Sposób wytwarzania nowego tworzywa zawierajacego siarke Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego tworzywa, zawierajacego siarke.Mieszanki plastyczne zawierajace plastyfikowana siarke sa w niektórych dziedzinach interesujacym tworzywem, zwlaszcza do wykonywania zewnetrz¬ nych warstw nawierzchni drogowych, znakowania nawierzchni, a takze do stosowania w przemysle budowlanym. Wzmozone zapotrzebowanie tych tworzyw plastycznych wymaga zwiekszenia ich produkcji, w jak najlepszych warunkach bezpie¬ czenstwa.W znanych mieszankach plastycznych zawieraja¬ cych plastyfikowana siarke, wlasciwosci plastycz¬ ne siarki uzyskuje sie zazwyczaj przez wprowadze¬ nie do siarki substancji plastyfikujacej stanowiacej zwiazek organiczny, zwykle siarkowy o 1 lub 2 grupach funkcyjnych merkaptanowych. Podczas procesu plastyfikowania zachodzi ireakcja pomiedzy stopiona siarka i grupami merkaptanowymi, wsku¬ tek czego wydziela sie siarkowodór, który pochla¬ nia sie w odpowiednim urzadzeniu lub spala. Po¬ nadto siarkowodór tworzacy sie w srodowisku reakcji powoduje powstawanie pecherzyków nada¬ jacych otrzymanej masie plastycznej strukture porowata. Mieszanki plastyczne, zawierajace siarke plastyfikowana plastyfikatorem posiadajacym gru¬ py merkaptanowe wykazuja równiez inne wady, np. znaczne pogorszenie wyrobu wlasciwosci me¬ chanicznych wskutek niejednolitej struktury mie¬ szanki spowodowanej absorpcja siarkowodoru, przy 2 czym przy uzyciu mieszanki, podczas powtórnego jej stopienia, wydziela sie jeszcze pewna ilosc siarkowodoru, co stwarza dodatkowe problemy.Stwierdzono, ze mozna tych niedogodnosci uni- 5 knac, jezeli jako plastyfikatory do plastyfikowania siarki beda uzyte wielosiarczki cykliczne. Nieocze¬ kiwanie stwierdzono, ze podczas reakcji wielo¬ siarczków cyklicznych ze stopiona siarka nie za¬ chodzi w podwyzszonej temperaturze wydzielanie 10 sie siarkowodoru, a otrzymane tworzywo plastycz¬ ne wykazuje jednorodna strukture, co umozliwia zastosowanie mieszanki, zawierajacej taka plasty¬ fikowana siarke, do róznych celów wymagajacych od tego typu tworzywa dobrych wlasciwosci me- 15 chanicznych.Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania two¬ rzywa zawierajacego plastyfikowana siarke, polega na reakcji siarki z plastyfikatorem, którym jest co najmniej jeden wielosiarczek cykliczny o wzo- 20 rze ogólnym 1, w którym R i R' sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru, jednowartos- ciowy rodnik weglowodorowy o. 1—12 atomach wegla,. taki jak rodnik alifatyczny nasycony lub nienasycony, rodnik cykloalkilowy nasycony lub 25 nienasycony lub rodnik aromatyczny, X oznacza jedna z grup: -NH-, -O-, -S-, o wzorze CHR", w którym R" oznacza H, CH3 lub OH, o wzorze -O-(CH2)p-0- lub o wzorze -S^(CH2)P-S-, w któ¬ rych to wzorach p oznacza wartosc liczbowa 1—6, 20 przy czym Z oznacza wartosc liczbowa 0 lub 1, 80 4403 r oznacza wartosc liczbowa 2 lufo 3, natomiast n i m sa jednakowe lub rózne i oznaczaja wartosc liczbowa 1—8, w proporcji 1,0—99,0% wagowych siarki w stosunku do mieszaniny, przy czym siarka jest poddama reakcji z uzytym wielosiarczkiem cyklicznym przez ogrzewanie i mieszanie w tempe¬ raturze 120—250°C, korzystnie 140-h160°C, ewentual¬ nie przy udziale katalizatora, az do uzyskania jednorodnej mieszaniny. N Wielosiarczki cykliczne o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, sa opisane w literaturze fachowej i sa wytwarzane w znany sposób.Dolbre wyniki plastyfikowania siarki uzyskano przy uzyciu dwu- lub trójsiarczków cyklicznych wytworzonych z wielosiarczków liniowych o stop¬ niu polimeryzacji co najmniej 4, zawierajacych w pozycjach a i co dowolne grupy