DE3880570T2

DE3880570T2 - Vulkanisationsverfahren zur herstellung eines strassenbindemittels.

Info

Publication number: DE3880570T2
Application number: DE8888401558T
Authority: DE
Inventors: Denis Million; Cu Cuong Trinh
Original assignee: SAADA SA
Current assignee: Appia Par Actions Simplifiee Issy-Les-Mou Ste
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2008-06-22
Also published as: US5078905A; DE3880570D1; ES2039662T3; ATE88736T1; FR2617491B1; EP0299820A1; EP0299820B1; FR2617491A1

Description

Die Erfindung betrifft die Vulkanisierung von Elastomeren zur Herstellung von Straßenbindemitteln auf der Basis von Bitumen.
Es ist bekannt zum Verbessern der mechanischen und thermischen Eigenschaften von Bitumen, die als Straßenbindemittel verwendet werden, Elastomere in diese einzubauen.
Es ist ebenfalls bekannt, in dieser Anwendung wie in verschiedenen anderen Anwendungen, vulkanisierte Elastomere zu verwenden, d. h. Elastomere, deren makromolekulare Ketten untereinander durch Schwefelatome verbunden sind, um ein dreidimensionales Netz zu bilden. In der Anwendung auf Straßenbindemittel stabilisiert die Vulkanisierung die Dispersion des Elastomers in dem Bitumen und ermöglicht die Verringerung des Anteils an Elastomer, der erforderlich ist, um die gewunschte Verbesserung der Eigenschaften zu erhalten.
Für welche Anwendung auch immer wird die Vulkanisierung eines Elastomers erhalten, indem es mit einem Vulkanisationsmittel zur Reaktion gebracht wird. Das klassische Vulkanisationsmittel ist Schwefel selbst, aber verschiedene schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere organische, sind als Vulkanisationsmittel vorgeschlagen worden. Vulkanisationsadditive wie Beschleunigungsmittel, Verzögerungsmittel und Antioxydationsmittel werden gewöhnlich zusammen mit dem Vulkanisationsmittel eingesetzt.
FR-A-2 528 439 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Bitumen-Polymer-Gemisches, in welchem eine Vulkanisierung durch Schwefel und/oder schwefelhaltige Verbindungen hervorgerufen wird.
DE-A-1 912 202 beschreibt ein analoges Verfahren, in welchem das Polymer mit nicht schwefelhaltigen Reagenzien vernetzt wird.
Es wurde festgestellt, daß der Schwefel in der geschmolzenen Masse aus Bitumen und Elastomer schlecht benetzt wird, was zu einer schlechten Dispersion und zu einer heftigen Reaktion führt, die eine starke Wärmeentwicklung und einen Abbau des Elastomers hervorruft. Darüber hinaus ist es praktisch unmöglich, das Ausmaß der Vulkanisierung vorherzusehen, welches mit einer gegebenen Menge Schwefel erreicht werden wird, so daß die Gefahr besteht, ein unzureichend vulkanisiertes Gemisch oder im Gegensatz dazu eine unbrauchbare erstarrte Masse zu erhalten. Schließlich kommt es vor, daß die Vulkanisationsreaktion, nachdem sie unterbrochen war, sehr viel später wieder in Gang kommt, begünstigt durch eine Temperaturerhöhung, z. B. nachdem das Bindemittel auf einer Straße ausgebracht worden ist, was zu unerwunschten Modifikationen seiner Eigenschaften führt.
Die vorstehenden Nachteile sind auch, manchmal in einem geringeren Ausmaß, bei den anderen bekannten Vulkanisationsmitteln und bei anderen Anwendungen von vulkanisierten Elastomeren vorhanden.
Die Erfindung hat die wesentliche Aufgabe, eine gute Dispersion des Vulkanisationsmittels in einer zu vulkanisierenden Masse zu ermöglichen und die Vulkanisationsreaktion in einer geregelten Weise bis zu einem vorherbestimmten endgültigen Maß zu führen.
Es ist auch festgestellt worden, daß der Schwefel und die anderen bekannten Vulkanisationsmittel zwischen den Ketten des Elastomers Polysulfidbrücken ausbilden, d. h. die aus mehreren Schwefelatomen nebeneinander gebildet sind, die relativ schwach sind und folglich die Gefahr besteht, daß sie im Verlauf der Vulkanisationsreaktion oder im Anschluß daran brechen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Vulkanisationsmittel vorzuschlagen, das zu festeren Brücken als denjenigen führt, die durch elementaren Schwefel bereitgestellt werden.
