschäumt. In sämtlichen Fällen wurden das Epoxyd, der ölgestreckte
Kohleaufschluß und das Azo-Blasmittel vermischt und
auf die Mischtemperatur erwärmt. Anschließend wurde der Härter zugegeben. Die bei der Aushärtungsreaktion erzeugte Wärme erhöhte
die Temperatur der Mixturen auf oberhalb 140 ° C, wobei sich bei dieser Temperatur das Blasmittel zersetzte und die
Mixturen aufschäumte.
Die Mischtemperaturen wurden derart gewählt, daß eine Maximaltemperatur
während der Aushärtreaktion erzeugt wurde, die unter
ungefähr 1500C lag. Dies war im Fall der Formulierung 9
schwierig, da, falls eine Mischtemperatur kleiner 85 C verwendet
wurde, die Aushärtreaktion anfänglich zu langsam war, um
ein zufriedenstellendes zellförmiges Material herzustellen, wobei in der Praxis eine Temperatur von ungefähr 1700C erreicht
•wurde. Es wurden zellförmige Mixturen erzeugt, welche schnell
zu zellförmigen Materialien mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften aushärteten.
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2251847
Die Bruchfestigkeiten wurden an einer Tafel von 25 mm Dicke gemessen.
Die Wasserabsorption stellt die Gewiohtszunähme einer
Probe nach 7-tägigem vollständigem Untertauchen "bei Raumtemperatur
dar. Es soll hervorgehoben werden, daß die angegebenen Werte nicht mit anderen Versuchen konsistent sein können,
selbst wenn diese gleichartig durchgeführt werden, da es erhebliche Variationen bei den Untersuchungsverfahren gibt.
Die Zellen der zellförmigen Materialien waren fein und gleichmäßig.
Das zellförmige Material wurde unter Kontakt mit Wasser und Brennst offchemikalien untersucht und zeigte danach, wenn
überhaupt, nur geringe Zerstörung. Dies stellt ein wertvolles j Merkmal der Erfindung dar, insbesondere für die Anwendungsfälle j
bei Bauwerken und Gebäuden. ·
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TABELIS 3
Formulierung | Teile | 9 | 10 | 11 | IV) | 13 | 14 | 15 | |
Epox.yd-Teile | Teile | 76,7 | 67,8 | 58,9 | 50,0 | 41,1 | 32,1 | 23,0 | |
Ölge3treckter KohleaufSchluß |
Teile | 10 | 20,0 | 30,0 | 40,0 | 50,0 | 60,0 | 70,0 | |
Blasmittel | 0 σ | 4 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | |
Härter | 9,3 | 8,2 | 7,1 | 6,0 | 4,9 | 3,9 | 3,0 | ||
Mis cht e mp e r at ur | MN/m2 | 85 | 110 | 130 | 130 | 135 | 135 | 140 | |
Dichte kg/m^ | . a | 152 | 223 | 167 | 223 | 187 | 340 | 288 | |
Druckfestigkeit | Zugfestigkeit MN/m2 | 3,0 | 2,3 | 1,1 | 1,8 | 1,1 | 3,6 | 1,0 | |
Wasserabsorption | 2,2 | 2,6 | 2,5 | 2,5 | 1,9 | ||||
1,3 | |||||||||
O co co ro m |
|||||||||
1083 |
Es wurde ein Versuch, unternommen, ein zellförmiges Material in
Abwesenheit von Kohlepech unter Zugabe von 5 Gewichtsprozent
Toluen herzustellen, welches wirksam werden sollte, um die Wirkung
der durch das Aushärten des Epoxyharzes erzeugten Wärme zu mildern. Die während des Verfahrens verwendeten Mengen und anderen
Bestandteile waren sonst mit den in Tabelle 3 angegebenen. Formulierungen identisch. Die Mixtur konnte zum Aufschäumen und
Aushärten auf eine Größe gebracht werden, die eine, gewisse Ähnlichkeit
mit den gemäß Beispiel 4 hergestellten Proben aufwies. Nach Aufschneiden des Erzeugnisses wurde gefunden, daß das Erzeugnis
eine einzelne große Leerstelle aufwies, die von einem sehr unregelmäßigen zellförmigen Material umgeben war. Dieses
zellförmige Material enthielt vergleichsweise wenige große unregelmäßige
Zellen, die in vergleichsweise großen Abständen angeordnet
waren, und es hatte eine Dichte von ungefähr 1000 kg/m. Das Innere des zellförmigen Materials jedoch hatte
eine derartige Temperatur erreicht., daß das Epoxyharz verschmort war, und das Innere der Leerstelle und der Boden der
Gießform war eine schwarze glänzende harzartige Masse. Die Parbe des Harzes war in Richtung der außen liegenden Oberfläche
der zellförmigen Masse heller, die an der Oberfläche weiß war. Dies war offensichtlich durch die zu große Hitze bewirkt.
Sämtliche der in der Beschreibung erwähnten technischen Einzelheiten
sind für die Erfindung von Bedeutung.
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Claims (7)
1. Zellförmiges Material auf der Basis eines Epoxyharzes, dadurch
gekennzeichnet, daß Kohlepech als Verdünnungsmittel oder Verlangerungsmittel für das Epoxyharz verwendet wurde. f
2. Zellförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 10 it>
und 60 $> Kohlepech enthält.
3. Zellförmiges Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- j kennzeichnet, daß das Kohlepech ein Kohleaufschluß ist.
j
4. Zellförmiges Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kohleaufschluß einen Nadeldurchdringungsindex
von mindestens 10, vorzugsweise zwischen 15 und 25t umgewanj
delt auf
aufweist.
delt auf einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 850C,
5. Zellförmiges Material nach einem oder mehreren der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz
ein flexibles Epoxyharz ist.
6. Zellförmiges Material nach einem oder mehreren der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Organoailoxan
gleichzeitig als Blasmittel und als Härter für das Epoxyd verwendet wurde.
7. Zellförmiges Material nach einem oder mehreren der vorste- j henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zellförmige
Material durch Erwärmen einer Mixtur aus einem Epoxyd, einem Härter, Kohlepech und einem Blasmittel auf oberhalb
50°C, vorzugsweise oberhalb 85 ° C, vor dem Beginn des Schäumens hergestellt wurde. I
Verfahren z\ir Herstellung eines zellförmigen Materials nach
einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dae Epoxyd, der Härter, das Kohlepech und
3 0 9 8 2 6 / 1 0 8 3
das Blasmittel gemischt una in einen Spalt oder eine Pttge in
einem Gebäude oder Bauwerk eingespritzt werden.
3 09 8 26/108 3
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IT (1) | IT976090B (de) |
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NL253811A (de) * | 1959-07-14 | |||
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JPS4869860A (de) | 1973-09-21 |
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