funkcyjne, a zwlasz¬ cza grupy tiolowe, OH lub chlor. Takimi wielo¬ siarczkami sa zwiazki o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym R, R', X, m, n, maja wyzej podane znaczenie, q oznacza srednia wartosc liczbowa 4—24, a M i N sa identyczne^ lub rózne i odpowiadaja pozy¬ cjom a i co w wielosiarczkach liniowych.Korzystnymi wielosiarczkami do wytwarzania dwusiarczków cyklicznych sa takie zwiazki o ogól¬ nym wzorze 2, w którym X oznacza grupe CH-OH, przy czym stwierdzono, ze obecnosc grupy CH w czasteczce plastyfikatora nadaje plastyfikowanej siarce dobra wytrzymalosc na rozciaganie. Zwiazki takie sa opisane w patencie francuskim nr 1425283, wymieniajacym miedzy innymi zywice politiomety- lenoalkanolowa o wzorze ogólnym 3, w którym p oznacza ilosc powtarzajacych sie czlonów w zalez¬ nosci od stopnia polimeryzacji, otrzymywana przez poddanie reakcji halogenoepoksyalkanu z wielosiar¬ czkiem metalu alkalicznego lub metalu ziem alka¬ licznych, w obecnosci siarkowodoru; jako dwusiar¬ czek cykliczny otrzymuje sie 4-hydroksydwutio- lan-1,2.Równiez korzystne sa dwusiarczki cykliczne o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza siarke, lub grupe 0-CH2-0.Jako przyklad odpowiednich dwu- i trójsiarcz- ków cyklicznych wymienia sie 1,2,4-trójtiolan, l-oksy-4,5-dwutiocykloheptan, 1,5,6-trójcyklononan, ljS-dwuolcsy-ej-dwiutiocykiononan, l,3-dwuoksy-7,8- -dwutiocykloundekan, 1,3-dwuoksy-8,9-dwutiocyklo- tridekan, 1,2-dwutiocyklooktan.Dwu- i trójsiarczki cykliczne dzialaja jako typo¬ we plastyfikatory siarki i nie wytwarzajac siarko¬ wodoru reaguja ze stopiona siarka. W wyniku reak¬ cji siarki z wielosiarczkiem cyklicznym otrzymuje sie polimer wielosiarczku o róznej zawartosci siarki w czasteczce, w zaleznosci od ilosci uzytej siarki.Produkty reakcji siarki z wielosiarczkiem cy¬ klicznym nie sa jeszcze dokladnie zbadane pod wzgledem ich struktury, wiadomo tylko, ze naj¬ pierw nastepuje przy siarce wielosiarczku cyklicz¬ nego otwarcie pierscienia i 'powiekszenie powsta¬ lego lancucha przez przylaczenie atomów siarki.Na przyklad, jezeli w czasteczce wyjsciowego zwiazku wystepuje (S) atomów siarki, to' w produk¬ cie reakcji zawartosc atomów siarki w czasteczce wynosi (r+x), przy czym w zaleznosci od warun- 440 4 ków reakcji, zwlaszcza temperatury, wartosc X moze wahac sie w dosc szerokich granicach i moze osiagnac maksymalna wartosc 20. Po osiagnieciu tej wartosci dalsze ilosci wprowadzanej siarki nie 5 przylaczaja sie do czasteczki wytworzonego wielo¬ siarczku, lecz tworza mieszanine 2 skladników w postaci siarki plastyfikowanej.Plastyfikator w sposobie wedlug wynalazku sto¬ suje sie w róznych proporcjach, w zaleznosci od 10 potrzeb, w ilosci 1—99% wagowych w. stosunku do mieszaniny.Przy zawartosci w mieszance 0,5—30% wagowych siarki uzyskuje sie tworzywo o wlasciwosciach charakterystycznych dla gumy lub elastomeru i ta- 15 kie tworzywo plastyczne jest szczególnie uzyteczne jako spoiwo lufo kit, wykazujac jednoczesnie duza odpornosc na dzialanie czynników chemicznych, ze wzgledu na wysoka zawartosc siarki.Przy zawartosci w mieszance 30—99% wagowych 20 siarki, otrzymuje sie tworzywo plastyczne o szero¬ kim zastosowaniu* doskonale nadajace sie do po¬ wlekania zwlaszcza betonu, asfaltu, np. przy wy¬ znaczaniu pasów sygnalizacji drogowej, do powle¬ kania powierzchni z cegly lub innych podobnych 25 materialów. Tworzywo takie moze byc uzyte rów¬ niez jako material do pokrywania nawierzchni lufo scian, a takze jako material do powlekania po¬ wierzchni uzytkowych przez bezposrednie nalozenie ewentualnie z domieszka piasku i/lufo zwiru, z któ- 30 rymi ulega trwalemu zwiazaniu.Otrzymane