Die Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren nach Anspruch 1.
Die Thiurame, die als Schwefeldonor verwendet werden können, sind Verbindungen, die mindestens einen Thiuramrest umfassen. Zu diesen gehört das Tetramethylthiuramdisulfid. Wenn dieses als Schwefeldonor gewählt wird, kommt seine Konzentration zu diesem Zweck zu den 0,5 bis 3 Teilen dieser Verbindung, die im übrigen in der Zusammensetzung vorhanden sind, hinzu.
In allen Fällen verleiht das vorher bestehende Gemisch des Vulkanisationsmittels und der anderen Bestandteile der Zusammensetzung in den angegebenen Verhältnissen dieser Zusammensetzung oberflächenaktive Eigenschaften, die ihre gute Dispersion insbesondere in einer bituminösen Masse ermöglichen. Darüber hinaus gewährleistet diese Verbindung der Bestandteile eine geregelte Reaktion und vervollständigt das Vulkanisationsmittel.
Im übrigen führt der Schwefeldonor, der mit dem Sulfenamid assoziiert ist, zu einer Bildung von Monosulfidbrücken, die fester sind als Polysulfidbrücken aufgrund der Wirkung von sublimiertem Schwefel. Das gebildete Netzwerk ist demgemäß umso stabiler je niedriger die Menge an Schwefel in der Zusammensetzung ist und je höher die Mengen an Schwefeldonor und Sulfenamid sind.
Das in der Zusammensetzung verwendete Antioxydationsmittel kann insbesondere ein Kondensat von Acetodiphenylamin sein, z. B. dasjenige, das unter dem Namen Permanax BLW vertrieben wird.
Eine bevorzugte Formulierung der Zusammensetzung umfaßt ungefähr einen Gewichtsteil Tetramethylthiuramsulfid, 3 Gewichtsteile Vulkanisationsmittel, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 3 Gewichtsteile Stearinsäure und 1 Gewichtsteil Antioxydationsmittel.
Wenn das Vulkanisationsmittel einen Schwefeldonor und ein Sulfenamid umfaßt, ist es von Vorteil, für letztere das 4,4'- Dithiomorpholin bzw. das 2-Benzothiazylsulfenmorpholid zu wählen. In der vorstehenden bevorzugten Formulierung machen diese Verbindungen vorzugsweise ungefähr 2 Gewichtsteile bzw. 1 Gewichtsteil aus, wobei Schwefel praktisch abwesend ist.
Um die Vulkanisationszusammensetzung herzustellen, werden die Bestandteile als Pulver trocken vermischt, und das Gemisch wird vor Feuchtigkeit geschützt abkühlen gelassen.
Das Elastomer ist vorzugsweise ein lineares Dreiblockcopolymer, das aus den Copolymeren Styrol-Butadien-Styrol und den Copolymeren Styrol-Isopren-Styrol ausgewählt wird, und kann eine Molmasse zwischen ungefähr 100.000 und 300.000 haben.
In dem Verfahren ist insbesondere vorgesehen, ungefähr 20 Gew. -% der Vulkanisationszusammensetzung bezogen auf das Elastomer einzusetzen, welches zwischen ungefähr 0,5 und 10 Gew.-% des Bitumens darstellt. Jedoch ist der Anteil der Vulkanisationszusammensetzung in keiner Weise kritisch. Wenn er abnimmt, wird einfach das Ausmaß der Vernetzung verringert. Wenn er zunimmt, verbleibt in dem Endprodukt Vulkanisationsmittel, das nicht reagiert hat.
Besonders zufriedenstellende Ergebnisse wurden erhalten, indem in der folgenden Weise vorgegangen wurde:
Das Bitumen wird auf eine Temperatur zwischen ungefähr 150 und 180ºC gebracht;
nach und nach wird das Elastomer als feines Pulver in das Bitumen eingebracht, welches bei der genannten Temperatur gehalten und kräftig gerührt wird;
das Rühren und die Temperatur werden bis zur Homogenisierung des Gemisches beibehalten;
die Vulkanisationszusammensetzung wird unter den gleichen Bedingungen wie das Elastomer eingebracht; und
das Rühren und die Temperatur werden bis zur Homogenisierung des Gemisches beibehalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Pulvermahlwerk mit horizontaler Achse, wie z. B. solche, die unter dem Namen Nautamix vertrieben werden, verwendet werden. Im Lauf der Vermischung erwärmt sich das Produkt, und es ist notwendig, es vor Feuchtigkeit geschützt abkühlen zu lassen, um soweit wie möglich die Bildung von Aggregaten oder Klumpen in der Zusammensetzung zu vermeiden. Nach dem Abkühlen kann die Zusammensetzung für eine spätere Verwendung in Säcke abgefüllt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Straßenbindemittels kann alle Bitumenarten, die zum Straßenbau eingesetzt werden, verwenden, ganz gleich ob sie durch direkte Destillation erhalten oder leicht oxydiert sind. Jedoch werden aromatische Bitumen bevorzugt, deren Eindringtiefe zwischen 15 und 220 Zehntelmillimeter liegt.
Wie weiter oben angegeben, ist das bevorzugte Elastomer ein lineares Dreiblockcopolymer vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ oder Styrol- Isopren-Styrol-Typ, mit einer Molmasse zwischen 100.000 und 300.000. Diese Copolymere schmelzen bei einer relativ niedrigen Temperatur, was eine gute Erhaltung ihrer Eigenschaften und derjenigen der anderen verwendeten Bestandteile begünstigt.
Außer dem Bitumen, dem Elastomer und der Vulkanisationszusammensetzung kann es nützlich sein, in das Bindemittel ein sehr wenig flüchtiges aliphatisches oder aromatisches weichmachendes Öl einzubringen, in einer Menge von 0,2 bis 5 % bezogen auf das Bitumen, ebenso wie einen Ester von hydriertem Kolophonium. Diese beiden Bestandteile begünstigen das Aufblähen des Elastomers und verbessern die Klebekraft des Bindemittels. Als weichmachendes Öl kann vorteilhafterweise ein Polyisobuten verwendet werden, das bei einer Temperatur zwischen 40 und 60ºC schmilzt und eine Molmasse zwischen 300 und 1500 hat. Vorzugsweise wird in das Bitumen gleichzeitig mit dem Elastomer und an der gleichen Stelle ein Gemisch eingebracht, das aus ungefährt 80 % Polyisobuten und ungefähr 20 % Kolophoniumester zusammengesetzt ist, wobei das Gemisch 0,3 bis 3 Gew.-% des Bitumens ausmacht.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Bindemitteln, die eine ausgezeichnete Adhäsivität gegenüber den Granulaten aufweisen, wenn sie trocken verwendet werden, aber diese Adhäsivität wird durch die Gegenwart von Feuchtigkeit beeinträchtigt. Um dieses Phänomen zu vermeiden, kann vorteilhafterweise ein Klebemittel zugegeben werden, insbesondere ein Fettsäurepolyamin, das ausgewählt wird unter den Alkylimidazopolyaminen und den Oleylpolypropylenpolyaminen, in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Bitumens und vorzugsweise ungefähr 0,3 Gew.-%. Diese Zugabe muß so spät wie möglich bei der Zubereitung des Bindemittels erfolgen, da sie eine erhebliche Energie zum Kneten bei Temperaturen zwischen 130 und 150ºC erfordert.
Z. B. kann ein Arbeitsgang zur Herstellung des Bindemittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der folgenden Weise erfolgen:
Das Bitumen wird auf 180ºC gebracht, wobei es in einem beheizten Mischer gerührt wird. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird das Bitumen kräftig gerührt und gleichzeitig wird das Elastomer als feines Pulver und das Gemisch aus Polyisobuten und Kolophoniumester eingebracht, derart daß die Elastomerkörner von dem Gemisch umhüllt werden, sobald sie in das Bitumen eindringen. Es ist angebracht, Mittel wie etwa eine Pflugschar zu verwenden, um die Bestandteile in das Bitumen eindringen zu lassen. Die Einbringung schreitet weiter voran und dauert in diesem Beispiel 1 Stunde 30 Minuten.
Das Rühren wird unter Beibehaltung der Temperatur bis zur vollkommenen Homogenisierung des Gemisches fortgesetzt, was durch Ultraviolettmikroskopie überprüft werden kann. Diese Homogenisierung dauert 15 Minuten. Anschließend wird die Vulkanisationszusammensetzung eingebracht, wobei, wenn erforderlich, die Klumpen aufgelöst werden, die sich nach ihrer Herstellung gebildet haben können. Diese Zugabe dauert 15 Minuten und daran anschließend wird das Rühren und die Temperatur 15 Minuten lang beibehalten, um eine vollständige Dispersion zu erhalten, die ebenfalls durch Ultraviolettmikroskopie überprüft wird. Es versteht sich, daß die oben genannten Zeitdauern in Abhängigkeit vom verwendeten Material variieren können. Das Klebemittel vom Fettsäurepolyamintyp wird dem in Bewegung befindlichen Gemisch kurz vor dem Versand zugegeben.