tworzywo zawierajace siarke moze byc modyfikowane wszelkimi znanymi srodkami, w celu nadania im lepszej przyczepnosci i niepal- nosci. Do mieszanek plastycznych mozna równiez dodac, zwlaszcza podczas nakladania pasów drogo¬ wych, inne dodatki, takie jak kulki z materialu plastycznego, kauczuku lufo szkla, a takze odpo¬ wiednie barwniki.Reakcje plastyfikowania siarki wielosiarczkiem 40 cyklicznym mozna prowadzic w reaktorze odkry¬ tym, poniewaz w procesie tym nie wydziela sie siarkowodór. W zaleznosci od warunków reakcji i uzytego wielosiarczku cyklicznego czas reakcji wynosi od 30 minut do kilku godzin.Reakcje prowadzi sie zwykle foez uzycia katali¬ zatora, lecz mozna ja przyspieszyc przez wprowa¬ dzenie do srodowiska reakcji katalizatora, stano¬ wiacego zasade organiczna, zwlaszcza trzeciorzedo- cn wa amine alifatyczna lub inny katalizator zasadowy. 50 Po zakonczeniu reakcji otrzymane tworzywo mozna skladowac wapostaci bloków lub granulatu.W celu okreslenia wlasciwosci mechanicznych, za¬ leznych od ilosci i rodzaju uzytego plastyfikatora, 55 ustala sie trzy parametry: temperature zeszklenia, Tg wytrzymalosc na zerwanie, Rt, oznaczana w przy¬ rzadzie Instron, przy predkosci wydluzania 0,5 cm/min, udarnosc, Re, okreslona w fleksometrze Dynstata. Pomiarów dokonuje sie na próbkach po 60 uplywie osmiu dni od odlania próbki.Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek.Przyklad I. W reaktorze otwartym ze stali nierdzewnej stopiono 180 g siarki ii utrzymujac 65 temperature 145°C oraz stale mieszajac, wprowa-80 440 6 dzono porcjami w -ciagu 20 minut 20 g 4-hydroksy- -1,2-dwutiolanu i kontynuowano mieszanie w tej samej temperaturze w ciagu 1 godziny, przy czym w miare uplywu czasu reakcji stale wzrastala lep¬ kosc mieszaniny. Po zakonczeniu reakcji, czesc mieszaniny odlano do form w celu sporzadzenia próbek, które po uplywie osmiu dni poddano ba¬ daniom i uzyskano nastepujace wyniki: temperatura zeszklenia Tg = 0°C; wytrzymalosc na zerwanie Rt = 24,5 kG/cm2; udarnosc Re = 90 Gcm/cm2.Przyklad II. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I, stosujac 30 g 1,2,4- -trójtiolanu i 170 g siarki elementarnej. Otrzymano tworzywo o nastepujacej charakterystyce: Tg = —20°C; Rt = 9 kG/cm2; Re = 120 Gcm/cm2.Przyklad III. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I, stosujac 180 g siarki i 20 'g l-oksy-4,5-dwutiocykloheptanu. Otrzymano produkt o temperaturze zeszklenia —20°C.Przyklad IV. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I, stosujac 180 g siarki i 20 g 1,5,6-trójtiocyMonanu. Otrzymano produkt o nastepujacej charakterystyce: Tg = —47°C; Rt= 14 kG/cm; Re = 173 Gcm/cm2.Przyklad V. Do 180 g stopionej siarki o tem¬ peraturze 150°C, mieszajac wprowadzono porcjami 20 g l,3-dwuoksy-6,7-dwutiocyklononaniu i konty¬ nuowano mieszanie w tej samej temperaturze w ciagu 1 godziny, az do uzyskania jednorodnej mie¬ szaniny. Otrzymano produkt o nastepujacej cha¬ rakterystyce : Tg = —42°C; Rt = 14,5 kG/cm2; Re = 122 Gcm/cm2.Przyklad VI. Do .180 g stopionej siarki wpro¬ wadzono 20 g .l,3-dwuoksy-7,3-dwutiocykloundeka- nu i prowadzono reakcje jak opisano w przykla¬ dzie I. Otrzymano produkt o temperaturze zeszkle¬ nia —48^C.Przyklad VII. Do 180 g stopionej siarki wpro¬ wadzono 20 g l,3-dwuoksy-8,9-dwutiocyklotridekanu i prowadzono reakcje jak opisano w przykladzie I.Otrzymano tworzywo o nastepujacej charaktery¬ styce: Tg = —60°C; Re = 86 Gcm/cm2. 5 Przyklad VIII. Do 170 g stopionej siarki wprowadzono 30 g 1,2-dwutiocyklooktanu i prowa¬ dzono proces jak opisano w przykladzie I. Otrzy¬ mano tworzywo o nastepujacej charakterystyce: 10 Tg = ^50°C; Rt = 19 kG/cm2; Re = 874 Gcm/cm2. PL