Nachfolgend wird eine typische Formulierung eines Bindemittels angegeben, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, in Gewichtsteilen:
Bitumen 100
Copolymer Polystyrol-Butadien-Polystyrol 0,5 bis 10
Polyisobuten (Napvis D10) 0,24 bis 2,4
Hydrierter Kolophoniumester 0,06 bis 0,6
Vulkanisationszusammensetzung 0,1 bis 2
Fettsäurepolyamin 0,1 bis 0,5
Dieses Bindemittel kann wie ein klassisches Bitumen bei Temperaturen zwischen 170 und 180 º C entsprechend der Verwendung gelagert, gepumpt und eingesetzt werden.
In Abhängigkeit von den verwendeten Bitumenqualitäten, den Anteilen von Elastomer und Weichmacher können die erhaltenen Bindemittel verwendet werden, um heißes Mischgut mit hohem Modul, heißes Mischgut als weichere feine Überzüge oder, mittels Verflüssiger- und Verdünnungsmittel-Additiven, streichfähige Bindemittel mit sehr guten Eigenschaften herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Straßenbindemittels, in welchem ein Bitumen und ein Elastomer bei einer Temperatur zwischen 150 und 180 ºC gemischt wird und anschließend eine Vulkanisation des Gemischs mittels einer Vulkanisationszusammensetzung für Elastomere hervorgerufen wird, welche 0,5 bis 3 Gew.-Teile Mercaptobenzothiazol, 0,5 bis 3 Gew.-Teile Tetramethylthiuramdisulfid, 3 bis 5 Gew.-Teile Zinkoxid, 1 bis 3 Gew.-Teile Stearinsäure, 1 bis 4 Gew.-Teile Antioxidationsmittel und 1 bis 5 Gew.-Teile eines Vulkanisationsmittels umfaßt, welches aus einem Schwefeldonor, der aus den Thiuramen und den Dithiomorpholinen ausgewählt wird, und einem Sulfenamid, wobei das Gewichtsverhältnis des Sulfenamids zum Schwefeldonor zwischen 1/3 und 1 liegt, und gegebenenfalls sublimiertem Schwefel zusammengesetzt ist, wobei der Schwefeldonor höchstens 75 Gew.-% und das Sulfenamid höchstens 50 Gew. -% des Vulkanisationsmittels ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein lineares Dreiblockcopolymer, ausgewählt aus den Copolymeren Styrol-Butadien-Styrol und den Copolymeren Styrol-Isopren-Styrol, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine Molmasse zwischen ungefähr 100 000 und 300 000 hat.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Elastomers zum Bitumen zwischen ungefähr 0,5% und 10% liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Vulkanisationszusammensetzung zum Elastomer ungefähr 20% beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Vulkanisationszusammensetzung enthaltene Antioxidationsmittel ein Kondensat von Acetodiphenylamin ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisationszusammensetzung ungefähr 1 Gew.-Teil Tetramethylthiuramdisulfid, 3 Gew.-Teile Vulkanisationsmittel, 5 Gew.-Teile Zinkoxid, 3 Gew.-Teile Stearinsäure und 1 Gew.-Teil Antioxidationsmittel umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Vulkanisationszusammensetzung enthaltene Schwefeldonor 4,4'-Dithiomorpholin ist und daß das Sulfenamid 2-Benzothiazylsulfenmorpholid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisationszusammensetzung ungefähr 2 Teile Dithiomorpholin und 1 Teil Sulfenamid umfaßt und im wesentlichen frei von Schwefel ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

das Bitumen wird auf eine Temperatur zwischen ungefähr 150 und 180ºC gebracht;

das Elastomer wird als feines Pulver nach und nach in das Bitumen eingebracht, welches auf der genannten Temperatur gehalten und kräftig gerührt wird;

das Rühren und die Temperatur werden bis zur Homogenisierung des Gemisches beibehalten;

die Vulkanisationszusammensetzung wird unter den gleichen Bedingungen wie das Elastomer eingebracht; und

das Rühren und die Temperatur werden bis zur Homogenisierung des Gemisches beibehalten.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Klebemittel, das unter den Alkylimidazopolyaminen und den Oleylpolypropylenpolyaminen ausgewählt wird, in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Bitumen, in das Bitumen eingebracht wird.